JP3074848B2 - エチレンアミンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンアミンの製造
法、特にＮｉ−Ｍ−Ｐｔ元素（Ｍは、希土類元素のうち
スカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジ
ム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビ
ウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリ
ウム，イッテルビウム，ルテチウムから選ばれた少なく
とも１種である）からなる触媒を使用することを特徴と
するエチレンアミンの製造方法に関する。

【０００２】エチレンアミンは農薬，キレート剤，エポ
キシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使用さ
れる有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エチレンアミンを製造する従来法とし
て、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを反
応させる方法がある。この方法は広く実施されており、
環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミンが
製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、この分
離及び処理に費用がかかるという欠点を有する。

【０００４】副生物問題のない製造法として、モノエタ
ノールアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反
応させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒
を使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されて
いる。

【０００５】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）等である。これらの触媒はいずれもＮ
ｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、ピペラジン等の環状体及び水酸基を含有したアミン
が多く生成するため、選択性の点で十分ではなく、また
活性に関しても工業的に満足できる水準にあるとは言え
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】副生物問題のないモノ
エタノールアミンを原料とするエチレンアミンの製造法
において、上記のように、触媒に関しては、多くの触媒
が開示されているが、これらの触媒は活性が低く、また
環状体及び水酸基含有アミンが多く副生するため、工業
的に満足できる触媒とは言えない。

【０００７】したがって、従来知られているＮｉ系触媒
よりも活性，選択性が大幅に向上した高性能触媒を使用
したエチレンアミンの製造法が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする手段】本発明者らは、この現
状に鑑み、エチレンアミンの製造法について、鋭意検討
した結果、ニッケルにスカンジウム，イットリウム，プ
ラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガ
ドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウ
ム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウ
ムから選ばれた少なくとも１種を添加しさらに白金を添
加することにより、ニッケルに、スカンジウム，イット
リウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユ−ロ
ピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，
ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，
ルテチウムから選ばれた少なくとも１種を添加した系に
白金を添加しなかった場合及びＮｉ−Ｐｔよりも触媒が
極めて高い活性及び選択性を示すという新規な事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、水素存在下、アンモニ
ア及び／又はエチレンアミンをエタノールアミンと反応
させ、原料のアンモニア及び／又はエチレンアミンより
エチレン鎖の数が増加したエチレンアミンを製造する方
法において、Ｎｉ−Ｍ−Ｐｔ元素（Ｍは、希土類元素の
うちスカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオ
ジム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テル
ビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツ
リウム，イッテルビウム，ルテチウムから選ばれた少な
くとも１種である）からなる触媒を使用することを特徴
とするエチレンアミンの製造方法である。

【００１０】以下に本発明を更に詳しく説明する。

【００１１】本発明の方法において使用される触媒は、
Ｎｉ−Ｍ−Ｐｔ元素（Ｍは、希土類元素のうちスカンジ
ウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリ
ウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジス
プロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッ
テルビウム，ルテチウムから選ばれた少なくとも１種で
ある）からなる。本発明の方法においては、ニッケルと
はニッケル元素を含む化合物及び単体を意味し、Ｍと
は、スカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオ
ジム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テル
ビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツ
リウム，イッテルビウム，ルテチウム元素を含む化合物
及び単体を意味する。また、Ｐｔとは白金元素を含む化
合物及び単体を意味する。Ｎｉ，Ｍ及びＰｔは種々の状
態をとり得る。例えば、Ｎｉに関しては、金属ニッケ
ル，ニッケル酸化物，ニッケル水酸化物，ニッケル塩，
ニッケルアルコキシド，ニッケル錯体などがあるが、反
応条件に安定なニッケル金属，ニッケル酸化物が好まし
い。

【００１２】Ｍに関しては、金属，酸化物，水酸化物，
塩，アルコキシド，錯体などがある。例えば、スカンジ
ウム酸化物，イットリウム金属，イットリウム酸化物，
イットリウム水酸化物，イットリウム塩，プラセオジム
酸化物，プラセオジム塩，ネオジム酸化物，サマリウム
酸化物，ユ−ロピウム酸化物，ユ−ロピウム塩，ガドリ
ニウム酸化物，テルビウム金属，テルビウム酸化物，ジ
スプロシウム酸化物，ホルミウム金属，ホルミウム酸化
物，エルビウム金属，エルビウム酸化物，ツリウム酸化
物，イッテルビウム金属，イッテルビウム酸化物，イッ
テルビウム塩，ルテチウム金属，ルテチウム酸化物など
があるが、反応条件に安定な金属，酸化物が好ましい。

