JP3080169B2 - Thermal recording type magnetic ticket sheet - Google Patents
Thermal recording type magnetic ticket sheetInfo
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Description
本発明は乗車券、回数券、定期券、プリペイドカード
等に有用な感熱記録型磁気券シートに関し、更に詳しく
は感熱記録層が画像保存性に優れ、磁気記録層が磁気特
性に優れた感熱記録型磁気券シートに関するものであ
る。The present invention relates to a thermosensitive recording type magnetic ticket sheet useful for a ticket, a coupon, a commuter pass, a prepaid card, and the like. It relates to a type magnetic ticket sheet.
従来、感熱記録型磁気券シートは、紙、合成紙、プラ
スチックシート等の片面に磁性体粉末の結合剤からなる
塗料を塗布して磁気記録層を形成し、もう一方の面に、
ロイコ染料、酸性物質及び結合剤からなる塗料を塗布し
て感熱記録層を形成している。しかしながら、ロイコ染
料を用いた感熱記録層は、トルエン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤で発色する他、プラスチック等に含まれ
るジオクチルフタレート（DOP）あるいはジオクチルア
ジペイト（DOA）等の可塑剤により発色部が消色した
り、食品、化粧品等に含まれる薬品と接触して発色部が
消失したり、あるいは短時間の日光曝露で退色するなど
の記録部の保存性が劣るという欠点を有している。この
欠点は、用途によっては致命的で、特に乗車券、プリペ
イドカードに用いられた場合に、記録部が消色する場合
が有り、改良を強く望まれている。 又、感熱記録型磁気券シートで磁気記録層の特性向上
の為、有機溶剤系塗布液が多く用いられているが、その
トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤により、感熱記
録層が発色してしまう事も起る。 ロイコ染料を用いた感熱記録材料以外に、２成分が加
熱されることにより反応し、保存性の良い記録画像が得
られる感熱記録材料として、特開昭58−38733号、特開
昭58−54085号、特開昭58−104959号等に、イミノ化合
物とイソシアナート化合物からなる感熱記録材料が開示
されている。しかしながら、それらは熱応答性が不十分
であり、高速印字装置では十分な印字濃度の画像を得る
事が難しかった、又、磁気記録層塗布液が有機溶剤系を
用いた場合は、感熱記録層の熱応答性が更に不十分にな
る事がわかった。Conventionally, a heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet has a magnetic recording layer formed by applying a paint made of a binder of a magnetic powder on one side of paper, synthetic paper, plastic sheet, or the like, and on the other side,
A heat-sensitive recording layer is formed by applying a paint comprising a leuco dye, an acidic substance and a binder. However, the thermosensitive recording layer using a leuco dye develops a color with an organic solvent such as toluene and methyl ethyl ketone, and a coloring part disappears with a plasticizer such as dioctyl phthalate (DOP) or dioctyl adipate (DOA) contained in plastics and the like. There is a disadvantage that the recording portion is inferior in storability such as discoloration due to coloring, contact with a chemical contained in food, cosmetics, etc., disappearance of the colored portion, or fading due to short-time exposure to sunlight. This disadvantage is fatal depending on the application, and particularly when used in a ticket or a prepaid card, the recording portion may be decolored, and improvement is strongly desired. In addition, organic solvent-based coating liquids are often used to improve the properties of the magnetic recording layer in the heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet, but the heat-sensitive recording layer may be colored by a solvent such as toluene and methyl ethyl ketone. Happens. In addition to heat-sensitive recording materials using leuco dyes, heat-sensitive recording materials which react by heating two components to obtain recorded images having good storability are described in JP-A-58-38733 and JP-A-58-54085. And JP-A-58-104959 disclose a heat-sensitive recording material comprising an imino compound and an isocyanate compound. However, they have insufficient thermal responsiveness, and it has been difficult to obtain an image having a sufficient print density with a high-speed printing apparatus. It was found that the thermal responsiveness of the sample became further insufficient.
本発明は感熱記録型磁気券シートにおいて、感熱記録
層の熱応答性が優れており、未印字部も白色に近く、感
熱発色画像の保存性も改良するものである。The present invention is intended to improve the thermal responsiveness of the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet, and to improve the preservability of the heat-sensitive coloring image, because the unprinted portion is close to white.
