JP3082557B2 - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池お
よびその製造法に関する。
よびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
その期待は大きく、開発が急がれている。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
その期待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】一般に、負極にリチウム金属を用いた二次
電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる電池の内部短絡や活物質と電解液の副反応といった
課題があり、これが二次電池化への大きな障害となって
いる。
電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる電池の内部短絡や活物質と電解液の副反応といった
課題があり、これが二次電池化への大きな障害となって
いる。
【０００４】また、この電池では高率充放電特性や過放
電特性においても満足するものが見い出されていない。
電特性においても満足するものが見い出されていない。
【０００５】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
【０００６】このため、上記の負極に代わって、層状化
合物のインターカレーション反応を利用した新しいタイ
プの負極材料が注目を集めており、リチウムを吸蔵、放
出できる黒鉛層間化合物が電極材料として提案されてい
る。
合物のインターカレーション反応を利用した新しいタイ
プの負極材料が注目を集めており、リチウムを吸蔵、放
出できる黒鉛層間化合物が電極材料として提案されてい
る。
【０００７】また、負極として、より多くのリチウムを
吸蔵、放出し得る炭素材料についてはこれまでに多くの
報告がなされており、大きく分けて天然黒鉛や人造黒鉛
に代表されるような黒鉛層構造の発達した黒鉛材料が適
するとの報告と、一方で各種炭化水素あるいは高分子材
料を１０００℃〜１５００℃の比較的低温で炭素化して
得られた疑黒鉛材料が適するとの報告の２種類があり、
それぞれ炭素前駆体の種類や炭素化および黒鉛化の方
法、更には炭素材料の粉末Ｘ線回折から得られる情報と
して００２面の面間隔や結晶子の厚みの値などが細かく
議論されている。
吸蔵、放出し得る炭素材料についてはこれまでに多くの
報告がなされており、大きく分けて天然黒鉛や人造黒鉛
に代表されるような黒鉛層構造の発達した黒鉛材料が適
するとの報告と、一方で各種炭化水素あるいは高分子材
料を１０００℃〜１５００℃の比較的低温で炭素化して
得られた疑黒鉛材料が適するとの報告の２種類があり、
それぞれ炭素前駆体の種類や炭素化および黒鉛化の方
法、更には炭素材料の粉末Ｘ線回折から得られる情報と
して００２面の面間隔や結晶子の厚みの値などが細かく
議論されている。
【０００８】ここで、負極に炭素材料を用いた場合、充
電時にリチウムが炭素層間に吸蔵（インターカレート）
され、放電時に放出（デインターカレート）されること
によって充放電反応が進行する。
電時にリチウムが炭素層間に吸蔵（インターカレート）
され、放電時に放出（デインターカレート）されること
によって充放電反応が進行する。
【０００９】しかしながら、上記のような黒鉛化度の低
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得ることができない。一般に黒鉛とリ
チウムの層間化合物において層間にインターカレートさ
れうるリチウムの量はＣ6Ｌｉが最大であることが古く
から知られており、その場合黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの
容量を与えることができる。
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得ることができない。一般に黒鉛とリ
チウムの層間化合物において層間にインターカレートさ
れうるリチウムの量はＣ6Ｌｉが最大であることが古く
から知られており、その場合黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの
容量を与えることができる。
【００１０】しかしながら、上記の疑黒鉛材料を用いた
場合、その充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と低くな
ってしまい、電池としての容量は低くなり、電池の高容
量化は困難である。
場合、その充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と低くな
ってしまい、電池としての容量は低くなり、電池の高容
量化は困難である。
【００１１】そこで、このような課題を解決して高容量
の負極を得るために、ピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化処理して得
た黒鉛粉末（以下メソフェーズ黒鉛）を用いることが提
案されている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムを
インターカレートし得る量が増大する。
の負極を得るために、ピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化処理して得
た黒鉛粉末（以下メソフェーズ黒鉛）を用いることが提