【００１３】白金に関しては、白金金属，白金酸化物，
白金塩などがあるが、反応条件に安定な白金金属，白金
酸化物が好ましい。

【００１４】本発明の方法においては、Ｎｉ−Ｍ−Ｐｔ
元素からなる触媒の活性を向上させるため、通常、担体
に担持して使用されるが、担体に担持しなくても一向に
差支えない。担体に担持する場合、担体としては、シリ
カ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシア，カ
ルシア，トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛，希土類金属の
酸化物などの金属酸化物、シリカ−カルシア，シリカ−
マグネシア，シリカ−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケ
イソウ土，酸性白土等の複合酸化物、炭化ケイ素、多孔
質ガラスあるいは活性炭などが使用できる。担体によっ
ては、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔと相互作用を有し、相互作用の
強いものはＮｉ，Ｍ及びＰｔと担体の間に化学結合が生
じ、活性，選択性，耐熱性，触媒寿命が変化するものが
ある。

【００１５】担体にＮｉ−Ｍ−Ｐｔ元素を担持する場合
は、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔを同時に担持しても、別々に担持
しても良い。担持方法については特に限定されないが、
あえて例示すると、 １）一般に含浸担持法と呼ばれている方法であり、Ｎ
ｉ，Ｍ及びＰｔの溶液を担体に含浸させる方法、 ２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｔの溶液と、担体成分を溶解した溶液を混合し、
これに、沈殿剤を加え分解する方法、 ３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｔの溶液に担体を浸漬した後、撹拌しながら沈殿
剤を加え、担体上にＮｉ，Ｍ及びＰｔの沈殿を作る方
法、 ４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｔの溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った後、これに
担体の粉末，ヒドロゲル、ヒドロゾルを加えて混練する
方法などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差
支えない。 Ｎｉ，Ｍ及びＰｔの溶液は、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔの可溶性
の塩又は錯体を溶媒に溶解して調製する。例えば、ニッ
ケルの可溶性の塩又は錯体としては硝酸ニッケル，硫酸
ニッケル，塩化ニッケル，臭化ニッケル，ヨウ化ニッケ
ル，酢酸ニッケル，ギ酸ニッケル，蓚酸ニッケル，ニッ
ケルアルコキシド，ニッケルアセチルアセトナート，ニ
ッケルカルボニル等が使用できる。

【００１６】Ｍ元素の可溶性の塩としては、酢酸スカン
ジウム，硝酸スカンジウム，塩化スカンジウム，硝酸イ
ットリウム，硫酸イットリウム，塩化イットリウム，フ
ッ化イットリウム，ヨウ化イットリウム，イットリウム
アルコキシド，硝酸プラセオジム，硫酸プラセオジム，
酢酸ネオジム，塩化ネオジム，硝酸ネオジム，硝酸サマ
リウム，硫酸サマリウム，塩化サマリウム，フッ化サマ
リウム，サマリウムアルコキシド，蓚酸ユ−ロピウム，
塩化ユ−ロピウム，酢酸ガドリニウム，塩化ガドリニウ
ム，硝酸ガドリニウム，塩化テルビウム，酢酸テルビウ
ム，硝酸テルビウム，酢酸ジスプロシウム，塩化ジスプ
ロシウム，硝酸ジスプロシウム，硫酸ジスプロシウム，
酢酸ホルミウム，硝酸ホルミウム，塩化エルビウム，酢
酸エルビウム，硝酸エルビウム，蓚酸エルビウム，酢酸
ツリウム，硝酸ツリウム，硝酸イッテルビウム，硫酸イ
ッテルビウム，塩化イッテルビウム，ヨウ化イッテルビ
ウム，イッテルビウムアルコキシド，硝酸ルテチウム，
酢酸ルテチウム，塩化ルテチウム，硫酸ルテチウム等が
使用できる。また、Ｐｔの可溶性の塩又は錯体として
は、塩化白金，臭化白金，ヨウ化白金，酸化白金，硫化
白金，テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物等が使用でき
る。