本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意検
討した結果、磁気記録層についてはその塗布液が水系で
あり、強磁性体粉末とゲル含有量が５〜75％の結合剤を
主成分とし、感熱記録層については芳香族イソシアネー
ト化合物、イミノ化合物と結合剤を主成分とし、融点60
〜180℃の熱可融性物質を含有する場合に磁気記録特性
だけでなく感熱記録特性に優れた感熱記録型磁気券シー
トを得る事が出来た。本発明では磁気記録層の結合剤の
ゲル含有量は５〜75％であるが、磁気記録層の結合剤の
ゲル含有量が５〜75％であると、磁気層が塗布され水が
乾燥した後の残存量が少なくなる。そのため、その後で
感熱記録層、更に保護層を塗布し、乾燥した段階で、水
がスムーズに蒸発するので感熱層特性や磁気層特性への
悪影響を防ぐことができると考えられる。尚、熱かぶり
の発生を防止するため、感熱記録層の乾燥は低温で長時
間にわたり行われるので悪影響を及ぼしやすい。 本発明の磁気記録層は、磁性粉をポリエステル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂等の結
合剤中に均一分散し、目的に応じて可塑剤、ゴム、分散
剤、帯電防止剤、顔料等が添加され、得られた塗料の支
持体の一方の面上に塗布又は印刷することにより形成さ
れる。 磁性粉としてはγ−Fe2O3、Fe3O4、γ−Fe2O2とFe2O4
の混晶、Co含有γ−Fe2O3、Co含有Fe2O4、Baフェライ
ト、Srフェライト等が使用される。磁気記録情報が通常
の永久磁石により消去されるトラブルを防止するために
は保磁力が1500〜5000エルステッドのBaフェライト、Sr
フェライトなどが利用される。磁気記録層上に更にニト
ロセルロース、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコー
ル等の保護層を塗布又は印刷する事が有るがゲル含有量
が５〜75％の結合剤が好ましい。 本発明のゲル含有量の測定は以下の方法を用いた。 即ち、室温乾燥にて結合剤フィルムを作成し、そのフ
ィルムを約200倍のベンゼンに入れ、48時間放置、溶解
した後、濾紙（＃２）で濾過後、濾液を70℃で乾燥し、
フィルムのゾル量を出し、ゲル量を算出した。 本発明に用いられる芳香族イソシアナート化合物と
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート
化合物または複素環イソシアナート化合物を示し、例え
ば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いられ
る。 2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシア
ナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメ
チルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチル
ベンゼン−2,5−ジイソシアナート、１−メトキシベン
ゼン−2,4−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン
−2,5−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−2,4
−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−
ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジ
イソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアナ
ート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン
−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシ
アナート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′
−ジメチル−ビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、
3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベ
ンゾフェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン
−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイ
ソシアナート、９−エチルカルバゾール−3,6−ジイソ
シアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタ
レン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,
4′−トリイソシアナート、4,4′４″−トリイソシアナ
ート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェ
ニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。こ
れらのイソシアナート基は、必要に応じて、フェノール
類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、
いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよ
く、ジイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソ
シアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−2,4
−ジイソシアナートの２量体、および３量体であるイソ
シアヌレートのかたちとして用いることも可能である
が、イソシアナート基がすべてブロック化されている場
合は本発明の効果が特に生じない場合がある。 これらの芳香族イソアネート化合物とアルコール性化
合物の各々１種または複数種を、水溶性高分子、高分子
エマルジョン、界面活性剤等分散能をもつ化合物を含有
する水溶液に予め予備分散しておき、この予備分散液を
ボールミル、サンドミル、ダイノミル、アトライター、
コロイドミル等分散機を用いて、平均粒子径が0.2μ以
上5.0μ以下、好ましくは0.7μ以上3.0μ以下になるま
で微粉砕し、分散液を調製する。 本発明に用いられるイミノ化合物とは、少なくとも１
個のＣ＝NHを有し、一般式 隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または
淡色の化合物である。以下に具体例を示す。目的に応じ
て２種以上のイミノ化合物を併用することも可能であ
る。 ３−イミノインドリン−１−オン、３−イミノ−4,5,
6,7−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラブロモインドリン−１−オン、
３−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−5,6−ジクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−4,5,7−トリクロロ−６−
メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−4,
5,6,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−ス
ピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、1,1−ジエトキシ−３−イミノ−4,5,
6,7−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３
−イミノイソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロインドリ
ン、1,3−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、1,3
−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、1,3−ジイミ
ノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロイソインドリ
ン、７−アミノ−2,3−ジメチル−５−オキソピロロ
〔3,4b〕ピラジン、７−アミノ−2,3−ジフェニル−５
−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、１−イミノナフタル
酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロ
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′,5′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２′,4′,5トリクロロフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シア
ノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′６′
−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２′５′−ジメトキシフェニ
ルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′,
5′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノインド
リン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ
−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（４′−N,N−ジメチルアミノフェニ
ルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−
N,N−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキ
シ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−
５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（５′６′−ジクロロベンゾチ
アゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニ
ルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル
−３′−イミノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナ
フトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチル
ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−
５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）
−３−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリ
ン、１−（２′,4′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−
３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′
−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−
イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソ
インドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミ
ノ）−３−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソイン
ドリン、１−（４′,5′−ジシアノイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジ
イソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミ
ドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバ
モイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイル
メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイ
ルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノ−１′,2′４′−トリアゾル
−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′−カルバ
モイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイル
メチレン、−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
ベンゾチアゾリル（２′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダ
ゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレ
ン〕−３−イミノ−4,5,6.7−テトラクロロイソインド
リン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチ
レン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１
−〔シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３
−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−
フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン
−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノ
ベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ
−4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソインドリ
ン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）バルビ
ツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミ
ノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−5,6−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テトラブロモ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テトラフ
ルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,
5,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−
イミノ−２−メチル−4,5,6,7−テトラクロロイソイン
ドリン−１−オン等がある。 本発明の感熱記録層に用いる融点が60℃〜180℃の熱
可融性物質として、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチル
ベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、N,N′−ジ
ステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、
１−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸フェニルエステル、β
−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、1,4−
ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオ
キシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジ
ルビフェニル、1,2−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エ
タン、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチ
ルテレフタレート等が挙げられる。 前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使
用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、芳香族
イソシアナート化合物に対して10〜300重量％用いるこ
とが好ましく、さらに、20〜250重量％用いることがよ
り好ましい。 さらに本発明による磁気券シートの感熱記録層には、
出願人による国際出願PCT/JP81/00300号に示される少な
くとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体を含有す
ることもでき、地肌カブリ防止にはより効果的である。 これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチネ、ｐ−アミノ安息香酸−
ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso−プロピル、
ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフ
ェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセト
フェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズ
アミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メ
チルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミ
ノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカル
バモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
アミノ）アニリン、2,5−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベン
ゾイルアミノ）アニリン、2,5−ジメトキシ−４−（Ｎ
−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−
スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニ
ル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリ
ン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファ
チアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロ
ロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−N,N−ジエチルスルファモイルアニリン、
2,5−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルア
ニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリ
ン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−
クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノ
スルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−
メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、2,
2′−ジクロロ−4,4′ジアミノ−5,5′−ジメトキシビ
フェニル、2,2′5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、オルソートリジンスルホン、2,4′−ジ
アミノビフェニル、2,2′−ジアミノビフェニル、4,4′
−ジアミノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジア
ミノビフェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビ
フェニル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、4,4′−チオジアニリン、2,2′−ジチオジアニリ
ン、4,4′−ジチオジアニリン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（3,4−ジアミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−エチレ
ンジアニリン、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルジベ
ンジル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニル
メタン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、2,2
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、4,
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、3,
3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3′,
4,4′−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3′,4,4′
−テトラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。 また本発明による磁気券シートの感熱記録層に用いら
れる結合剤としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性結合剤、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体等のラテックス系水不溶性結合剤
などが挙げられる。 また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、ステッキング防止等の目的でステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光塗料
などを含有させることもできる。 支持体としては、紙が主として用いられるが、紙のほ
かに各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合
成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シー
トを目的に応じた任意に用いることができる。支持体と
感熱記録層の間に発色感度向上等の為、中間層を設けて
も良い。感熱記録層の層構成は、単一の層であっても、
複数の多層構造であってもよい。多層の場合は、各層の
間に中間層を介在させてもよい。また、この層上に保護
層を設けてもよい。この記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の水性分散液と結合剤等を混合し、支
持体上に塗布乾燥することにより得ることができる。こ
の場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多
層構造としてもよい。 支持体と感熱記録層の中間層に用いる結合剤として
は、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリルブタジ
エン系、アクリル酸メチル−ブタジエン系、等のラテッ
