JP3060913B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．２５〜０．４μｍの加工も
可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、
基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可
能になる。
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．２５〜０．４μｍの加工も
可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、
基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可
能になる。
【０００３】近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒ
Ｆエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、
これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、
感応特性が優れているだけではなく、感度等の保存安定
性及び塗布斑の無い均一な成膜性を有する化学増幅ポジ
型レジスト材料が望まれている。
Ｆエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、
これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、
感応特性が優れているだけではなく、感度等の保存安定
性及び塗布斑の無い均一な成膜性を有する化学増幅ポジ
型レジスト材料が望まれている。
【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、遠
紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを
利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、
優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望
なレジスト材料であるが、本発明者の検討によると、上
記レジスト材料は使用する溶剤の種類によって、解像
性、保存安定性、成膜性が大きく変化するものであっ
た。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、遠
紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを
利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、
優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望
なレジスト材料であるが、本発明者の検討によると、上
記レジスト材料は使用する溶剤の種類によって、解像
性、保存安定性、成膜性が大きく変化するものであっ
た。
【０００５】例えば、乳酸エチル（ＥＬ）、１−エトキ
シ−２−プロパノール（ＥＩＰＡ）等の水酸基を有する
親水性の高い溶剤を用いた場合、レジストパターンのプ
ロファイルは矩形で解像力も高いが、保存期間が長くな
ることによって感度が悪くなる上、ウェハー面内の膜厚
均一性が比較的悪くなってしまう。
シ−２−プロパノール（ＥＩＰＡ）等の水酸基を有する
親水性の高い溶剤を用いた場合、レジストパターンのプ
ロファイルは矩形で解像力も高いが、保存期間が長くな
ることによって感度が悪くなる上、ウェハー面内の膜厚
均一性が比較的悪くなってしまう。
【０００６】一方、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−エトキシプロピ
オン酸エチル（ＥＥＰ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）等
の水酸基を有さない親水性の低い溶剤を用いた場合、レ
ジストパターンのプロファイルは台形状で不良で解像力
も低いが、保存期間が長くなっても感度が悪くならない
上、ウェハー面内の膜厚均一性も比較的良い。
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−エトキシプロピ
オン酸エチル（ＥＥＰ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）等
の水酸基を有さない親水性の低い溶剤を用いた場合、レ
ジストパターンのプロファイルは台形状で不良で解像力
も低いが、保存期間が長くなっても感度が悪くならない
上、ウェハー面内の膜厚均一性も比較的良い。
【０００７】この場合、溶剤がレジストパターンのプロ
ファイル、解像力に与える影響としては、レジスト膜の
フリーボリューム（Ｆｒｅｅ Ｖｏｌｕｍｅ）中に溶剤
が残存することによって、発生酸の拡散、アルカリ現像
液の浸透の度合いが変化することが考えられる。即ち、
水酸基を有する親水性の高い残存溶剤は、発生酸の拡散
及びアルカリ現像液の浸透性を大きくするため解像力が
向上し、プロファイルが良好になると考えられる。
ファイル、解像力に与える影響としては、レジスト膜の
フリーボリューム（Ｆｒｅｅ Ｖｏｌｕｍｅ）中に溶剤
が残存することによって、発生酸の拡散、アルカリ現像
液の浸透の度合いが変化することが考えられる。即ち、
水酸基を有する親水性の高い残存溶剤は、発生酸の拡散
及びアルカリ現像液の浸透性を大きくするため解像力が
向上し、プロファイルが良好になると考えられる。
【０００８】また、溶剤が感度の保存安定性に与える影
響としては、水酸基を有する溶剤は酸化され易いため、
レジスト成分も酸化され易く、このため長期保存後の感
度に影響を与えると考えられる。
響としては、水酸基を有する溶剤は酸化され易いため、
レジスト成分も酸化され易く、このため長期保存後の感
度に影響を与えると考えられる。
【０００９】更に、溶剤が成膜性に与える影響として
は、水酸基を有する溶剤は親油化［基板表面に露出した
水酸基のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理によ
るトリメチルシリル化］処理された基板との濡れ性に劣
るため、ウェハー面内の膜厚均一性に悪い影響を与える
と考えられる。
は、水酸基を有する溶剤は親油化［基板表面に露出した
水酸基のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理によ
るトリメチルシリル化］処理された基板との濡れ性に劣
るため、ウェハー面内の膜厚均一性に悪い影響を与える
と考えられる。
【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
解像性、保存安定性、成膜性に優れ、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
解像性、保存安定性、成膜性に優れ、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機溶
剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、更に必要により酸
不安定基を有する溶解阻止剤、フッ素系界面活性剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料に、エチレングリコ
ールｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、プロピレングリコー
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、メトキシメチルエーテ
ル類、エトキシメチルエーテル類、メトキシエチルエー
テル類、及びエトキシエチルエーテル類から選ばれる少
なくとも１個の酸不安定基を有する沸点９０〜２００℃
の有機溶剤を配合した場合、レジストパターンのプロフ
ァイルが矩形で解像力が高く、保存期間が長くなっても
感度が悪くならず、ウェハー面内の膜厚均一性も良好で
あることから微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジ
スト材料が得られ、これが、特に遠紫外線リソグラフィ
ーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機溶
剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、更に必要により酸
不安定基を有する溶解阻止剤、フッ素系界面活性剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料に、エチレングリコ
ールｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、プロピレングリコー
