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JP3078922B2 - Manufacturing method of papermaking additives - Google Patents

Manufacturing method of papermaking additives

Info

Publication number
JP3078922B2
JP3078922B2 JP04113190A JP11319092A JP3078922B2 JP 3078922 B2 JP3078922 B2 JP 3078922B2 JP 04113190 A JP04113190 A JP 04113190A JP 11319092 A JP11319092 A JP 11319092A JP 3078922 B2 JP3078922 B2 JP 3078922B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
persulfate
mol
water
monomer
polymerization
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP04113190A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH05287693A (en
Inventor
由美子 長島
浩 土橋
貴正 清水
哲夫 森尻
正明 川村
義武 左近
Original Assignee
ミサワセラミックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14605843&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3078922(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ミサワセラミックス株式会社 filed Critical ミサワセラミックス株式会社
Priority to JP04113190A priority Critical patent/JP3078922B2/en
Publication of JPH05287693A publication Critical patent/JPH05287693A/en
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた紙力増強効果を
有し、しかも抄紙する際に用いる水の品質やパルプスラ
リーのpH変動によりその効果が左右されない、新規な
製紙用添加剤の製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel papermaking additive which has an excellent paper-strengthening effect and whose effect is not influenced by the quality of water used in papermaking or the pH fluctuation of pulp slurry. It relates to a manufacturing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】これまで、製紙の際に得られる紙の強度
を向上させるために紙力増強剤を添加することが行われ
ている。
2. Description of the Related Art Heretofore, a paper strength enhancer has been added in order to improve the strength of paper obtained during papermaking.

【0003】しかしながら、この紙力増強剤の多くは、
使用時の条件、例えば共存する物質の種類や量、pHな
どによりその効果が変動し、均一な品質のものを得るた
めの条件の管理がむずかしいという欠点を有している。
特に最近の製紙工業においては、省資源、環境汚染防止
の上から、白水を循環再利用することが行われている
が、この場合には、用水の品質が次第に悪化していくの
を免れず、これに適合しうる紙力増強剤が求められてい
る。
[0003] However, many of these paper strength agents are
The effect varies depending on the conditions at the time of use, for example, the type and amount of coexisting substances, pH, and the like, and there is a drawback that it is difficult to control the conditions for obtaining uniform quality.
Particularly in the recent paper industry, recycling white water is being performed in order to save resources and prevent environmental pollution, but in this case, the quality of the water used is inevitably deteriorated gradually. There is a need for paper-strengthening agents that are compatible with this.

【0004】このような要求にこたえるものとして、こ
れまで、α,β‐不飽和モノカルボン酸又はその塩と、
ジメチルアミノアルキルアクリレートとα,β‐不飽和
モノカルボン酸アミドとノニオン性モノマーとから得ら
れる水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤(特開
昭54−30913号公報)、水溶性カチオンモノマー
又はその塩と、α,β‐不飽和ジカルボン酸又はその塩
と、アクリルアミド又はメタクリルアミドとから得られ
る水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤(特開昭
60−94697号公報)、アクリルアミド又はメタク
リルアミドと、ジメチルアミノアルキルアクリレート又
はその酸付加塩と、α,β‐不飽和モノ若しくはジカル
ボン酸又はそれらの塩と二官能性ビニルモノマーとから
得られる水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤
(特開昭63−50597号公報)などが提案されてい
る。
[0004] In order to meet such demands, heretofore, α, β-unsaturated monocarboxylic acids or salts thereof,
Paper strength enhancer containing a water-soluble copolymer obtained from dimethylaminoalkyl acrylate, α, β-unsaturated monocarboxylic acid amide and a nonionic monomer as an active ingredient (JP-A-54-30913); A paper-strengthening agent containing a water-soluble copolymer obtained from a cationic monomer or a salt thereof, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a salt thereof, and acrylamide or methacrylamide as an active ingredient (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-94697) Publication), a water-soluble copolymer obtained from acrylamide or methacrylamide, dimethylaminoalkyl acrylate or an acid addition salt thereof, α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a salt thereof, and a difunctional vinyl monomer. Paper strength enhancers (JP-A-63-50597) as active ingredients have been proposed.