【００１７】本発明の方法において、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔ
は担体に担持した後、加水分解及び／又は焼成により酸
化物とすることができ、還元により金属とすることがで
きる。焼成及び還元の条件については、Ｎｉ，Ｍ及びＰ
ｔの種類，担体の種類及び担持方法などによって大幅に
変化するため限定することは困難であるが、あえて活性
アルミナ担体を使用した場合について例示すると、焼成
温度に関しては、Ｎｉ，Ｍの原料として硝酸塩とＰｔの
原料として塩化白金を使用するときは、２００℃以上７
００℃以下が好ましい。２００℃未満の温度では、Ｎ
ｉ，Ｍの硝酸塩等の分解速度が遅く、７００℃を越える
温度で焼成すると、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔの凝集が起こり、
触媒活性が低くなり、またＮｉがニッケルアルミネート
となるため、還元性が低下する。焼成の雰囲気ガスとし
ては、空気，窒素などが使用できる。水素ガスで還元す
る場合の還元温度に関しては、３００℃以上６５０℃以
下が好ましい。３００℃未満の温度ではＮｉの還元速度
が遅くなり、６５０℃を越える温度では、Ｎｉ，Ｍ及び
Ｐｔの凝集が起こるため、触媒の活性が低下する。ただ
し、活性アルミナよりも、Ｎｉ，Ｍ及びＰｔとの相互作
用の弱いシリカ，α−アルミナ，ケイソウ土，ガラス等
の担体を使用する場合には２００℃以下の温度でも十分
金属ニッケルに還元される場合がある。

【００１８】本発明の方法において、Ｎｉに添加するＭ
元素は一種で用いてもよく、２元素あるいは，３元素以
上による色々な組み合わせで用いても一向に差し支えな
い。Ｎｉに対するＭの添加量は、原子比でＮｉ／Ｍが
０．５以上１００以下が好ましく、１以上８０以下がさ
らに好ましい。尚、Ｍ元素を複数で用いる場合には、Ｍ
元素の総量が、上記の範囲内であれば良い。Ｎｉ／Ｍが
０．５未満あるいは１００を越えると、触媒の活性及び
選択性は低下する。また、Ｎｉに対するＰｔの比率は、
原子比でＮｉ／Ｐｔが１以上１００以下が好ましく、２
以上８０以下がさらに好ましい。Ｎｉ／Ｐｔが１未満あ
るいは１００を越えると触媒の活性及び選択性が低下す
る。

【００１９】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にＮｉ，Ｍ及びＰｔを担持
する方法，粉末状，スラリ−状のＮｉ−Ｍ−Ｐｔ触媒を
調製し、これを成型する方法がある。成型方法には、特
に制限がなく、打錠成型，押出し成型，噴霧乾燥，転動
造粒など種々の方法で実施することができる。懸濁床の
場合は、粉末状あるいは顆粒状に成型した触媒を使用で
き、固定床の場合は、ペレット状，タブレット状，球
状、顆粒状などに成型した触媒が使用できる。触媒を成
型する際に、アルミナゾル，シリカゾル，チタニアゾ
ル，酸性白土，粘土などのバインダーを加えても良い。

【００２０】本発明の方法における触媒の使用量は反応
を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であれ
ば良い。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用す
る量は変動するため限定することは困難であるが、懸濁
床の場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上２
０重量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％未
満の場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％を
越えると触媒を増やした効果は小さい。

【００２１】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン，アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。

【００２２】本発明の方法においては、エタノールアミ
ンとは、エチレン鎖を有する分子で、分子中に水酸基及
びアミノ基を有する化合物を言い、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン，Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジンなどが例示される。またエ
チレンアミンとはエチレン鎖の両端にアミノ基を有する
化合物を言い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン，トリエチレンジアミンな
どが例示される。アンモニアは、水を含まない状態で使
用しても、アンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２３】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノールアミン、
（２）エチレンアミン及びエタノールアミン、（３）ア
ンモニア，エチレンアミン及びエタノールアミンであ
る。

【００２４】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノールアミンとしてモノエタノールアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）では、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
が生成し、（３）では、エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン，トリエチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジンが生成する。すなわ
ち原料のアンモニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の
数の増加したエチレンアミンが生成する。また、エチレ
ン鎖の数の増加したエタノールアミン類も副生するが、
これらも逐次反応であるため、消費される。