案されている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムを
インターカレートし得る量が増大する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メソフ
ェーズ黒鉛をステンレス鋼製等の金属集電体上に成型あ
るいは塗布して負極を作成し、これを電池に用いた場合
には、０℃以下の低温充電時において負極の黒鉛中への
リチウムのインターカレート量が常温時に比べ著しく低
下し、インターカレートされなかったリチウムが負極上
で金属リチウムとしてデンドライト状に析出していた。
ェーズ黒鉛をステンレス鋼製等の金属集電体上に成型あ
るいは塗布して負極を作成し、これを電池に用いた場合
には、０℃以下の低温充電時において負極の黒鉛中への
リチウムのインターカレート量が常温時に比べ著しく低
下し、インターカレートされなかったリチウムが負極上
で金属リチウムとしてデンドライト状に析出していた。
【００１３】そして、一度析出した金属リチウムはその
後、充放電を繰り返しても消滅することはなく、その結
果、電池を常温に戻した場合においても電池容量は回復
せず、サイクル劣化を引き起こすとともにデンドライト
状リチウムによる電池の内部短絡が発生していた。
後、充放電を繰り返しても消滅することはなく、その結
果、電池を常温に戻した場合においても電池容量は回復
せず、サイクル劣化を引き起こすとともにデンドライト
状リチウムによる電池の内部短絡が発生していた。
【００１４】この原因としては、メソフェーズ黒鉛を結
着剤などとともに銅やステンレス鋼製の金属集電体上に
塗布し、乾燥および圧延を行った場合、メソフェース黒
鉛の配向性が高いために黒鉛の六角網平面が電極面と平
行に配向する。このため、前記六角網面に垂直でリチウ
ムをインターカレートする部分に当たるエッジ面は、電
極面と垂直に配置することになり、充電時における黒鉛
の層間へのリチウムイオンの受入れ性は低下すると考え
られる。
着剤などとともに銅やステンレス鋼製の金属集電体上に
塗布し、乾燥および圧延を行った場合、メソフェース黒
鉛の配向性が高いために黒鉛の六角網平面が電極面と平
行に配向する。このため、前記六角網面に垂直でリチウ
ムをインターカレートする部分に当たるエッジ面は、電
極面と垂直に配置することになり、充電時における黒鉛
の層間へのリチウムイオンの受入れ性は低下すると考え
られる。
【００１５】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、高容量、高エネルギ−密度を有するとともに、
低温充電時においても負極上に金属リチウムが析出する
ことを防止して、容量回復性や充放電サイクル寿命特性
に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
であり、高容量、高エネルギ−密度を有するとともに、
低温充電時においても負極上に金属リチウムが析出する
ことを防止して、容量回復性や充放電サイクル寿命特性
に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極の黒鉛粉末
として、メソフェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、
この粉砕物を炭素化および黒鉛化するか、または、生成
したメソフェーズ小球体を炭素化し、ついでこれを粉砕
した後黒鉛化したものを用いるものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極の黒鉛粉末
として、メソフェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、
この粉砕物を炭素化および黒鉛化するか、または、生成
したメソフェーズ小球体を炭素化し、ついでこれを粉砕
した後黒鉛化したものを用いるものである。
【００１７】
【作用】本発明の非水電解液二次電池に用いる黒鉛粉末
は、六角網平面の薄層が積み重なった構造を有するメソ
フェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、この粉砕物を
炭素化してさらに黒鉛化するか、または、生成したメソ
フェーズ小球体を炭素化し、これを粉砕した後、さらに
黒鉛化するものであり、黒鉛化の前に粉砕することによ
って、黒鉛結晶の配向性をランダムにすることができ
る。このため、この黒鉛粉末を集電体に付与した場合に
は、黒鉛の六角網平面が電極面に対してランダムに配置
する。
は、六角網平面の薄層が積み重なった構造を有するメソ
フェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、この粉砕物を
炭素化してさらに黒鉛化するか、または、生成したメソ
フェーズ小球体を炭素化し、これを粉砕した後、さらに
黒鉛化するものであり、黒鉛化の前に粉砕することによ
って、黒鉛結晶の配向性をランダムにすることができ
る。このため、この黒鉛粉末を集電体に付与した場合に
は、黒鉛の六角網平面が電極面に対してランダムに配置
する。
【００１８】したがって、電池の充放電時には黒鉛の層
間においてリチウムのインターカレート、デインターカ
レートが容易に行えるようになり、リチウムが黒鉛中に
吸蔵されないで電極表面に金属リチウムが析出すること
を防止することができ、容量回復性や充放電サイクル寿
命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
間においてリチウムのインターカレート、デインターカ
レートが容易に行えるようになり、リチウムが黒鉛中に
吸蔵されないで電極表面に金属リチウムが析出すること