【0005】しかしながら、これらの紙力増強剤は、水
質の悪化、古紙の再利用による原料パルプの品質低下な
どに対しては、ある程度対応できるが、さらに、紙力を
増強するために高分子量化すると著しく粘度が上昇して
作業性が低下するし、また二官能性以上の多官能性モノ
マーを含むものは三次元網目構造を形成しやすく、十分
な水性分散体を得ることができないので、所望の効果が
得られなくなる。
[0005] However, these paper-strengthening agents can cope to some extent with the deterioration of water quality and the deterioration of the raw material pulp due to the reuse of waste paper. Then, the viscosity is remarkably increased, and the workability is lowered, and those containing a polyfunctional monomer having two or more functional groups easily form a three-dimensional network structure, and a sufficient aqueous dispersion cannot be obtained. Effect cannot be obtained.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、過度の粘度
上昇を伴わずに容易に高分子量化することができ、また
三次元網目構造の形成を極力少なくし、より分岐構造に
富んだ水溶性アクリルアミド系共重合体を有効成分とす
る新規な紙力増強のための製紙用添加剤を提供すること
を目的としてなされたものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention can easily increase the molecular weight without excessively increasing the viscosity, minimize the formation of a three-dimensional network structure, and provide a water-soluble polymer having a more branched structure. An object of the present invention is to provide a novel papermaking additive for enhancing paper strength, comprising a hydrophilic acrylamide copolymer as an active ingredient.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、用水の水
質やパルプスラリーのpH変動に対して、その効果が影
響されない紙力増強作用をもつ製紙用添加剤を開発する
ために、鋭意研究を重ねた結果、N,N‐ジメチルアク
リルアミド又はN,N‐ジメチルメタクリルアミドを必
須成分として含む単量体混合物を、特定条件下で二段階
重合して得られる、水溶性アクリルアミド系共重合体を
有効成分として用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have been keen to develop a papermaking additive having a paper strength enhancing effect which is not affected by the effect of water quality of water or pH fluctuation of pulp slurry. As a result of repeated research, a water-soluble acrylamide copolymer obtained by two-step polymerization of a monomer mixture containing N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide as an essential component under specific conditions It has been found that the object can be achieved by using as an active ingredient, and the present invention has been accomplished based on this finding.

【0008】すなわち、本発明は、(A)N,N−ジメ
チルアクリルアミド及びN,N−ジメチルメタクリルア
ミドの中から選ばれた少なくとも1種の単量体0.01
〜15モル%、(B)第三級アミノ基を有するビニル単
量体及びその塩の中から選ばれた少なくとも1種のカオ
チン性ビニル単量体0.1〜15モル%、(C)α,β
−不飽和モノカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸
及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種のアニ
オン性ビニル単量体0.1〜15モル%及び(D)アク
リルアミド及びメタクリルアミドの中から選ばれた少な
くとも1種の単量体99.79〜55モル%から成る単
量体混合物を、水性媒質中、ラジカル重合開始剤の存在
下で、重合させて、重量平均分子量500,000〜
1,500,000のプレポリマーを形成させ、次いで
過硫酸塩を追添してさらに重量平均分子量が少なくとも
1.1倍になるまで重合を行わせることを特徴とする製
紙用添加剤の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention relates to (A) at least one monomer selected from N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide.
(B) 0.1 to 15 mol% of at least one kind of a chaotic vinyl monomer selected from a vinyl monomer having a tertiary amino group and a salt thereof, (C) α , Β
0.1 to 15 mol% of at least one anionic vinyl monomer selected from unsaturated monocarboxylic acids, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof, and (D) acrylamide and methacrylamide Is polymerized in an aqueous medium in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a weight-average molecular weight of 500, 000 ~
A method for producing a papermaking additive, comprising forming a 1,500,000 prepolymer and then adding a persulfate to carry out polymerization until the weight average molecular weight is at least 1.1 times. Is provided.

【0009】本発明方法においては、原料として、
(A)N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジ
メチルメタクリルアミドの中から選ばれた少なくとも1
種の単量体0.01〜15モル%と、(B)第三級アミ
ノ基を有するビニル単量体及びその塩の中から選ばれた
少なくとも1種のカチオン性ビニル単量体0.1〜15
モル%と、(C)α,β−不飽和モノカルボン酸、α,
β−不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩の中から選ばれ
た少なくとも1種のアニオン性単量体0.1〜15モル
%及び(D)アクリルアミド及びメタクリルアミドの中
から選ばれた少なくとも1種の単量体99.79〜55
モル%から成る単量体混合物を用いることが必要であ
る。
In the method of the present invention,
(A) at least one selected from N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide
0.01 to 15 mol% of at least one cationic vinyl monomer selected from (B) a vinyl monomer having a tertiary amino group and a salt thereof. ~ 15
Mole%, (C) α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α,
0.1 to 15 mol% of at least one anionic monomer selected from β-unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof and (D) at least one anion monomer selected from acrylamide and methacrylamide Monomer 99.79-55
It is necessary to use a monomer mixture consisting of mol%.