【００２５】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノールアミン比は１
以上５０以下が好ましく、５以上３０以下がさらに好ま
しい。エタノールアミンがアンモニア及びエチレンアミ
ンに比べ少なすぎると、反応圧力が高くなりすぎるため
実用的ではなく、エタノールアミンがアンモニア及びエ
チレンアミンに比べ多すぎると、工業的に好ましくない
ピペラジン等の環状アミン及びエチレンアミン以外のエ
タノールアミン類の副生が多くなる。

【００２６】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下が好ましく、
０．０２以上４以下がさらに好ましい。この比が上記範
囲よりも小さい場合あるいは大きい場合は反応速度が低
下する。

【００２７】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは１４０℃以上２６０
℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度では、
反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると、圧力が高
くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的ではな
い。

【００２８】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が好ましい。

【００２９】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノールアミン及びエチレンアミン
を液相に維持できる圧力であれば良い。

【００３０】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリ
コールジメチルエーテル等が例示できるが、その他の溶
媒を使用しても一向に差支えない。

【００３１】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応ある
いは、固定床，流動床，移動床による連続反応のどれを
実施しても一向に差支えない。

【００３２】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離・
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差し支えない。

【００３３】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環することにより、エチレンアミンの生成物組成を変
化させることが可能である。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、エタノールアミンからエチレ
ンアミンを製造する方法において、高活性かつ高選択性
のＮｉ−Ｍ−Ｐｔ元素（Ｍは、希土類元素のうちスカン
ジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマ
リウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジ
スプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イ
ッテルビウム，ルテチウムから選ばれた少なくとも１種
である）からなる触媒を使用する方法を提供するもので
あり、工業的に極めて有用である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００３６】表現の簡略化のため、エチレンアミン及び
エタノールアミンは以下のような記号にて略記する。

【００３７】ＥＤＡ ：エチレンジアミン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＰＩＰ ：ピペラジン ＡＥＰ ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン また、以下の実施例中で示す選択率は次式で表される。

【００３８】 実施例１ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４
３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を
２．５ｇの水に溶解し，これに７．６ｇの活性アルミナ
成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。
これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一
晩乾燥した。次に、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通
下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４．９６ｇの
硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４３ｇの硝酸イ
ットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１８ｇのテトラ
アンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を２．５ｇの水
に溶解した液に再び１時間浸漬した。その後、湯浴上の
蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。次
に、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で
１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び
３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時
間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は、１０℃／
ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ａとする。この触媒
ＡのＮｉ担持量は、２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子
比は１５．２、Ｎｉ／Ｐｔの原子比は３３．４であっ
た。触媒ＡのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折
ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると、９．１ｎｍであった。

【００３９】２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−
トクレ−ブに３０ｇＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、水
素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下で
水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導入
した。その後、攪拌回転数を５００ｒｐｍにして２００
℃に昇温し、３時間この温度に維持した。反応終了後、
反応液をガスクロマトグラフィ−により分析した。その
結果、ＭＥＡ転化率が、５９．８％であり、選択率に関
しては、ＥＤＡが５１．９％，ＰＩＰが９．４％，ＤＥ
ＴＡが、８．５％，ＡＥＥＡが７．８％，ＡＥＰが１．
０％，ＴＥＴＡが１．６％，ＴＥＰＡが０．８％であっ
た。なお、ＰＩＰに代表される環状体及びＡＥＥＡに代
表される水酸基含有アミンの様な好ましくない生成物に
対するＥＤＡの様な好ましい生成物の比率を示すＥＤＡ
／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、３．０１であった。

【００４０】比較例１ 硝酸イットリウム（ＩＩ）・六水和物とテトラアンミン
白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を用いない以外は、触媒
Ａと同じ方法で比較触媒Ａを調製した。調製法を具体的
に記す。