を防止することができ、容量回復性や充放電サイクル寿
命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００２０】図１に本発明の円筒形非水電解液二次電池
の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性
のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を
設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群
であり、正極および負極がセパレータを介して複数回渦
巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リ−ド５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケ−ス１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負
極板等について詳しく説明する。
の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性
のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を
設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群
であり、正極および負極がセパレータを介して複数回渦
巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リ−ド５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケ−ス１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負
極板等について詳しく説明する。
【００２１】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの正極板とした。
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの正極板とした。
【００２２】負極は次のように作製した。まず、石炭ピ
ッチを３９０℃で熱熔融処理を行い、平均粒径約２０μ
ｍのメソフェーズ小球体を生成させた。そしてこれらを
遠心分離によってピッチマトリックス中から分離した。
そしてこのメソフェーズ小球体をジェットミルによって
粉砕を行い平均粒径５．７μｍの粒子とした。その後１
０００℃で炭素化を行い、ついで２８００℃で黒鉛化処
理を行った。メソフェーズ黒鉛の平均粒径は５．７μｍ
で比表面積は３．２m2/gであった。
ッチを３９０℃で熱熔融処理を行い、平均粒径約２０μ
ｍのメソフェーズ小球体を生成させた。そしてこれらを
遠心分離によってピッチマトリックス中から分離した。
そしてこのメソフェーズ小球体をジェットミルによって
粉砕を行い平均粒径５．７μｍの粒子とした。その後１
０００℃で炭素化を行い、ついで２８００℃で黒鉛化処
理を行った。メソフェーズ黒鉛の平均粒径は５．７μｍ
で比表面積は３．２m2/gであった。
【００２３】このようにして得られたメソフェーズ黒鉛
１００重量部にスチレンブタジエンゴム５重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅
箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、
幅３９ｍｍ、長さ２６０ｍｍの負極板とした。
１００重量部にスチレンブタジエンゴム５重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅
箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、
幅３９ｍｍ、長さ２６０ｍｍの負極板とした。
【００２４】そして、正、負極板それぞれにリ−ドを取
り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０
ｍｍのポリエチレン製セパレ−タを介して渦巻き状に巻
回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−スに
納入した。ついで、電解液としてエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルをそれ
ぞれ体積比で３：５：２の比率で混合した溶媒に溶質と
してＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／lの濃度で溶解したものを注
液した後、封口し、本発明の電池Ａとした。
り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０
ｍｍのポリエチレン製セパレ−タを介して渦巻き状に巻
回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−スに
納入した。ついで、電解液としてエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルをそれ
ぞれ体積比で３：５：２の比率で混合した溶媒に溶質と
してＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／lの濃度で溶解したものを注
液した後、封口し、本発明の電池Ａとした。
【００２５】また、平均粒径約２０μｍのメソフェ−ズ
小球体を１０００℃で炭素化した後、平均粒径５．８μ