【0010】この中の(A)成分すなわちN,N‐ジメ
チルアクリルアミドやN,N‐ジメチルメタクリルアミ
ドは、紙力増強用添加剤の有効成分となる水溶性共重合
体の必須の特定構成単量体単位としてはこれまで用いら
れたことがなく、本発明においてはじめて用いられたも
のであり、この点において、本発明方法により得られる
製紙用添加剤は新規なものということができる。
The component (A), ie, N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide, is an essential specific constituent of the water-soluble copolymer which is an effective component of the paper strength enhancing additive. It has never been used as a body unit and has been used for the first time in the present invention. In this regard, the papermaking additive obtained by the method of the present invention can be said to be novel.

【0011】この(A)成分としては、N,N‐ジメチ
ルアクリルアミド又はN,N‐ジメチルメタクリルアミ
ドをそれぞれ単独で用いてもよいし、また両者を混合し
て用いてもよいが経済性の点で、N,N‐ジメチルアク
リルアミドを単独で用いるのが好ましい。
As the component (A), N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide may be used alone, or both may be used as a mixture. It is preferable to use N, N-dimethylacrylamide alone.

【0012】次に(B)成分として用いる第三級アミノ
基を有するビニル単量体としては、例えば一般式
Next, the vinyl monomer having a tertiary amino group used as the component (B) is, for example, a compound represented by the following general formula:

【化1】 (式中のRは水素原子又はメチル基、R及びR
低級アルキル基、nは1〜3の整数である)で表わされ
るジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレート、一般式
Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are lower alkyl groups, and n is an integer of 1 to 3), a dialkylaminoalkyl acrylate or a dialkylaminoalkyl methacrylate represented by the general formula:

【化2】 (式中のR、R、R及びnは前記と同じ意味をも
つ)で表わされるN‐(ジアルキルアミノアルキル)‐
アクリルアミド又はN‐(ジアルキルアミノアルキル)
‐メタクリルアミドなどがある。このような化合物を具
体的に示せば、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート及び対応する
メタクリレートやN‐(ジメチルエチル)‐アクリルア
ミド、N‐(ジメチルプロピル)‐アクリルアミド、N
‐(ジエチルアミノプロピル)‐アクリルアミド及び対
応するメタクリルアミドなどである。
Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above).
Acrylamide or N- (dialkylaminoalkyl)
-Methacrylamide and the like. Specific examples of such compounds include, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate and the corresponding methacrylate, N- (dimethylethyl) -acrylamide, N- (dimethylpropyl) -acrylamide, N-
-(Diethylaminopropyl) -acrylamide and the corresponding methacrylamide.

【0013】また、(B)成分としては、上記のビニル
単量体の塩を用いることもできるが、この塩は、塩酸、
硫酸のような無機酸との塩でもよいし、ギ酸、酢酸のよ
うな有機酸との塩でもよい。さらにメチルクロリド、メ
チルブロミドのようなアルキルハライド、ベンジルクロ
リド、ベンジルブロミドのようなアラルキルハライド、
ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ
基を四級化した第四級塩でもよい。
Further, as the component (B), a salt of the above vinyl monomer can be used.
It may be a salt with an inorganic acid such as sulfuric acid, or a salt with an organic acid such as formic acid or acetic acid. Further alkyl chlorides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, aralkyl halides such as benzyl bromide,
A quaternary salt obtained by quaternizing a tertiary amino group with dimethyl sulfate, epichlorohydrin or the like may be used.

【0014】このような塩の具体例としては、アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェート、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウムクロリド及び対応するメタクリロイル化合物
を挙げることができる。これらの化合物及びその塩は、
単独で用いてもよいしまた2種以上混合して用いてもよ
いし、これらの化合物又はその塩に四級化剤を反応させ
て得られる第四級アンモニウム塩類を混合して用いるこ
ともできる。
Specific examples of such salts include acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate, acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride and corresponding methacryloyl compounds. These compounds and salts thereof are
A quaternary ammonium salt obtained by reacting a quaternizing agent with these compounds or a salt thereof may be used alone or as a mixture of two or more kinds. .