【００４１】４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物を２．５ｇの水に溶解し，これに８．０ｇの活性ア
ルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬
した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０
℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気
流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４．９６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を２．５ｇの水に
溶解した液に再び１時間浸漬した。次に、湯浴上の蒸発
皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で
１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び
３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時
間還元した。焼成，還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍ
ｉｎとした。得られた触媒を比較触媒Ａとする。この比
較触媒ＡのＮｉ担持量は、２０ｗｔ％であった。比較触
媒ＡのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−ク
のみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの
結晶子径を求めると、９．９ｎｍであった。触媒Ａの代
りに比較触媒Ａを使用した他は実施例１と全く同じ方法
で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率が３９．９％
であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５７．７％，ＰＩ
Ｐが５．７％，ＤＥＴＡが８．４％，ＡＥＥＡが１８．
８％，ＡＥＰが０．３％．，ＴＥＴＡが１．０％，ＴＥ
ＰＡが０．３％であった。なお、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋Ａ
ＥＥＡ）の値は、２．３８であった。

【００４２】比較例２ テトラアンミン白金塩化物（ＩＩ）・一水和物を用いな
い以外は、触媒Ａと同じ方法で比較触媒Ｂを調製した。
調製法を具体的に記す。４．９６ｇの硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）・六水和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩ
Ｉ）・六水和物を２．５ｇの水に溶解し、これに，７．
８ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）
を１時間浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固し
た後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／
ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。
焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物
と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物
を２．５ｇの水に溶解した液に再び１時間浸漬した。次
に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩
乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通
下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、
５００℃で２時間還元した。焼成，還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を比較触媒Ｂ
とする。この比較触媒ＢのＮｉ担持量は、２０ｗｔ％で
あり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１５．２であった。比較触媒
ＢのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−クの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、９．２ｎｍであった。

【００４３】触媒Ａの代りに比較触媒Ｂを使用した以外
は、実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結
果、ＭＥＡ転化率が、５５．９％であり、選択率に関し
ては、ＥＤＡが５４．０％，ＰＩＰが１１．４％，ＤＥ
ＴＡが１３．１％，ＡＥＥＡが１０．３％，ＡＥＰが
１．０％，ＴＥＴＡが１．７％，ＴＥＰＡが０．９％で
あった。なお、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、
２．５０であった。

【００４４】比較例３ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物を用いない以外
は、触媒Ａと同じ方法で比較触媒Ｃを調製した。調製法
を具体的に示す。４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・
六水和物と０．１８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩
化物・一水和物を２．５ｇの水に溶解し，これに７．８
ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を
１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した
後、１２０℃で一晩乾燥した。次に、２００ｍｌ／ｍｉ
ｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成
後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と
０．１８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水
和物を２．５ｇの水に溶解した液に、再び１時間浸漬し
た。その後、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０
℃で一晩乾燥した。次に、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空
気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍ
ｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、５００℃で２時間還元した。焼成、還元の際は、
昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を比
較触媒Ｃとする。この比較触媒ＣのＮｉ担持量は２０ｗ
ｔ％であり、Ｎｉ／Ｐｔの原子比は３３．４であった。
比較触媒ＣのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折
ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると、１１．０ｎｍであった。触
媒Ａの代りに比較触媒Ｃを使用した以外は、実施例１と
全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率
が、５４．７％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５
３．３％，ＰＩＰが８．６％，ＤＥＴＡが８．２％，Ａ
ＥＥＡが１１．５％，ＡＥＰが０．９％，ＴＥＴＡが
１．５％，ＴＥＰＡが０．８％であった。なお、ＥＤＡ
／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．６５であった。

【００４５】比較例４ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに０．１
５ｇの硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物と担体７．
９ｇを用いた以外は、比較触媒Ｂと同じ方法で比較触媒
Ｄを調製した。この比較触媒ＤのＮｉ担持量は，２０ｗ
ｔ％であり、Ｎｉ／Ｓｍの原子比は５１．３であった。
比較触媒ＤのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折
ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると、９．５ｎｍであった。

【００４６】触媒Ａの代りに比較触媒Ｄを使用した以外
は、実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結
果、ＭＥＡ転化率が、５０．２％であり、選択率に関し
ては、ＥＤＡが５５．２％，ＰＩＰが８．７％，ＤＥＴ
Ａが１２．１％，ＡＥＥＡが１３．８％，ＡＥＰが０．
８％，ＴＥＴＡが１．４％，ＴＥＰＡが０．４％であっ
た。なお、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．
４５であった。