ｍに粉砕し、さらにこれを２８００℃で黒鉛化して平均
粒径５．８μｍ、比表面積は３．４m2/gのメソフェーズ
黒鉛を用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これ
を電池Ｂとした。
小球体を１０００℃で炭素化した後、平均粒径５．８μ
ｍに粉砕し、さらにこれを２８００℃で黒鉛化して平均
粒径５．８μｍ、比表面積は３．４m2/gのメソフェーズ
黒鉛を用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これ
を電池Ｂとした。
【００２６】一方、本発明と同様の方法で石炭ピッチか
ら平均粒径５．７μｍのメソフェーズ小球体を生成し、
これに粉砕処理を行わずに本発明と同様の炭素化および
黒鉛化を施したメソフェーズ黒鉛を用い、これ以外は本
発明と同様の電池を作製してこれを比較の電池Ｃとし
た。
ら平均粒径５．７μｍのメソフェーズ小球体を生成し、
これに粉砕処理を行わずに本発明と同様の炭素化および
黒鉛化を施したメソフェーズ黒鉛を用い、これ以外は本
発明と同様の電池を作製してこれを比較の電池Ｃとし
た。
【００２７】ここでメソフェーズ黒鉛の平均粒径は５．
７μｍであり、比表面積は３．０m2/gであった。
７μｍであり、比表面積は３．０m2/gであった。
【００２８】また、本発明と同様の方法で平均粒径約２
０μｍのメソフェーズ小球体を生成し、これに粉砕処理
を行わずに本発明と同様の炭素化および黒鉛化を行い、
その後ジェットミルを用いて粉砕処理を施したメソフェ
ーズ黒鉛を用い、これ以外は本発明と同様の電池を作製
してこれを比較の電池Ｄとした。
０μｍのメソフェーズ小球体を生成し、これに粉砕処理
を行わずに本発明と同様の炭素化および黒鉛化を行い、
その後ジェットミルを用いて粉砕処理を施したメソフェ
ーズ黒鉛を用い、これ以外は本発明と同様の電池を作製
してこれを比較の電池Ｄとした。
【００２９】ここでメソフェーズ黒鉛の平均粒径は６．
０μｍであり、比表面積は１２．５m2/gであった。
０μｍであり、比表面積は１２．５m2/gであった。
【００３０】さらに、黒鉛化の温度を２３００℃とした
以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池
Ｅとした。
以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池
Ｅとした。
【００３１】また、本発明と同様の方法で平均粒径３０
μｍのメソフェーズ小球体を生成し、これを粉砕して平
均粒径を１２．０μｍとした以外は本発明と同様の電池
を作製し、これを比較の電池Ｆとした。
μｍのメソフェーズ小球体を生成し、これを粉砕して平
均粒径を１２．０μｍとした以外は本発明と同様の電池
を作製し、これを比較の電池Ｆとした。
【００３２】これらの本発明および比較の電池を用い、
以下の条件で充放電サイクル試験を行った。充電は４．
１Ｖの定電流定電圧充電とし、制限電流を３５０ｍＡと
して２時間の充電を行った。放電は５００ｍＡの定電流
放電とし、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
以下の条件で充放電サイクル試験を行った。充電は４．
１Ｖの定電流定電圧充電とし、制限電流を３５０ｍＡと
して２時間の充電を行った。放電は５００ｍＡの定電流
放電とし、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【００３３】このような条件下で２０℃で２０サイクル
の充放電を行ったのち、放電状態において環境温度を０
℃に設定し６時間後に２０サイクルの充放電を行った。
そして、放電状態において再び環境温度を２０℃に戻し
６時間後に充放電サイクルを５０サイクル行い、サイク
ル試験を終了した。
の充放電を行ったのち、放電状態において環境温度を０
℃に設定し６時間後に２０サイクルの充放電を行った。
そして、放電状態において再び環境温度を２０℃に戻し
６時間後に充放電サイクルを５０サイクル行い、サイク
ル試験を終了した。
【００３４】各電池の評価は２０℃での初期の１０サイ
クル目の容量を初期容量とし、０℃での３サイクル目の
容量を０℃容量とした。そして後半に２０℃に戻してか
らの３サイクル目の容量を回復容量、５０サイクル目の
容量を最終容量とした。そして、（０℃容量）／（初期
容量）×１００の値を０℃容量維持率とし、（回復容
量）／（初期容量）×１００の値を容量回復率とした。
これらの結果を（表１）に示す。
クル目の容量を初期容量とし、０℃での３サイクル目の
容量を０℃容量とした。そして後半に２０℃に戻してか
らの３サイクル目の容量を回復容量、５０サイクル目の
容量を最終容量とした。そして、（０℃容量）／（初期
容量）×１００の値を０℃容量維持率とし、（回復容
量）／（初期容量）×１００の値を容量回復率とした。
これらの結果を（表１）に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】そして、サイクル試験終了後の各電池を分
解し負極板表面の観察を行った。本発明の電池Ａ、Ｂで
は共に初期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃容量
維持率も良好であり、１００％の容量回復率を達成した
上、その後のサイクル劣化もほとんど見られていない。
分解後の負極板には目立った変化は見られず、金属リチ
ウムの析出などは全く観察されなかった。ところが、比
較の電池Ｃでは初期容量は本発明の電池と同等である
が、０℃容量維持率が低い上に容量回復率が８８．５％