クス系バインダー、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、デンプン類、カゼイン、ゼラチン、セ
ルロース系等が用いられる。好ましくはゲル含有量が５
〜75％のものが諸特性が良好になる。 顔料としては、吸油量の高い、好ましくは60ml/100g
以上の白色顔料、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、焼成カオリン、シリカ、尿素樹脂、ポリスチレン
樹脂等を用いることが好ましい。 その他、澱粉、セルロース誘導体、アクリル系樹脂等
の保水剤、無機過酸化物、有機過酸化物、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、
ホウ酸、リン化合物、ジルコニウム化合物、シラン化合
物等の架橋剤等が適時添加出来る。 添付量は１〜20g/m2程度で用いられているが、一般的
には、３〜13g/m2が塗布されている。 本発明の磁気記録層、保護層、及び感熱記録層、中間
層等の塗布に用いられる装置としては、エアーナイフコ
ーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコ
ーター、ブレードコーター、ダイコーター等が用いら
れ、特に感熱層の中間層の場合は紙の抄紙工程で用いら
れるサイズプレス装置、ゲートロール装置も用いられ
る。又、オフセット、シルクスクリーンなどの印刷法も
用いられる。 更に塗布したものの表面平滑性を改良するために、マ
シンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダ
ー、ブラッシング等が利用出来る。 （Ｅ）作用 感熱記録型磁気券シートにおいて、支持体の片面に強
磁性体粉末と結合剤を主成分とする水系塗布液による磁
気記録層を設け、もう一方の面に芳香族イソシアネート
化合物、イミノ化合物と結合剤を主成分とし、融点60℃
〜180℃の熱可融性物質の含有する感熱層を設ける事に
より感熱記録画像の保存性が良好な磁気券シートを得る
事が出来る。磁気記録層の結合剤のゲル含有量は５〜75
％であるので、感熱記録層の白さ、記録画像の保存性が
更に良好な磁気券シートを得ることが出来る。 （Ｆ）実施例 以下に本発明の具体例で詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」
及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示
す。 実施例１ 磁気記録層塗液を以下に配合で調製した。 以上をボールミル中で分散した。 坪量160g/m2の紙の片面に上記磁気記録層塗液を固形
分で30g/m2塗布、磁場配向後、105℃で乾燥した。これ
を磁気層塗布紙Ａとする。 感熱記録層の中間層塗液を以下の配合で調製した。 以上を分散し塗液を得た。 磁気層塗布紙Ａの磁気層を反対面に固形分塗布量10g/
m2塗布し、105℃で乾燥し、感熱層用下塗り紙Ａを得
た。 感熱記録層塗液を以下の配合で調製した。 以上の内、ポリビニルアルコール以外を別々にポリビ
ニルアルコールで分散後混合した。更に、 を加えて撹拌混合して感熱記録層塗得を得た。この塗液
を感熱層用下塗り紙Ａの中間層上に固形分で5g/m2塗布
し、50℃で乾燥後、スーパーカレンダー処理して感熱記
録型磁気券シートを得た。 実施例２ 実施例１の感熱記録層塗液を磁気層塗布紙Ａの磁気層
と反対面に中間層なしで直接塗布した以外は実施例１と
同様にして感熱記録型磁気券シートを得た。 実施例３ 実施例１の感熱記録層塗液の２−メトキシ−５−N,N
−ジエチルスルファモイルアニリンをのぞいた以外は実
施例１と同様にして感熱記録型磁気券シートを得た。 実施例４ 実施例１の磁気記録層のスチレン・ブタジエン系ラテ
ックス（T2028）のかわりにゲル含有量が70％のスチレ
ン・ブタジエン系ラテックス（旭化成社製、Ｌ−1235）
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録型磁気券
シートを得た。 参考例１ 実施例１の磁気記録層のスチレン・ブタジエン系ラテ
ックス（T2028）のかわりにゲル含有量が85％のスチレ
ン・ブタジエン系ラテックス（住友ノーガタック社製、
SUX−4270）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録型磁気券シートを得た。 参考例２ 実施例１の磁気記録層塗液の代わりに以下の配合で調
製した塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録型磁気券シートを得た。 比較例１ 実施例１の感熱記録層のステアリン酸アミドを抜いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録型磁気券シートを
得た。 比較例２ 実施例１の感熱記録層塗液の代わりに以下の配合で調
製した塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録型磁気券シートを得た。 比較例３ 参考例２の感熱記録層塗液の代わりに比較例２の感熱
記録層塗液を用いた以外は参考例２と同様にして感熱記
録型磁気券シートを得た。 以上、実施例、参考例及び比較例で得られた感熱記録
型磁気券シートを以下の方法で評価し、結果を表１に示
す。 試験１ （磁気記録層出力のバラツキ） 実施例１〜４、参考例１と２および比較例１〜３で得
られた感熱記録型磁気券シートをプリペイドカード用磁
気特性分析機（210BPI書き込みFM方式）により出力のバ
ラツキを測定し、表１に示した。％で示し、数値の小さ
い方が良。 試験２ （感熱記録層地肌白さ） 実施例１〜４、参考例１と２および比較例１〜３で得
た感熱記録型磁気券シートの感熱記録層未印字部の濃度
を濃度計マクベスRD918を用いて測定し、表１に示し
た。数値は小さい方が良。 試験３ （感熱記録層発色濃度＝熱応答性＝） 実施例１〜４、参考例１と２および比較例１〜３で得
た感熱記録型磁気券シートの感熱記録層をそれぞれ感熱
ファクシミリ印字試験機を用いて印加パルス1.0ミリ
秒、及び1.4ミリ秒で印加電圧22.0ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD918を
用いて測定し、表１に示した。数値は大きい方が良。 試験４ （感熱記録層耐可塑剤性＝画材保存性＝） 実施例１〜４、参考例１と２および比較例１〜３で得
た感熱記録型磁気券シートの感熱記録層を印加パルス1.
4ミリ秒で印字し、塩化ビニルシートと重ね、300g/m2の
荷重をかけて40℃の雰囲気下に24時間保存した後、試験
３と同様にして発色部の濃度を測定し、画像残存率を表
１に示した。 （Ｇ）効果 本発明の感熱記録型磁気券シートは、感熱記録層の白
さ、画像保存性が優れ、磁気記録層特性が優れている事
は明らかである。 The present inventors have been diligently working to solve these problems.
As a result of discussion, the coating solution for the magnetic recording layer
Yes, ferromagnetic powder and a binder with a gel content of 5 to 75%
As the main component, aromatic isocyanate
Compound, imino compound and binder as main components, melting point 60
Magnetic recording characteristics when containing a heat-fusible substance up to 180 ° C
Thermal recording type magnetic ticket sheet with excellent thermal recording characteristics
I got it. In the present invention, the binder of the magnetic recording layer
The gel content is 5-75%, but the binder of the magnetic recording layer
When the gel content is 5 to 75%, the magnetic layer is applied and water is
The remaining amount after drying is reduced. So after that
After applying the heat-sensitive recording layer and further the protective layer and drying, apply water
Evaporates smoothly, so that the properties of the thermosensitive layer and the magnetic layer
It is thought that adverse effects can be prevented. In addition, heat cover
Dry the thermal recording layer at low temperature for a long time to prevent
Since it is performed for a while, it is easy to have an adverse effect. The magnetic recording layer of the present invention, the magnetic powder is a polyester resin,
Vinyl chloride resin, polyurethane resin, vinyl chloride / acetic acid
Vinyl copolymer resin, styrene / butadiene copolymer tree
Resin, polyacrylate resin, epoxy resin, etc.
Uniformly dispersed in the mixture, plasticizer, rubber, dispersed according to the purpose
Additives, antistatic agents, pigments, etc.
Formed by applying or printing on one side of the carrier
It is. Γ-Fe as magnetic powderTwoOThree, FeThreeOFour, Γ-FeTwoOTwoAnd FeTwoOFour
Mixed crystal of Co-containing γ-FeTwoOThree, Co-containing FeTwoOFour, Ba Ferai
And Sr ferrite are used. Normal magnetic recording information
To prevent troubles erased by permanent magnets
Is Ba ferrite with a coercive force of 1500 to 5000 Oe, Sr
Ferrite is used. Nit on the magnetic recording layer
Rocellulose, polyurethane resin, polyvinyl alcohol
The gel content may be applied or printed with a protective layer such as
Is preferably 5 to 75%. The following method was used to measure the gel content of the present invention. That is, a binder film is prepared by drying at room temperature,
Put the film in about 200 times benzene, leave for 48 hours, dissolve
Then, after filtration through filter paper (# 2), the filtrate was dried at 70 ° C.