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、メトキシメチルエーテ
ル類、エトキシメチルエーテル類、メトキシエチルエー
テル類、及びエトキシエチルエーテル類から選ばれる少
なくとも１個の酸不安定基を有する沸点９０〜２００℃
の有機溶剤を配合した場合、レジストパターンのプロフ
ァイルが矩形で解像力が高く、保存期間が長くなっても
感度が悪くならず、ウェハー面内の膜厚均一性も良好で
あることから微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジ
スト材料が得られ、これが、特に遠紫外線リソグラフィ
ーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１２】即ち、少なくとも１個の酸不安定基を有す
る沸点９０〜２００℃の有機溶剤をレジスト材料に用い
た場合、水酸基を有さないことから保存安定性、成膜性
に優れ、且つ酸不安定基を有していることから、リソグ
ラフィー中にこの酸不安定基の脱離が起こり、それ故、
発生酸の拡散性及びアルカリ現像液の浸透性が大きくな
って解像力が向上し、プロファイルが良好になる。従っ
て、このような有機溶剤を用いた化学増幅ポジ型レジス
ト材料は優れた性能を発揮することができ、良好な解像
性、保存安定性及び成膜性を有することを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
る沸点９０〜２００℃の有機溶剤をレジスト材料に用い
た場合、水酸基を有さないことから保存安定性、成膜性
に優れ、且つ酸不安定基を有していることから、リソグ
ラフィー中にこの酸不安定基の脱離が起こり、それ故、
発生酸の拡散性及びアルカリ現像液の浸透性が大きくな
って解像力が向上し、プロファイルが良好になる。従っ
て、このような有機溶剤を用いた化学増幅ポジ型レジス
ト材料は優れた性能を発揮することができ、良好な解像
性、保存安定性及び成膜性を有することを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
【００１３】従って、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と
酸発生剤と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料において、上記有機溶剤が、エチレングリコール
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、プロピレングリコールｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル類、メトキシメチルエーテル
類、エトキシメチルエーテル類、メトキシエチルエーテ
ル類、及びエトキシエチルエーテル類から選ばれる少な
くとも１個の酸不安定基を有する沸点９０〜２００℃の
有機溶剤を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供する。
酸発生剤と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料において、上記有機溶剤が、エチレングリコール
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、プロピレングリコールｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル類、メトキシメチルエーテル
類、エトキシメチルエーテル類、メトキシエチルエーテ
ル類、及びエトキシエチルエーテル類から選ばれる少な
くとも１個の酸不安定基を有する沸点９０〜２００℃の
有機溶剤を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供する。
【００１４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、２成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）もしくは３成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止剤）の化学
増幅ポジ型レジスト材料として用いることができ、特に
３成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いるこ
とが好適なもので、 （Ａ）エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル
類、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル
類、メトキシメチルエーテル類、エトキシメチルエーテ
ル類、メトキシエチルエーテル類、及びエトキシエチル
エーテル類から選ばれる少なくとも１個の酸不安定基を
有する沸点９０〜２００℃の有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸発生剤、及び必要により （Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｅ）フッ素系界面活性剤 を含有してなるものである。
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、２成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）もしくは３成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止剤）の化学
増幅ポジ型レジスト材料として用いることができ、特に
３成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いるこ
とが好適なもので、 （Ａ）エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル
類、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル
類、メトキシメチルエーテル類、エトキシメチルエーテ
ル類、メトキシエチルエーテル類、及びエトキシエチル
エーテル類から選ばれる少なくとも１個の酸不安定基を
有する沸点９０〜２００℃の有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸発生剤、及び必要により （Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｅ）フッ素系界面活性剤 を含有してなるものである。
【００１５】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤は、例えば
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の３級アル
キル基などの酸不安定基を少なくとも１個有し、沸点が
９０〜２００℃、好ましくは９５〜１７０℃のものであ
る。沸点が９０℃に満たないものはフリーボリューム中
に溶剤が残存しない場合があり、２００℃より高いもの
は成膜性を悪くする場合がある。
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の３級アル
キル基などの酸不安定基を少なくとも１個有し、沸点が
９０〜２００℃、好ましくは９５〜１７０℃のものであ
る。沸点が９０℃に満たないものはフリーボリューム中
に溶剤が残存しない場合があり、２００℃より高いもの
は成膜性を悪くする場合がある。
【００１６】このような有機溶剤として具体的には、エ
チレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエー
テル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタ
ン）、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルエ
チルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシ
エタン）、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルアセテート（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセ
テート）等のエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエー
テル類、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルメチルエーテル、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレン
グリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル類を挙げることが
でき、特にプロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエー
テル類が好ましく用いられる。なお、エチレングリコー
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル類も有効であるが、近年、
エチレングリコール誘導体の毒性が問題となっているこ
とから用いない方が良い。また、酸不安定基としてアル
コキシアルキル基を持つメトキシメチルエーテル類、エ
トキシメチルエーテル類、メトキシエチルエーテル類、
エトキシエチルエーテル類等のアセタール誘導体も用い
ることができる。なお、上記有機溶剤は、１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
チレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエー
テル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタ
ン）、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルエ
チルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシ
エタン）、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルアセテート（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセ
テート）等のエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエー
テル類、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルメチルエーテル、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレン
グリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル類を挙げることが
でき、特にプロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエー
テル類が好ましく用いられる。なお、エチレングリコー
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル類も有効であるが、近年、
エチレングリコール誘導体の毒性が問題となっているこ
とから用いない方が良い。また、酸不安定基としてアル
コキシアルキル基を持つメトキシメチルエーテル類、エ
トキシメチルエーテル類、メトキシエチルエーテル類、
エトキシエチルエーテル類等のアセタール誘導体も用い
ることができる。なお、上記有機溶剤は、１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】上記（Ａ）成分としての有機溶剤の配合量
は、レジスト膜厚を０．４〜４μｍにするため、１５０
〜７００部（重量部、以下同様）が好ましく、より好ま
しくは２５０〜５００部とするもので、１５０部に満た
ないとレジスト膜厚が厚すぎて成膜性が悪くなる場合が
あり、７００部を超えるとレジスト膜厚が薄すぎる場合
がある。
は、レジスト膜厚を０．４〜４μｍにするため、１５０
〜７００部（重量部、以下同様）が好ましく、より好ま
しくは２５０〜５００部とするもので、１５０部に満た
ないとレジスト膜厚が厚すぎて成膜性が悪くなる場合が
あり、７００部を超えるとレジスト膜厚が薄すぎる場合
がある。
【００１８】更に、上記有機溶剤は、他の溶剤と組み合
わせて用いることもできる。他の有機溶剤としては、例
えば水酸基を有さないシクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン
酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙
げられる。これらの中では、他のレジスト成分の溶解性
が優れ、安全性も優れていることから、α型、β型を問
わずプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（特開平６−３２４４９９号公報参照）が好ましく使
用される。
わせて用いることもできる。他の有機溶剤としては、例
えば水酸基を有さないシクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン
酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙
げられる。これらの中では、他のレジスト成分の溶解性
が優れ、安全性も優れていることから、α型、β型を問
わずプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（特開平６−３２４４９９号公報参照）が好ましく使
用される。
【００１９】なお、他の有機溶剤の使用量は、溶剤全体
の０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％とするも
ので、９０重量％を超えると酸不安定基を有する溶剤の
効果が小さい場合がある。
の０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％とするも
ので、９０重量％を超えると酸不安定基を有する溶剤の
効果が小さい場合がある。
【００２０】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、特に
下記一般式（１）で示されるポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換した
ものが好適に用いられる。
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、特に
下記一般式（１）で示されるポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換した
ものが好適に用いられる。
【００２１】
【化１】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
【００２２】ここで、上記式（１）中のＲは酸不安定基
であり、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシ
エチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシ
エチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチ
ル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状ア
セタール基などが挙げられる。
であり、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシ
エチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシ
エチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチ
ル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状ア
セタール基などが挙げられる。
【００２３】また、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）
（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１
〜０．５となる数（酸不安定基の置換率が５〜８０モル
％、特に１０〜５０モル％のもの）であり、この範囲で
部分的に水酸基が酸不安定基で置換される。
（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１
〜０．５となる数（酸不安定基の置換率が５〜８０モル
％、特に１０〜５０モル％のもの）であり、この範囲で
部分的に水酸基が酸不安定基で置換される。
【００２４】このアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子
量が４，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜５０，０００である。重量平均分子量及び置換率が
上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や感度
が悪くなる場合が生じる。
量が４，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜５０，０００である。重量平均分子量及び置換率が