に留まり、その後のサイクル劣化も顕著である。分解後
の負極板表面にはほぼ全面に金属リチウムの析出が認め
られた。つまり、低温での充電における負極のリチウム
の受入れ性が極端に低下していることを示している。な
お、２０℃の充放電サイクルのみでは１００サイクルを
経過しても負極板表面への金属リチウムの析出は見られ
ないことをすでに確認している。比較の電池Ｄについて
も初期容量が４３５ｍＡｈと小さい上に容量回復率が９
２％と低く、その後の劣化も見られる。分解後の負極板
表面には比較の電池Ｃよりは程度は低いがやはり金属リ
チウムの析出が認められた。この電池の負極は黒鉛化後
にメソフェーズ小球体の粉砕処理を行っているために比
表面積が増加し、リチウムおよび電解液との副反応のた
めに初期容量が小さいものと考えられる。また、低温で
の充電受入れ性も改善されておらず、比較の電池Ｃとほ
ぼ同じ理由で金属リチウムの析出に至ったものと考えら
れる。
解し負極板表面の観察を行った。本発明の電池Ａ、Ｂで
は共に初期容量が５００ｍＡｈ以上と大きく、０℃容量
維持率も良好であり、１００％の容量回復率を達成した
上、その後のサイクル劣化もほとんど見られていない。
分解後の負極板には目立った変化は見られず、金属リチ
ウムの析出などは全く観察されなかった。ところが、比
較の電池Ｃでは初期容量は本発明の電池と同等である
が、０℃容量維持率が低い上に容量回復率が８８．５％
に留まり、その後のサイクル劣化も顕著である。分解後
の負極板表面にはほぼ全面に金属リチウムの析出が認め
られた。つまり、低温での充電における負極のリチウム
の受入れ性が極端に低下していることを示している。な
お、２０℃の充放電サイクルのみでは１００サイクルを
経過しても負極板表面への金属リチウムの析出は見られ
ないことをすでに確認している。比較の電池Ｄについて
も初期容量が４３５ｍＡｈと小さい上に容量回復率が９
２％と低く、その後の劣化も見られる。分解後の負極板
表面には比較の電池Ｃよりは程度は低いがやはり金属リ
チウムの析出が認められた。この電池の負極は黒鉛化後
にメソフェーズ小球体の粉砕処理を行っているために比
表面積が増加し、リチウムおよび電解液との副反応のた
めに初期容量が小さいものと考えられる。また、低温で
の充電受入れ性も改善されておらず、比較の電池Ｃとほ
ぼ同じ理由で金属リチウムの析出に至ったものと考えら
れる。
【００３７】比較の電池Ｅは低温での特性は良好であ
り、サイクル劣化もほとんど見られない。もちろん負極
板表面への金属リチウムの析出も認められなかった。し
かしながら、初期容量が本発明の電池に比べ３０〜４０
ｍＡｈ小さい。これは負極の黒鉛粉末であるメソフェー
ズ黒鉛の黒鉛化温度が２３００℃と低く、黒鉛化が不充
分であるためにインターカレートし得るリチウム量が減
少し充放電容量が低下したものと考えられる。
り、サイクル劣化もほとんど見られない。もちろん負極
板表面への金属リチウムの析出も認められなかった。し
かしながら、初期容量が本発明の電池に比べ３０〜４０
ｍＡｈ小さい。これは負極の黒鉛粉末であるメソフェー
ズ黒鉛の黒鉛化温度が２３００℃と低く、黒鉛化が不充
分であるためにインターカレートし得るリチウム量が減
少し充放電容量が低下したものと考えられる。
【００３８】比較の電池Ｆは初期容量、低温特性ともに
本発明の電池と大差はないが、最終容量が低くサイクル
劣化が顕著であることがわかる。分解後の負極板を観察
したところ、金属リチウムの析出は見られなかったが、
合剤の脱落が目立った。これはメソフェーズ黒鉛の平均
粒径が１２．５μｍと大きいために充放電サイクルによ
る負極の膨張および収縮の繰り返しに対して極板強度が
不充分となり合剤の脱落が見られるようになりサイクル
劣化につながったものと考えられる。
本発明の電池と大差はないが、最終容量が低くサイクル
劣化が顕著であることがわかる。分解後の負極板を観察
したところ、金属リチウムの析出は見られなかったが、
合剤の脱落が目立った。これはメソフェーズ黒鉛の平均
粒径が１２．５μｍと大きいために充放電サイクルによ
る負極の膨張および収縮の繰り返しに対して極板強度が
不充分となり合剤の脱落が見られるようになりサイクル
劣化につながったものと考えられる。
【００３９】なお、このメソフェーズ小球体の粉砕工程
においては、粉砕前のメソフェーズ小球体の平均粒径は
６μｍ〜２５μｍ、好ましくは１０μｍ〜２０μｍが良
い。
においては、粉砕前のメソフェーズ小球体の平均粒径は
６μｍ〜２５μｍ、好ましくは１０μｍ〜２０μｍが良
い。
【００４０】また、粉砕後および黒鉛化後の平均粒径は
３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜７μｍが良い。
３μｍ未満では内部短絡時の発熱による電池の破裂の危
険性があり、１０μｍを越えるとサイクル経過にともな
って合剤の脱落が見られる。
３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜７μｍが良い。
３μｍ未満では内部短絡時の発熱による電池の破裂の危
険性があり、１０μｍを越えるとサイクル経過にともな
って合剤の脱落が見られる。
【００４１】また、メソフェーズ黒鉛の比表面積は１．
０m2/g〜８．０m2/g、好ましくは２．０m2/g〜５．０m2
/gが良い。１．０m2/g未満ではレート特性が劣る傾向に
あり、８．０m2/gを越えると初充電時のリチウムおよび
電解液との副反応が大きくなり電池としての容量低下を
招く。
０m2/g〜８．０m2/g、好ましくは２．０m2/g〜５．０m2
/gが良い。１．０m2/g未満ではレート特性が劣る傾向に