The sol amount of the film was obtained, and the gel amount was calculated. The aromatic isocyanate compound used in the present invention and
Is a colorless or pale-colored aromatic isocyanate that is a solid at room temperature.
A compound or a heterocyclic isocyanate compound.
If one or more of the following isocyanate compounds are used,
You. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chloro
Phenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate
Nate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl
Butylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethyl
Benzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxyben
Zen-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene
-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4
-Diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-
Diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-di
Isocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-dii
Socyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate
, Diphenyl ether-4,4'-diisocyanate
G, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene
-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate
Anat, naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3 '
-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanate,
3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
Nzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene
-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-dii
Socyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diiso
Cyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, naphtha
Len-1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,4,
4'-triisocyanate, 4,4'4 "-triisocyanate
2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethyl
Tylaminophenyl isocyanate, tris (4-fe
Nyl isocyanate) thiophosphate. This
These isocyanate groups may optionally be phenol
, Lactams, adducts with oximes, etc.,
May be used in the form of so-called block isocyanates
And may be used in the form of diisocyanate.
Dimer of cyanate, for example, 1-methylbenzene-2,4
Diisocyanate dimer and trimer isomer
Can also be used as a form of cyanurate
However, if all isocyanate groups are blocked
In such a case, the effect of the present invention may not be particularly generated. These aromatic isoanate compounds and alcoholization
One or more of each compound is a water-soluble polymer, a polymer
Contains compounds with dispersing ability such as emulsions and surfactants
Pre-dispersed in an aqueous solution to be used in advance.
Ball mill, sand mill, dyno mill, attritor,
Using a dispersing machine such as a colloid mill, the average particle size is 0.2μ or less.
Up to 5.0μ, preferably 0.7μ to 3.0μ.
To prepare a dispersion. The imino compound used in the present invention comprises at least one
Has the general formulaAromatic compound residue capable of forming a conjugated system with adjacent C = N
Group), a colorless or solid at room temperature
It is a pale compound. Specific examples are shown below. According to purpose
It is also possible to use two or more imino compounds in combination.
You. 3-iminoindoline-1-one, 3-imino-4,5,
6,7-tetrachloroisoindoline-1-one, 3-a
Mino-4,5,6,7-tetrabromoindoline-1-one,
3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline
-1-one, 3-imino-5,6-dichloroisoindori
1-one, 3-imino-4,5,7-trichloro-6
Methoxy-isoindoline-1-one, 3-imino-4,
5,6,7-trichloro-6-methylmercapto-isoyne
Dolin-1-one, 3-imino-6-nitroisoindo
Phosphorus-1-one, 3-imino-isoindoline-1-ose
Pyro-dioxolan, 1,1-dimethoxy-3-imino-
Isoindoline, 1,1-diethoxy-3-imino-4,5,
6,7-tetrachloroisoindoline, 1-ethoxy-3
-Iminoisoindolin, 1,3-diiminoisoindolin
1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroindolin
1,3-diimino-6-methoxyisoindoline, 1,3
-Diimino-6-cyanoisoindoline, 1,3-diimi
No-4,7-dithia-5,5,6,6-tetrahydroisoindolini
, 7-amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo
[3,4b] pyrazine, 7-amino-2,3-diphenyl-5
-Oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 1-iminonaphthal
Acid imide, 1-iminodiphenimide, 1-phenyl
Imino-3-iminoisoindoline, 1- (3'-chloro
Lphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2 ', 5'-dichlorophenylimino) -3-iminoy
Soindoline, 1- (2 ', 4', 5 trichlorophenyli
Mino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-sia)
No-4'-nitrophenylimino) -3-iminoisoi
Ndrin, 1- (2'-chloro-5'-cyanophenyl
Imino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'6 '
-Dichloro-4'-nitrophenylimino) -3-imi
Noisoindoline, 1- (2'5'-dimethoxyphenyl)
Limino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ',
5'-diethoxyphenylimino) -3-iminoindo
Phosphorus, 1- (2'-methyl-4'-nitrophenylimid)
No) 3-iminoisoindoline, 1- (5'-chloro)
-2'-phenoxyphenylimino) -3-iminoiso
Indoline, 1- (4'-N, N-dimethylaminophenyi
Imino) -3-iminoisoindoline, 1- (3'-
N, N-dimethylamino-4'-methoxyphenylimid
(No) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-methoxy)
C-5'-N-phenylcarbamoylphenylimino)
-3-iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-