【0015】次に、(C)成分のα,β‐不飽和モノカ
ルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などを、またα,β‐不飽和ジカルボン酸の例と
しては、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸を挙げることができる。これらは、アルカリ金属塩
又はアンモニウム塩として用いることもできる。また、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上混合
して用いてもよい。
Next, examples of the (C) component α, β-unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like. Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid. Acids, phthalic acid, itaconic acid and citraconic acid can be mentioned. These can also be used as alkali metal salts or ammonium salts. Also,
These may be used alone or in combination of two or more.

【0016】本発明方法における(D)成分としては、
アクリルアミド又はメタクリルアミドが用いられるが、
これらは単独で用いてもよいし、両者を混合して用いて
もよい。
The component (D) in the method of the present invention includes:
Acrylamide or methacrylamide is used,
These may be used alone or as a mixture of both.

【0017】これらの単量体成分は、(A)成分0.0
1〜15モル%、好ましくは0.1〜10モル%、
(B)成分0.1〜15モル%、好ましくは1〜10モ
ル%、(C)成分0.1〜15モル%、好ましくは1〜
10モル%、残りが(D)成分になる割合で配合する。
(A)成分の割合が0.01モル%よりも少ないと、本
発明の目的とする高分子量、かつ低粘度の共重合体を得
る効果が不十分になるし、またこの割合を15モル%よ
りも多くしても紙力増強効果が変化しないか、あるいは
むしろ低下するので経済上不利である。他方、(B)成
分及び(C)成分の割合がそれぞれ0.1モル%よりも
少ないと、用水の水質やpHの変動により添加剤は用水
の影響を受けやすく、十分な紙力増強効果が得られない
し、またこれらの成分の割合を15モル%よりも多くし
ても、紙力増強効果が変化しないか、むしろ低下するの
で経済的でない。
[0017] These monomer components are (A) component 0.0
1 to 15 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%,
Component (B) 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%, Component (C) 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 1 mol%
It is blended at a ratio of 10 mol%, the remainder being the component (D).
When the proportion of the component (A) is less than 0.01 mol%, the effect of obtaining a high-molecular-weight, low-viscosity copolymer aimed at by the present invention becomes insufficient, and this proportion is reduced to 15 mol%. Even if it is larger than the above, it is economically disadvantageous because the paper strength enhancing effect does not change or decreases. On the other hand, when the proportion of each of the component (B) and the component (C) is less than 0.1 mol%, the additive is susceptible to the effect of the water due to fluctuations in the quality and pH of the water, and a sufficient paper strength enhancing effect is not obtained. If it is not obtained, and if the proportion of these components is more than 15 mol%, it is not economical because the paper strength enhancing effect does not change or decreases.

【0018】本発明方法において用いる単量体混合物に
は、必須成分(A)〜(D)のほかに、本発明の目的を
そこなわない範囲で、他の単量体成分例えばジアセトン
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどを含有させ
ることもできる。
The monomer mixture used in the method of the present invention contains, besides the essential components (A) to (D), other monomer components such as diacetone acrylamide, as long as the object of the present invention is not impaired. Acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate,
Hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, vinyl acetate, styrene and the like can be contained.

【0019】本発明方法においては、上記の単量体混合
物を少なくとも2段階で重合させることが必要である。
In the method of the present invention, it is necessary to polymerize the above monomer mixture in at least two stages.