あり、８．０m2/gを越えると初充電時のリチウムおよび
電解液との副反応が大きくなり電池としての容量低下を
招く。
【００４２】さらに、メソフェーズ小球体の炭素化の温
度範囲は８００℃〜１３００℃、好ましくは９００℃〜
１１００℃が良く、黒鉛化の温度範囲は２４００℃〜３
０００℃、好ましくは２６００度〜２８００度が良い。
度範囲は８００℃〜１３００℃、好ましくは９００℃〜
１１００℃が良く、黒鉛化の温度範囲は２４００℃〜３
０００℃、好ましくは２６００度〜２８００度が良い。
【００４３】セパレータおよび電解液としては特に限定
されるものではなく従来より公知のものが使用できる
が、黒鉛粉末を負極に使用した場合、プロピレンカーボ
ネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解反応を起こし
ガス発生を伴う傾向があるために好ましくなく、同様な
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下Ｅ
Ｃと略す）がＰＣの場合のような副反応をほとんど伴わ
ないために適していると言える。しかしながら、ＥＣは
非常に高融点であり常温では固体であるために単独溶媒
での使用は困難である。従って、低融点であり且つ低粘
性の溶媒である１，２−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、さらにはプロピオン酸メチル
などの脂肪族カルボン酸エステルを混合した混合溶媒を
用いることが好ましい。
されるものではなく従来より公知のものが使用できる
が、黒鉛粉末を負極に使用した場合、プロピレンカーボ
ネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解反応を起こし
ガス発生を伴う傾向があるために好ましくなく、同様な
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下Ｅ
Ｃと略す）がＰＣの場合のような副反応をほとんど伴わ
ないために適していると言える。しかしながら、ＥＣは
非常に高融点であり常温では固体であるために単独溶媒
での使用は困難である。従って、低融点であり且つ低粘
性の溶媒である１，２−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、さらにはプロピオン酸メチル
などの脂肪族カルボン酸エステルを混合した混合溶媒を
用いることが好ましい。
【００４４】また、これらの溶媒に溶解するＬｉの塩と
しては六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど従来より
公知のものがいずれも使用できる。
しては六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど従来より
公知のものがいずれも使用できる。
【００４５】なお、本実施例では正極にＬｉＣｏＯ2を
用いたが、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いた場合においてもほぼ同様な効果が得られた。
用いたが、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いた場合においてもほぼ同様な効果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、負極に
用いる黒鉛粉末はメソフェーズ小球体を生成後、これを
粉砕しこの粉砕物を炭素化および黒鉛化するかあるいは
生成したメソフェーズ小球体を炭素化後に粉砕処理を施
しその後黒鉛化するものであって、平均粒径を３．０μ
ｍ〜１０．０μｍとし、比表面積を１．０m2/g〜８．０
m2/gとしたものであるので、高容量、高エネルギ−密度
を有し、低温での充電特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することができる。
用いる黒鉛粉末はメソフェーズ小球体を生成後、これを
粉砕しこの粉砕物を炭素化および黒鉛化するかあるいは
生成したメソフェーズ小球体を炭素化後に粉砕処理を施
しその後黒鉛化するものであって、平均粒径を３．０μ
ｍ〜１０．０μｍとし、比表面積を１．０m2/g〜８．０
m2/gとしたものであるので、高容量、高エネルギ−密度
を有し、低温での充電特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形非水電解液二次
電池の縦断面図
電池の縦断面図
１ 電池ケ−ス ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板 ５ 正極リ−ド ６ 負極リ−ド ７ 絶縁リング
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 ピッチ類を３８０℃〜４３０℃の熱熔融
処理により、生成、分離抽出して平均粒径６μｍ〜２５
μｍのメソフェーズ小球体を生成する工程と、前記メソ
フェーズ小球体を平均粒径３μｍ〜１０μｍの粒子に粉
砕する工程と、前記粉砕したメソフェーズ小球体を８０
０℃〜１３００℃の温度で炭素化する工程と、前記炭素
化物を２４００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化する工程
とによって得たメソフェーズ黒鉛粉末であって、その黒
鉛粉末の比表面積が１．０ｍ 2 ／ｇ〜８．０ｍ 2 ／ｇにあ
るものを負極に用いた非水電解液二次電池の製造法。 - 【請求項２】 ピッチ類を３８０℃〜４３０℃の熱熔融
処理により、生成、分離抽出して平均粒径６μｍ〜２５