5'-trifluoromethylphenylimino) -3-imi
Noisoindoline, 1- (5'6'-dichlorobenzothi
Azolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoli
1- (6'-methylbenzothiazolyl-2'-imi
(No) -3-iminoisoindoline, 1- (4'-phenyl)
Ruaminophenylimino) -3-iminoisoindori
1- (p-phenylazophenylimino) -3-i
Minoisoindoline, 1- (naphthyl-1'-imino)
-3-iminoisoindoline, 1- (anthraquinone-
1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(5'-chloroanthraquinone-1'-imino) -3-
Iminoisoindoline, 1- (N-ethylcarbazolyl
-3'-imino) -3-iminosoindoline, 1- (na
Futoquinone-1'-imino) -3-iminoisoindori
1- (pyridyl-4'-imino) -3-iminoiso
Indoline, 1- (benzimidazolone-6'-imi
(No) -3-iminoisoindoline, 1- (1'-methyl)
Benzimidazolone-6'-imino) -3-iminoiso
Indoline, 1- (7'-chlorobenzimidazolone-
5'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (be
Nsimidazolyl-2'-imino) -3-iminoisoi
Ndrin, 1- (benzimidazolyl-2'-imino)
-3-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindori
, 1- (2 ', 4'-dinitrophenylhydrazone)-
3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3 '
-Imino) -3-iminoisoindoline, 1- (indane
Zolyl-3'-imino) -3-imino-4,5,6,7-tetra
Labromoisoindoline, 1- (indazolyl-3'-
Imino) -3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroiso
Indoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imi
G) -3-Imino-4,7-dithiatetrahydroisoin
Dolin, 1- (4 ', 5'-dicyanoimidazolyl-2'
-Imino) -3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyrazine
Isoindoline, 1- (cyanobenzoylmethylene)-
3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbonamido
Domethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cia)
Nocarbomethoxymethylene) -3-iminoisoindori
1- (cyanocarboethoxymethylene) -3-imi
Noisoindoline, 1- (cyano-N-phenylcarba)
Moylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1-
[Cyano-N- (3'-methylphenyl) carbamoyl
Methylene] -3-iminoisoindoline, 1- [cyano
-N- (4'-chlorophenyl) carbamoylmethyle
-3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N-
(4'-methoxyphenyl) -carbamoylmethylene]
-3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N-
(3'-chloro-4'-methylphenyl) -carbamoy
Lmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- (sia
No-p-nitrophenylmethylene) -3-iminoisoy
Ndrin, 1- (dicyanomethylene) -3-iminoiso
Indoline, 1- (cyano-1 ', 2'4'-triazole
-(3 ')-carbamoylmethylene) -3-iminoiso
Indoline, 1- (cyanothiazoyl- (2′-carba
Moylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1-
(Cyanobenzimidazolyl- (2 ')-carbamoyl
Methylene, -3-iminoisoindoline, 1- (cyano
Benzothiazolyl (2 ')-carbamoylmethylene)-
3-iminoisoindoline, 1- [cyanobenzimida
Zolyl-2 ')-methylene] -3-iminoisoindoli
, 1- [cyanobenzimidazolyl-2 ') methyle
3-imino-4,5,6.7-tetrachloroisoindo
Phosphorus, 1- [cyanobenzimidazolyl-2 ')-methyl
Len] -3-imino-5-methoxyisoindoline, 1
-[Cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene] -3
-Imino-6-chloroisoindoline, 1-[(1'-
Phenyl-3'-methyl-5-oxo) -pyrazoliden
-4 ']-3-iminoisoindoline, 1-[(cyano
Benzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino
-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1-
[(Cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene]-
3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoli
1-[(1′-methyl-3′-n-butyl) barbi
Tulic acid-5 ']-3-iminoisoindoline, 3-imi
No-1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo
Ho-6-chlorobenzoic imide, 3-imino-1-sul
E-5,6-Dichlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-
Sulfo-4,5,6,7-tetrachlorobenzoic imide, 3-
Imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrabromobenzoic acid
Imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetraf
Fluorobenzoimide, 3-imino-1-sulfo-6
Nitrobenzoic imide, 3-imino-1-sulfo-6
Methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,
5,7-Trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imi
, 3-imino-1-sulfonaphthoic imide, 3-i
Mino-1-sulfo-5-bromonaphthoic imide, 3-
Imino-2-methyl-4,5,6,7-tetrachloroisoin
Drin-1-one and the like. The heat used for the heat-sensitive recording layer of the present invention has a melting point of 60 ° C to 180 ° C.
As the fusible substance, for example, p-benzyloxybenzoic
Acid benzyl, stearic acid amide, palmitic acid ami
, N-methylol stearamide, β-naphthyl
Benzyl ether, N-stearyl urea, N, N'-di
Stearyl urea, β-naphthoic acid phenyl ester,
1-hydroxy-1-naphthoic acid phenyl ester, β
-Naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-
Dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzylo
Xinaphthalene, N-stearoyl urea, 4-benzyl
Rubiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) eta
1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) e
Tan, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethyl
Luterephthalate and the like. The heat-fusible substance may be used alone or in combination.
In order to obtain sufficient thermal responsiveness, aromatic
10 to 300% by weight based on the isocyanate compound
And more preferably used in an amount of 20 to 250% by weight.