【0020】第1段階の重合は、水性媒質例えば水溶液
中、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。この際の
単量体濃度は5〜30重量%、好ましくは10〜25重
量%である。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のも
のであれば特に制限はなく、例えば過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、t−ブチルパーオキシドのような過酸化物
触媒、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムのような過硫酸塩触媒、臭素酸ナトリウム、臭
素酸カリウムのような臭素酸塩触媒、過ホウ素酸ナトリ
ウム、過ホウ素酸カリウムのような過ホウ素酸塩触媒、
これらと還元剤例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、銅、
鉄、コバルトのような遷移金属の低い電子価の塩、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンのよう
な有機アミン、アルドース、ケトースなどと組み合わせ
たレドックス系触媒、2,2′−アゾビス−4−アミジ
ノプロパン塩酸塩、2,2′−アゾビスイソブロチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレイン酸
又はその塩のようなアゾ系触媒などを用いることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上組み
合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の使用量
は、単量体の重量に基づき0.01〜10重量%、好ま
しくは0.02〜8重量%の範囲内で選ばれる。
The first stage polymerization is carried out in an aqueous medium such as an aqueous solution in the presence of a radical polymerization initiator. At this time, the monomer concentration is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, peroxide catalysts such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, peroxide Persulfate catalysts such as ammonium sulfate, bromate catalysts such as sodium bromate and potassium bromate, perborate catalysts such as sodium and potassium perborate,
These and reducing agents such as sulfites, bisulfites, copper,
Low valence salts of transition metals such as iron, cobalt, N,
A redox catalyst in combination with an organic amine such as N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, aldose, ketose, etc., 2,2'-azobis-4-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobisisobromide An azo catalyst such as thyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleic acid or a salt thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used is selected within the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight based on the weight of the monomer.

【0021】この第1段階の重合は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法(以下GPC法と略す)によ
り、0.5N‐NaNO水溶液中のポリエチレンオキ
シド換算値から算出した重量平均分子量で500,00
0〜1,500,000のプレポリマーが形成されるま
で行うことが必要である。この第1段の重合により、先
ず比較的分岐鎖の少ない重合体が形成される。
The polymerization in the first stage is carried out by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) with a weight average molecular weight of 500,00 calculated from a polyethylene oxide equivalent in a 0.5N NaNO 3 aqueous solution.
It is necessary to do until 0 to 1,500,000 prepolymer is formed. By this first-stage polymerization, a polymer having relatively few branched chains is first formed.

【0022】本発明方法の第2段階以降の重合は、ラジ
カル重合開始剤として過硫酸塩例えば過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの存在
下、40℃以上、好ましくは70〜90℃の温度で行わ
れる。この重合は、通常過硫酸塩を追添して行われる
が、第1段階の重合生成物中に十分な量の過硫酸塩が残
存している場合には、特に追添する必要はないし、また
適当な還元剤との組み合せによるレドックス系を適用す
ることもできる。
The polymerization of the second and subsequent steps of the process of the present invention is carried out in the presence of a persulfate such as sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate as a radical polymerization initiator at a temperature of 40 ° C. or more, preferably 70 to 90 ° C. Done at temperature. This polymerization is usually carried out with the addition of a persulfate. However, if a sufficient amount of the persulfate remains in the polymerization product of the first step, it is not necessary to add the persulfate in particular. Further, a redox system in combination with an appropriate reducing agent can be applied.

【0023】この過硫酸塩の添加量は、最初に仕込んだ
単量体の合計重量に基づき、0.01〜8重量%、好ま
しくは0.05〜5重量%の範囲内で選ばれる。
The amount of the persulfate to be added is selected within the range of 0.01 to 8% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the initially charged monomers.

【0024】この第2段階以降において、必要に応じ単
量体混合物を追添することもできる。この単量体混合物
の組成は、第1段階で用いたものと同一であっても異な
っていてもよい。
In the second and subsequent steps, a monomer mixture can be added if necessary. The composition of this monomer mixture may be the same or different from that used in the first stage.

【0025】過硫酸塩の存在下で、40℃以上に加熱す
ると、単量体混合物中のN,N−ジメチルアクリルアミ
ド又はN,N−ジメチルメタクリルアミドと過硫酸イオ
ンとが一時的に結合して分岐を生じやすい活性点を形成
する。そして、この活性点から分岐鎖が成長し、分岐構
造を有し、高分子量であるにもかかわらず粘度の比較的
低い重合体が形成される。
When the mixture is heated to 40 ° C. or more in the presence of persulfate, N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide in the monomer mixture is temporarily bonded to persulfate ions. An active site that easily causes branching is formed. Then, a branched chain grows from the active site to form a polymer having a branched structure and a relatively low viscosity despite having a high molecular weight.

【0026】第2段階以降の重合は、第1段階で得られ
たプレポリマーの重量平均分子量が少なくとも1.1倍
に増加するまで継続させることが必要である。
The polymerization from the second stage onward must be continued until the weight average molecular weight of the prepolymer obtained in the first stage increases at least 1.1 times.