μｍのメソフェーズ小球体を生成する工程と、前記メソ
フェーズ小球体を８００℃〜１３００℃の温度で炭素化
する工程と、前記炭素化したメソフェーズ小球体を平均
粒径３μｍ〜１０μｍの粒子に粉砕する工程と、前記粉
砕物を２４００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化する工程
とによって得たメソフェーズ黒鉛粉末であって、その黒
鉛粉末の比表面積が１．０ｍ 2 ／ｇ〜８．０ｍ 2 ／ｇにあ
るものを負極に用いた非水電解液二次電池の製造法。 - 【請求項３】 粉砕後の平均粒径が５〜７μｍの範囲と
した請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製
造法。 - 【請求項４】 平均粒径が１０〜２０μｍの範囲のメソ
フェーズ小球体を出発原料とするメソフェーズ黒鉛粒子
を用いた請求項１または２に記載の非水電解液二次電池
の製造法。 - 【請求項５】 比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2／
ｇの範囲のメソフェーズ小球体を出発原料とするメソフ
ェーズ黒鉛粒子を用いた請求項１または２に記載の非水
電解液二次電池の製造法。 - 【請求項６】 炭素化温度を９００〜１１００℃の範囲
とし、黒鉛化温度を２６００〜２８００℃の範囲とする
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06016338A JP3082557B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 非水電解液二次電池の製造法 |
| US08/386,635 US5522127A (en) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US08/597,963 US5789111A (en) | 1994-02-10 | 1996-02-07 | Non-aqueous electrolyte secondary cell and method of manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06016338A JP3082557B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 非水電解液二次電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07226204A JPH07226204A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3082557B2 true JP3082557B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=11913633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06016338A Expired - Lifetime JP3082557B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 非水電解液二次電池の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5522127A (ja) |
| JP (1) | JP3082557B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH09249407A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛複合物およびその製造方法 |
| US5700298A (en) * | 1996-03-15 | 1997-12-23 | Valence Technology, Inc. | Carbon anode for lithium ion electrochemical cell |
| WO1998006679A1 (en) | 1996-08-08 | 1998-02-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary cell using them as cathode material |
| JP5534440B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2014-07-02 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4016464B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2007-12-05 | ソニー株式会社 | ゲル電解質二次電池 |
| US6982132B1 (en) * | 1997-10-15 | 2006-01-03 | Trustees Of Tufts College | Rechargeable thin film battery and method for making the same |
| KR20000040642A (ko) * | 1998-12-18 | 2000-07-05 | 김순택 | 리튬 이온 전지용 전해액 |
| JP2001118570A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Nec Corp | ポリマー二次電池用電極の製造方法 |