Is more preferable. Further, in the heat-sensitive recording layer of the magnetic ticket sheet according to the present invention,
In the international application PCT / JP81 / 00300 filed by the applicant,
Containing an aniline derivative having at least one amino group
It is also more effective in preventing background fog. These compounds include methyl p-aminobenzoate
, P-aminobenzoic acid ethine, p-aminobenzoic acid
n-propyl, -iso-propyl p-aminobenzoate,
butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate
Benzyl, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzof
Enone, m-aminoacetophenone, p-aminoaceto
Phenone, m-aminobenzamide, o-aminobenz
Amide, p-aminobenzamide, p-amino-N-meth
Tilbenzamide, 3-amino-4-methylbenzami
, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amido
No-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcar
Bamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl)
Ru) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-amino)
Phenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5
-(N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy
C-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl)
Ru) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N
-(2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline,
5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-ace
Tylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetyl
Amino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-ben
Zoylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N
-Benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4-
(N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4-
Sulfamoylaniline, 3-sulfamoylanili
2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfoni)
Ru) aniline, 4-dimethylaminosulfonylanili
, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfa
Thiazole, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-chloro
B-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-meth
Toxic-5-N, N-diethylsulfamoylaniline,
2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylua
Niline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylanili
2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-
Chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-anilino
Sulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-A
Minophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p
-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-
Methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sul
Hong, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,3
2'-dichloro-4,4'diamino-5,5'-dimethoxybi
Phenyl, 2,2'5,5'-tetrachloro-4,4'-diamine
Noviphenyl, ortho-tolysine sulfone, 2,4'-di
Aminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4 '
-Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-dia
Minobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobi
Phenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
, 4,4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianili
4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodife
Nyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino
Diphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl meta
, Bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfo
, Bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, bis
(4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl)
Enyl) sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfo
, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethyl
Dianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibe
Benzyl, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl
Methane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-dia
Minobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoki
B) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy)
Senzen, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benze
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2
-Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,
4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,
3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3',
4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'
-Tetraaminobenzophenone, and the like. Further, it is used for the heat-sensitive recording layer of the magnetic ticket sheet according to the present invention.
Binding agents include starches, hydroxyethyl
Lulose, methyl ethyl cellulose, carboxymethyl
Cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol
, Modified polyvinyl alcohol, styrene-anhydrous male
Acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.
Water-soluble binder, styrene-butadiene copolymer,
Rilonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate
-Latex water-insoluble binders such as butadiene copolymers
And the like. In addition, diatomaceous earth, talc, kaori
, Calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate
System, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide
And pigments such as urea-formalin resin,
Stearin for the purpose of preventing pad wear and sticking
Higher fatty metal salts such as zinc acid and calcium stearate,
Paraffin, paraffin oxide, polyethylene, poly oxide
Ethylene, stearamide, castor wax, etc.
Waxes and sodium dioctylsulfosuccinate
Benzophenone, benzotriazole, etc.
UV absorbers, surfactants, fluorescent paints
Etc. can be contained. As the support, paper is mainly used, but paper is mainly used.
Crab various nonwoven fabric, synthetic resin film, laminated paper,
Paper, metal foil, etc., or a composite sheet combining these
Can be used arbitrarily according to the purpose. With support
An intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layers to improve color development sensitivity, etc.
Is also good. The layer configuration of the heat-sensitive recording layer, even if a single layer,
A plurality of multilayer structures may be used. In the case of multi-layer,
An intermediate layer may be interposed between them. Also protect on this layer
A layer may be provided. This recording layer finely crushes each coloring component
Mix each aqueous dispersion obtained with
It can be obtained by coating and drying on a carrier. This
In the case of, for example, each coloring component is contained in one layer,
It may have a layered structure. As a binder for use in the intermediate layer between the support and the thermosensitive recording layer
Is styrene-butadiene, acrylonitrile butadiene
Latexes such as ene, methyl acrylate-butadiene, etc.
Binder, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl
Nyl alcohol, starches, casein, gelatin,
Lulose type or the like is used. Preferably the gel content is 5
Up to 75% gives better properties. As a pigment, high oil absorption, preferably 60ml / 100g
The above white pigments such as calcium carbonate, kaolin,
Luc, calcined kaolin, silica, urea resin, polystyrene
It is preferable to use a resin or the like. In addition, starch, cellulose derivative, acrylic resin, etc.
Water retention agent, inorganic peroxide, organic peroxide, phenol tree
Fats, amino resins, aldehyde compounds, epoxy compounds,
Boric acid, phosphorus compound, zirconium compound, silane compound
A cross-linking agent such as a substance can be added as needed. Attached amount is 1 to 20 g / mTwoUsed in general but generally
3 ~ 13g / mTwoIs applied. Magnetic recording layer, protective layer, and heat-sensitive recording layer of the present invention, intermediate
The equipment used for coating layers, etc.
Coater, roll coater, rod coater, curtain coater
Coater, blade coater, die coater, etc.
In particular, in the case of the intermediate layer of the heat-sensitive layer, it is used in the papermaking process of paper.
Size press equipment and gate roll equipment are also used
You. Also, printing methods such as offset and silk screen
Used. To improve the surface smoothness of the coated product,
Thin calendar, super calendar, gloss calendar
-, Brushing, etc. can be used. (E) Action In the heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet, a strong
Magnetization by aqueous coating liquid containing magnetic powder and binder as main components
A gas recording layer is provided, and an aromatic isocyanate is formed on the other side.
Compound, imino compound and binder as main components, melting point 60 ° C
To provide a heat-sensitive layer containing a heat-fusible substance at ~ 180 ° C
Obtain a magnetic ticket sheet with better thermal recording image preservability
I can do things. The gel content of the binder in the magnetic recording layer is 5 to 75
%, The whiteness of the heat-sensitive recording layer and the storability of the recorded image
A better magnetic ticket sheet can be obtained. (F) Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
It is not limited to this. In addition, "part" in the examples
And “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
You. Example 1 A magnetic recording layer coating solution was prepared in the following formulation. The above was dispersed in a ball mill. 160g / mTwoSolidify the above magnetic recording layer coating solution on one side of paper
30g / m in minutesTwoAfter coating and magnetic field orientation, drying was performed at 105 ° C. this
Is magnetic layer coated paper A. An intermediate layer coating solution for the heat-sensitive recording layer was prepared with the following composition. The above was dispersed to obtain a coating liquid. The magnetic layer of paper A was coated on the opposite side with a solid content of 10 g /
mTwoApply and dry at 105 ° C to obtain primer paper A for thermosensitive layer
Was. A heat-sensitive recording layer coating solution was prepared with the following composition. Of the above, other than polyvinyl alcohol
After dispersion with nyl alcohol, they were mixed. Furthermore,Was added and stirred and mixed to obtain a heat-sensitive recording layer coating. This coating liquid
At a solid content of 5 g / m on the intermediate layer of the undercoat paper A for the heat-sensitive layer.TwoApplication
After drying at 50 ° C, heat treated with super calender
A recordable magnetic ticket sheet was obtained. Example 2 The coating solution of the thermosensitive recording layer of Example 1 was applied to the magnetic layer of paper A coated with a magnetic layer.