【0027】本発明方法においては、プレポリマーに対
し、過硫酸塩の存在下での重合を少なくとも1回行うこ
とが必要であるが、所望ならば、さらに過硫酸塩又は単
量体混合物あるいはその両方を追添して同じ重合を繰り
返すこともできる。
In the method of the present invention, it is necessary to carry out at least one polymerization of the prepolymer in the presence of a persulfate, and if desired, furthermore, a persulfate or a monomer mixture or a mixture thereof. The same polymerization can be repeated by adding both.

【0028】このようにして、本発明方法により得られ
る共重合体は、同じ単量体を1段階で重合させて得られ
るものに比べ、高分子化が実現されているにもかかわら
ず低粘度を示すという特徴を有する。
As described above, the copolymer obtained by the method of the present invention has a lower viscosity than that obtained by polymerizing the same monomer in one step, despite the fact that the polymer is realized. It has the characteristic of showing.

【0029】本発明方法により得られた反応混合物は、
そのままあるいは希釈して製紙用添加剤として抄紙原料
に添加されるが、上記のように有効成分として作用する
共重合体が分岐構造を有するため、パルプ繊維との接点
が多く、安定した紙力増強効果を与える。
The reaction mixture obtained by the method of the present invention is
As it is or diluted, it is added to papermaking raw materials as a papermaking additive, but as described above, the copolymer acting as an active ingredient has a branched structure, so there are many points of contact with pulp fibers and stable paper strength Give effect.

【0030】[0030]

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中特に示されていない限り、%は重
量に基づくものである。
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, unless otherwise indicated in each example,% is based on weight.

【0031】実施例1 かきまぜ機、還流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を
備えた、1リットル容量のセパラブルフラスコに、50
%アクリルアミド水溶液250g(91.0モル%)、
ジメチルアミノエチルメタクリレート15.22g
(5.0モル%)、イタコン酸7.56g(3.0モル
%)及びジメチルアクリルアミド1.93g(1.0モ
ル%)の混合物を仕込み、イオン交換水を加えて全量を
900gとしたのち、10%硫酸水溶液によりpH4.
5に調整した。次いで窒素ガスを通しながら、水浴上で
内温55℃まで加熱し、かきまぜながら、重合開始剤と
して10%過硫酸アンモニウム水溶液10g及び10%
亜硫酸水素ナトリウム5gを添加し、重合を開始させ
た。85℃で3時間重合を行わせたのち、イオン交換水
を注入し、重合を停止させることにより、不揮発分1
6.0%、25℃におけるブルックフィールド粘度15
00センチポアズの水溶性プレポリマー(重量平均分子
量50万)を得た。
Example 1 A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 50 liters.
250g (91.0 mol%)
15.22 g of dimethylaminoethyl methacrylate
(5.0 mol%), a mixture of 7.56 g (3.0 mol%) of itaconic acid and 1.93 g (1.0 mol%) of dimethylacrylamide were added, and ion-exchanged water was added to bring the total amount to 900 g. PH 4 with 10% sulfuric acid aqueous solution.
Adjusted to 5. Then, the mixture was heated to an internal temperature of 55 ° C. on a water bath while passing nitrogen gas, and 10 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 10%
5 g of sodium bisulfite was added to initiate polymerization. After polymerization was carried out at 85 ° C. for 3 hours, ion-exchanged water was injected to stop the polymerization.
6.0%, Brookfield viscosity at 25 ° C. 15
A water-soluble prepolymer of 00 centipoise (weight average molecular weight: 500,000) was obtained.

【0032】次に、この水溶性プレポリマーにかきまぜ
ながら、10%過硫酸アンモニウム水溶液15gを加
え、80℃で3時間重合させたのち、イオン交換水を加
えて反応を終結させ、不揮発分15.0%、25℃にお
けるブルックフィールド粘度6000センチポアズ、重
量平均分子量240万の水溶性共重合体を含む製紙用添
加剤を得た。
Next, 15 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added to this water-soluble prepolymer while stirring, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated by adding ion-exchanged water to obtain a nonvolatile matter of 15.0. %, A papermaking additive containing a water-soluble copolymer having a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 6000 centipoise and a weight average molecular weight of 2.4 million.