| KR100575971B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2006-05-02 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 메소상 소구체의 흑연화물, 그를 사용한 음극 재료, 음극및 리튬 이온 2차 전지 |
| US20060241237A1 (en) * | 2002-09-12 | 2006-10-26 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Continuous process for producing exfoliated nano-graphite platelets |
| US8501858B2 (en) * | 2002-09-12 | 2013-08-06 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
| US20040127621A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-01 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
| US8017228B2 (en) * | 2006-05-16 | 2011-09-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive composite compositions with fillers |
| US20090311436A1 (en) * | 2006-05-16 | 2009-12-17 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive composite materials with graphite coated particles |
| WO2007136559A2 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Michigan State University | Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces |
| US20090151839A1 (en) | 2007-05-11 | 2009-06-18 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber Composition For Adhering Steel Cord |
| JP5395443B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-01-22 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
| CN110407202B (zh) * | 2019-02-19 | 2023-06-30 | 湖北宝乾新能源材料有限公司 | 用于钠离子电池的石墨负极材料制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086397A (en) * | 1977-01-31 | 1978-04-25 | Gte Laboratories Incorporated | Electrochemical cell and cathode for same |
| GB8706499D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Binderless carbon materials |
| JP2635996B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1997-07-30 | 川崎製鉄株式会社 | 高密度炭素材成形体用の粉末および高密度炭素材料の製造方法 |
| ATE105975T1 (de) * | 1989-07-29 | 1994-06-15 | Sony Corp | Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses material verwendende elektrochemische zelle. |
| JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| JP3191394B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | 非水二次電池とその負極板の製造法 |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP06016338A patent/JP3082557B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-10 US US08/386,635 patent/US5522127A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-07 US US08/597,963 patent/US5789111A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5522127A (en) | 1996-06-04 |
| US5789111A (en) | 1998-08-04 |
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