【００４７】実施例２ ０．０９０ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一
水和物と担体７．７ｇを用いた以外は、触媒Ａと同じ方
法で触媒を調製した。得られた触媒を触媒Ｂとする。こ
の触媒ＢのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの
原子比は１５．２、Ｎｉ／Ｐｔの原子比は６６．７であ
った。触媒ＢのＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回
折ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニ
ッケルの結晶子径を求めると、９．３ｎｍであった。

【００４８】触媒Ａの代りに触媒Ｂを使用した以外は実
施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥ
Ａ転化率が６１．２％であり、選択率に関しては、ＥＤ
Ａが５１．５％，ＰＩＰが９．１％，ＤＥＴＡが８．６
％，ＡＥＥＡが７．５％，ＡＥＰが１．２％，ＴＥＴＡ
が１．８％，ＴＥＰＡが１．０％であった。なお、ＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、３．１０であった。

【００４９】実施例３ ２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−トクレ−ブに
３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、水素置換した
後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下で水素分圧が
２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように水素を導入した。その
後、攪拌回転数を５００ｒｐｍにして１８０℃に昇温
し、８時間この温度に維持した。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフィ−により分析した。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が３４．８％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが６５．３％，ＰＩＰが４．９％，ＤＥＴＡが１
２．６％，ＡＥＥＡが１１．２％，ＴＥＴＡが０．７％
であった。なお、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値
は、４．０６であった。

【００５０】実施例４ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２
２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・４水和物と０．
１８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物
を２．５ｇの水に溶解し、これに７．５ｇの活性アルミ
ナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃
で一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空
気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４．９
６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２２ｇの
硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１２ｇの
硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・４水和物と０．１８ｇ
のテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を２．
５ｇの水に溶解した液に再び１時間浸漬した。次に実施
例１と同様に乾固，乾燥，焼成，還元処理を行い触媒Ｃ
を調製した。この触媒ＣのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であ
り、Ｎｉ／（Ｙ＋Ｙｂ）の原子比は２０．１、Ｎｉ／Ｐ
ｔの原子比は３３．４であった。触媒ＣのＸ線回折を測
定した結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確認され、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式から、ニッケルの結晶子径を求める
と１０．１ｎｍであった。

【００５１】触媒Ａの代りに触媒Ｃを使用した以外は、
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が、５９．４％であり、選択率に関しては、
ＥＤＡが５３．１％，ＰＩＰが９．２％，ＤＥＴＡが
８．３％，ＡＥＥＡが８．９％，ＡＥＰが１．０％，Ｔ
ＥＴＡが１．４％，ＴＥＰＡが０．６％であった。な
お、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．９３で
あった。

【００５２】実施例５ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．１
１ｇの硝酸イットリウム０．１８ｇのテトラアンミン白
金（ＩＩ）塩化物・一水和物を２．５ｇの水に溶解した
液に再び１時間浸漬した。次に実施例１と同様に乾固，
乾燥，焼成，還元処理を行い触媒Ｃを調製した。この触
媒ＣのＮｉ担持量は、２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／（Ｙ＋
Ｙｂ）の原子比は２０．１、Ｎｉ／Ｐｔの原子比は３
３．４であった。触媒ＣのＸ線回折を測定した結果、ニ
ッケルの回折ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
の式から、ニッケルの結晶子径を求めると１０．１ｎｍ
であった。

【００５３】触媒Ａの代りに触媒Ｃを使用した以外は、
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が、５９．４％であり、選択率に関しては、
ＥＤＡが５３．１％，ＰＩＰが９．２％，ＤＥＴＡが
８．３％，ＡＥＥＡが８．９％，ＡＥＰが１．０％，Ｔ
ＥＴＡが１．４％，ＴＥＰＡが０．６％であった。な
お、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、２．９３で
あった。

【００５４】実施例５ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．１
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物と０．
０７４ｇの硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．
０９０ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和
物を２．５ｇの水に溶解し、これに７．７ｇの活性アル
ミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。次に湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で
一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気
流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４．９６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．１１ｇの硝
酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１２ｇの硝
酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物と０．０７４ｇ
の硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．０９０ｇ
のテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を２．
５ｇの水に溶解した液に再び１時間浸漬した。次に、実
施例１と同様に乾固，乾燥，焼成，還元処理を行い触媒
Ｄを調製した。この触媒ＤのＮｉ担持量は２０ｗｔ％で
あり、Ｎｉ／（Ｙ＋Ｙｂ＋Ｓｍ）の原子比は２３．２、
Ｎｉ／Ｐｔの原子比は６６．７であった。触媒ＤのＸ線
回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確認
され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から、ニッケルの結晶子径
を求めると９．６ｎｍであった。