【0033】実施例2〜5 (A)成分としてN,N‐ジメチルアクリルアミド(D
MAAと略す)を、(B)成分としてジメチルアミノエ
チルメタクリレート(DMと略す)又はメタクロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(DMCL
と略す)を、(C)成分としてイタコン酸(IAと略
す)又はアクリル酸(AAと略す)を、(D)成分とし
てアクリルアミド(AMと略す)をそれぞれ表1に示さ
れた量で用い、実施例1と同様に操作して水溶性共重合
体を得た。このものの性状を表1に示す。
Examples 2 to 5 As the component (A), N, N-dimethylacrylamide (D
MAA) as dimethylaminoethyl methacrylate (abbreviated as DM) or methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (DMCL) as the component (B).
), Using itaconic acid (abbreviated as IA) or acrylic acid (abbreviated as AA) as the component (C) and acrylamide (abbreviated as AM) as the component (D) in the amounts shown in Table 1, respectively. A water-soluble copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The properties are shown in Table 1.

【0034】比較例1 実施例1と同じ組成の単量体混合物を用い、第2段階で
過硫酸アンモニウムの代りに10%2,2′‐アゾビス
‐アミジノプロパン塩酸塩水溶液15gを添加をするこ
と以外は、実施例1と同様に操作して水溶性共重合体を
得た。このものの性状を表1に示す。
Comparative Example 1 A monomer mixture having the same composition as in Example 1 was used, except that, in the second step, 15 g of a 10% aqueous 2,2'-azobis-amidinopropane hydrochloride solution was added instead of ammonium persulfate. Was operated in the same manner as in Example 1 to obtain a water-soluble copolymer. The properties are shown in Table 1.

【0035】比較例2 実施例1と同じ組成の単量体混合物を用い、重合開始剤
として10%過硫酸アンモニウム水溶液5g及び10%
亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.5gを添加し、85℃
で3時間、次いで80℃で粘度が実施例1の最終生成物
とほぼ同じ共重合体が得られるまで連続的に重合させ
た。得られた水溶性共重合体の性状を表1に示す。
Comparative Example 2 Using a monomer mixture having the same composition as in Example 1, 5 g of a 10% ammonium persulfate aqueous solution and 10%
Add 2.5 g of aqueous sodium bisulfite solution,
For 3 hours and then at 80 ° C. until a copolymer having a viscosity approximately the same as the final product of Example 1 was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained water-soluble copolymer.

【0036】比較例3 N,N‐ジメチルアクリルアミドを含まない単量体混合
物を用い、実施例1と同様の操作を繰り返して2段階で
重合させることにより水溶性共重合体を得た。このもの
の性状を表1に示す。
Comparative Example 3 Using a monomer mixture containing no N, N-dimethylacrylamide, the same operation as in Example 1 was repeated to carry out polymerization in two steps to obtain a water-soluble copolymer. The properties are shown in Table 1.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】参考例1 段ボール古紙をナイアガラ式ビータで叩解し、カナディ
アン・スタンダード・フリーネス(C.F.S)400
mlに調整した濃度1.0%のパルプスラリーを調製、
市販のロジンエマルジョンサイズ剤を乾燥重量基準でパ
ルプに対し0.15%の割合で添加し、2分間かきまぜ
る。次いで硫酸アルミニウム1%を添加してpH5.2
としたのち、各実施例又は各比較例で得られた水溶性共
重合体を乾燥重量基準で0.6%の割合で添加し、かき
まぜた。このようにして得たパルプスラリーを濃度0.
5%になるように希釈し、タッピースタンダードシート
マシンで抄紙した。得られた湿紙を5kg/cmで2
分間プレスし、次いで回転ドライヤーにより105℃で
3分間乾燥し、米坪125g±2g/mの手抄き紙を
製造した。この手抄き紙を20℃、65%RHに24時
間保持したのち、JIS−P−8112に準じて比破裂
強度を、JIS−P−8126に準じて比圧縮強度を、
また熊谷理機工業製インターナルボンドテスターを用い
て内部強度を測定した。この結果を表2に示す。
REFERENCE EXAMPLE 1 Used corrugated paper was beaten with a Niagara beater, and Canadian Standard Freeness (CFS) 400 was used.
A pulp slurry having a concentration of 1.0% adjusted to 1.0 ml was prepared.
A commercially available rosin emulsion sizing agent is added to the pulp at a ratio of 0.15% on a dry weight basis and stirred for 2 minutes. Next, 1% of aluminum sulfate was added to the mixture to obtain a pH of 5.2.
After that, the water-soluble copolymer obtained in each Example or each Comparative Example was added at a ratio of 0.6% on a dry weight basis and stirred. The pulp slurry obtained in this way is concentrated to a concentration of 0.
After diluting to 5%, paper was made with a tappy standard sheet machine. The obtained wet paper was dried at 5 kg / cm 2 for 2 hours.
For 2 minutes, and then dried at 105 ° C. for 3 minutes with a rotary dryer to produce a handmade paper having a rice area of 125 g ± 2 g / m 2 . After keeping this handmade paper at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, the specific burst strength according to JIS-P-8112, the specific compressive strength according to JIS-P-8126,
The internal strength was measured using an internal bond tester manufactured by Kumagai Riki Kogyo. Table 2 shows the results.