Example 1 except that it was directly applied without an intermediate layer on the opposite side.
In the same manner, a thermosensitive recording type magnetic ticket sheet was obtained. Example 3 2-methoxy-5-N, N of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1
-Except for diethylsulfamoylaniline
In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording type magnetic ticket sheet was obtained. Example 4 Styrene / butadiene latte of magnetic recording layer of Example 1
(T2028) instead of 70% gel content
N-butadiene latex (L-1235, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Except for using a thermosensitive recording type magnetic ticket in the same manner as in Example 1.
I got a sheet. Reference Example 1 Styrene / butadiene latte of magnetic recording layer of Example 1
85% gel content instead of box (T2028)
Butadiene latex (Sumitomo Nogatack,
SUX-4270), except that the heat was used in the same manner as in Example 1.
A recordable magnetic ticket sheet was obtained. Reference Example 2 The following formulation was used instead of the magnetic recording layer coating solution of Example 1.
Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepared coating solution was used.
A recordable magnetic ticket sheet was obtained.Comparative Example 1 Stearamide was removed from the heat-sensitive recording layer of Example 1.
Except for the above, a heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
Obtained. Comparative Example 2 The following formulation was used instead of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1.
Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepared coating solution was used.
A recordable magnetic ticket sheet was obtained.Comparative Example 3 The heat sensitivity of Comparative Example 2 was used instead of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Reference Example 2.
Thermal recording was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that the recording layer coating liquid was used.
A recordable magnetic ticket sheet was obtained. As described above, the heat-sensitive recordings obtained in Examples, Reference Examples and Comparative Examples
Type magnetic ticket sheet was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
You. Test 1 (Dispersion of magnetic recording layer output) Obtained in Examples 1 to 4, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3.
The heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet to a prepaid card
Output by a gas characteristic analyzer (210BPI writing FM method)
The roughness was measured and is shown in Table 1. %, Small value
Is better. Test 2 (Heat Sensitive Recording Layer Background Whiteness) Obtained in Examples 1 to 4, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3.
Density of Unprinted Area of Heat Sensitive Recording Layer of Heat Sensitive Recording Magnetic Ticket Sheet
Was measured using a densitometer Macbeth RD918 and shown in Table 1.
Was. The smaller the number, the better. Test 3 (Color density of heat-sensitive recording layer = thermal response =) Obtained in Examples 1 to 4, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3.
The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet
1.0 mm applied pulse using facsimile printing tester
Printed in 2 seconds and 1.4 milliseconds with applied voltage of 22.0 volts
And measure the density of the resulting color image with a densitometer Macbeth RD918.
The results were shown in Table 1. Larger numbers are better. Test 4 (heat-sensitive recording layer plasticizer resistance = paint material preservability =) Obtained in Examples 1 to 4, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3.
Pulse applied to the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording type magnetic ticket sheet 1.
Printed in 4 ms, overlapped with vinyl chloride sheet, 300 g / mTwoof
After applying load and storing in an atmosphere of 40 ° C for 24 hours, test
Measure the density of the colored portion in the same manner as in Example 3, and display the image residual ratio.
1 is shown. (G) Effect The thermosensitive recording-type magnetic ticket sheet of the present invention has a white thermosensitive recording layer.
Excellent image storability and excellent magnetic recording layer characteristics
Is clear.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−107477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−33323（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／6885（ＷＯ，Ａ１) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-2-107747 (JP, A) JP-A-52-114333 (JP, A) JP-A-57-123089 (JP, A) JP-A 62-107 33323 (JP, A) International Publication 87/6885 (WO, A1)
Claims (2)
量が５〜75％の結合剤を主成分とする磁気記録層を水系
の塗布液により設け、支持体の他面に芳香族イソシアネ
ート化合物、イミノ化合物及び結合剤を主成分として含
有し、かつ、融点60〜180℃の熱可融性物質を含有する
感熱記録層を設けたことを特徴とする感熱記録型磁気券
シート。1. A magnetic recording layer comprising a ferromagnetic powder and a binder having a gel content of 5 to 75% as a main component is provided on one surface of a support by an aqueous coating solution, and the other surface of the support is aromatic. 1. A thermosensitive recording type magnetic ticket sheet comprising a thermosensitive recording layer containing a group III isocyanate compound, an imino compound and a binder as main components and a heat-fusible substance having a melting point of 60 to 180 ° C.
有するアニリン誘導体を含有することを特徴とする請求
項１記載の感熱記録型磁気券シート。2. The thermosensitive recording type magnetic ticket sheet according to claim 1, wherein the thermosensitive recording layer contains an aniline derivative having at least one amino group.
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