【００５５】触媒Ａの代りに触媒Ｄを使用した以外は、
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が、６０．４％であり、選択率に関しては、
ＥＤＡが５１．８％，ＰＩＰが，８．９％，ＤＥＴＡが
８．５％，ＡＥＥＡが７．９％，ＡＥＰが１．２％，Ｔ
ＥＴＡが１．７％，ＴＥＰＡが１．１％であった。な
お、ＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、３．０８で
あった。

【００５６】実施例６〜１８ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに第１表
に示すＭ元素及び担体を用いた以外は、触媒Ａと同様な
方法でＮｉ担持量が２０ｗｔ％の触媒を調製した。

【００５７】触媒Ａの代りに表１に示す触媒を使用した
以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。その反応
結果と触媒のＮｉに対するＭ元素の原子比を表２に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】 実施例１９ ２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−トクレ−ブに
６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び１ｇの触媒Ａを入
れ、水素置換した後、室温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃ
ｍ^２になるように水素を導入した。その後、攪拌回転数
を５００ｒｐｍにして２００℃に昇温し、３時間この温
度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラ
フィ−により分析した。その結果、ＭＥＡ転化率が２
３．７％であり、原料及び生成水を除いた生成物の組成
は、ＰＩＰが１９．１ｗｔ％，ＤＥＴＡが６０．２ｗｔ
％，ＡＥＥＡが８．２ｗｔ％，ＡＥＰが３．１ｗｔ％，
ＴＥＴＡが６．５ｗｔ％であった。

【００６０】実施例２０ ４４．９ｇ硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物及び１．４
０ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物を２０
０ｇの水に溶解させ、６ｇのケイソウ土（Ｊｏｈｎｓ−
Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）を加えて攪拌しながら、７０℃
に保った。これに、４０ｇのソ−ダ灰を１５０ｇの水に
加熱溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間熟成し
た。熟成後、室温まで冷却し、沈澱を濾過、水洗した。
１．０１ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水
和物を３０ｇの水に溶解させた溶液にこの沈澱を加えて
均一スラリ−にした。次に湯浴上で蒸発乾固した後１２
０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾
燥空気流通下、４００℃で一晩乾燥した。次に、９０ｍ
ｌ／ｍｉｎの水素及び９０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流
通下、４００℃で２時間還元した。焼成、還元の際は、
昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触
媒Ｒとする。この触媒ＲのＮｉ担持量は５８．５ｗｔ％
であり、Ｎｉ／Ｙｂの原子比は５２．６、Ｎｉ／Ｐｔの
原子比は５９．６であった。触媒ＲのＸ線回折を測定し
た結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式から、ニッケルの結晶子径を求めると
８．８ｎｍであった。２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレ
ス製オ−トクレ−ブに３０ｇのＭＥＡ及び０．６ｇの触
媒Ｒを入れ、水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添
加し、室温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるよう
に、水素を導入した。その後、攪拌回転数を１０００ｒ
ｐｍにして２００℃に昇温し、３時間この温度に維持し
た。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ−によ
り分析した。その結果、ＭＥＡ転化率が３９．７％であ
り、ＥＤＡが６４．２％，ＰＩＰが６．３％，ＤＥＴＡ
が９．７％，ＡＥＥＡが１０．１％，ＡＥＰが０．３
％，ＴＥＴＡが６．３％であった。なお、ＥＤＡ／（Ｐ
ＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は、３．９１であった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/04 B01J 23/89 C07C 211/14 C07B 61/00 300

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
   ンアミンをエタノールアミンと反応させ、原料のアンモ
   ニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増
   加したエチレンアミンを製造する方法において、Ｎｉ−
   Ｍ−Ｐｔ元素（Ｍは、希土類元素のうちスカンジウム，
   イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，
   ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシ
   ウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビ
   ウム，ルテチウムから選ばれた少なくとも１種である）
   からなる触媒を使用することを特徴とするエチレンアミ
   ンを製造する方法。