【0039】[0039]

【表2】 [Table 2]

【0040】参考例2 参考例1における硫酸アルミニウムの添加量を変えてp
Hを6.3又は4.5とし、他は参考例1と同様にし
て、実施例1及び比較例3の水溶性共重合体について、
そのpH変動による各物性への影響を調べた。その結果
を表3に示す。
REFERENCE EXAMPLE 2 p was changed by changing the amount of aluminum sulfate added in Reference Example 1.
H was set to 6.3 or 4.5, and the other conditions were the same as in Reference Example 1, and the water-soluble copolymers of Example 1 and Comparative Example 3 were
The influence of the pH fluctuation on each physical property was examined. Table 3 shows the results.

【0041】[0041]

【表3】 [Table 3]

【0042】[0042]

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
方法で製造した製紙用添加剤は、従来のものに比べ、分
子量が高いにもかかわらず低粘度であり、しかも広いp
H範囲にわたって優れた紙力増強効果を奏する。
As is evident from the above results, the papermaking additive produced by the method of the present invention has a low viscosity despite having a high molecular weight and a wide p.
Excellent paper strength enhancing effect over the H range.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 正明 東京都豊島区北大塚1−34−19 (72)発明者 左近 義武 東京都北区神谷3−48−1 (56)参考文献 特開 平5−272092(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 17/00 - 27/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Masaaki Kawamura 1-34-19 Kita-Otsuka, Toshima-ku, Tokyo (72) Inventor Yoshitake Sakon 3-48-1 Kamiya, Kita-ku, Tokyo (56) References 5-272092 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D21H 17/00-27/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)N,N−ジメチルアクリルアミド
及びN,N−ジメチルメタクリルアミドの中から選ばれ
た少なくとも1種の単量体0.01〜15モル%、
(B)第三級アミノ基を有するビニル単量体及びその塩
の中から選ばれた少なくとも1種のカチオン性ビニル単
量体の0.1〜15モル%、(C)α,β−不飽和モノ
カルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸及びそれらの
塩の中から選ばれた少なくとも1種のアニオン性ビニル
単量体0.1〜15モル%及び(D)アクリルアミド及
びメタクリルアミドの中から選ばれた少なくとも1種の
単量体99.79〜55モル%から成る単量体混合物
を、水性媒質中、ラジカル重合開始剤の存在下で、重合
させて、重量平均分子量500,000〜1,500,
000のプレポリマーを形成させ、次いで過硫酸塩を追
添してさらに重量平均分子量が少なくとも1.1倍にな
るまで重合を行わせることを特徴とする製紙用添加剤の
製造方法。
1. (A) 0.01 to 15 mol% of at least one monomer selected from N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide,
(B) 0.1 to 15 mol% of at least one cationic vinyl monomer selected from vinyl monomers having a tertiary amino group and salts thereof, and (C) α, β- 0.1 to 15 mol% of at least one anionic vinyl monomer selected from saturated monocarboxylic acids, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof, and (D) acrylamide and methacrylamide. A monomer mixture comprising at least one monomer selected from the group consisting of 99.79 to 55 mol% is polymerized in an aqueous medium in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a weight average molecular weight of 500,000 to 1,500,
000 prepolymer, and then a persulfate is added thereto to further carry out polymerization until the weight average molecular weight becomes at least 1.1 times.
【請求項2】 追添する過硫酸塩が、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである請求
項1記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the persulfate to be added is sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate.
【請求項3】 過硫酸塩を追添した後の重合温度を40
℃以上にする請求項1又は請求項2記載の製造方法。
3. The polymerization temperature after adding persulfate is 40.
The method according to claim 1 or 2, wherein the temperature is set to not less than ° C.
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