上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や感度
が悪くなる場合が生じる。
【００２５】アルカリ可溶性樹脂の配合量は、７０〜９
０部、特に７５〜８５部が好ましい。
０部、特に７５〜８５部が好ましい。
【００２６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、公知のも
のを使用し得、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸
誘導体、ヒドロキシイミドスルホン酸エステル誘導体、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ピロガロ
ールスルホン酸エステル誘導体、ジアゾナフトキノンス
ルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチ
ル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、
α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体
などが挙げることができる。好ましくは、酸発生剤とし
て下記一般式（２）で表されるオニウム塩を使用する。
のを使用し得、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸
誘導体、ヒドロキシイミドスルホン酸エステル誘導体、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ピロガロ
ールスルホン酸エステル誘導体、ジアゾナフトキノンス
ルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチ
ル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、
α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体
などが挙げることができる。好ましくは、酸発生剤とし
て下記一般式（２）で表されるオニウム塩を使用する。
【００２７】 （Ｒ’）nＭＹ …（２） （式中、Ｒ’は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
【００２８】ここで、上記芳香族基としては、フェニル
基、アルキル基やアルコキシ基などで置換されたフェニ
ル基を例示することができる。具体的には、下記のヨー
ドニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
基、アルキル基やアルコキシ基などで置換されたフェニ
ル基を例示することができる。具体的には、下記のヨー
ドニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】上記酸発生剤の配合量は、０．５〜１５
部、特に１〜８部の範囲が好適である。
部、特に１〜８部の範囲が好適である。
【００３１】（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に１個以上酸によって分解する基、即ち酸不安定基を持
つ低分子量の化合物やポリマーが好適に用いられる。
に１個以上酸によって分解する基、即ち酸不安定基を持
つ低分子量の化合物やポリマーが好適に用いられる。
【００３２】低分子量の化合物の例としては、例えばビ
スフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられ
るが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−
ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プ
ロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ
ｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状も
しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置
換した化合物が好ましい。
スフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられ
るが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−
ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プ
ロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ
ｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状も
しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置
換した化合物が好ましい。
【００３３】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコ
ポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコ
ポリマーなどが挙げられる。
ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコ
ポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコ
ポリマーなどが挙げられる。
【００３４】上記溶解阻止剤の重量平均分子量は、５０
０〜１０，０００が好ましい。溶解阻止剤の配合量は、
０〜４０部、特に１０〜３０部が好ましい。
０〜１０，０００が好ましい。溶解阻止剤の配合量は、
０〜４０部、特に１０〜３０部が好ましい。
【００３５】（Ｅ）成分のフッ素系界面活性剤として
は、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３
１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン
「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子
（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４
０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５」（大日本イン
キ化学工業（株）製）などを挙げることができる。
は、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３
１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン
「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子
（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４
０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５」（大日本イン
キ化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】フッ素系界面活性剤の配合量は、０．００
５〜２部、特に０．０１〜１部が好ましい。
５〜２部、特に０．０１〜１部が好ましい。
【００３７】更に、本発明のレジスト材料には、基板よ
りの乱反射の影響を少なくするための吸光性材料などの
添加剤を添加することもできる。
りの乱反射の影響を少なくするための吸光性材料などの
添加剤を添加することもできる。
【００３８】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターン形成するには、公知のリソグラフィー技
術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー
上へスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布
して８０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベ
ーク）した後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギ
ー線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び
電子線による微細パターニングに最適である。
用してパターン形成するには、公知のリソグラフィー技
術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー
上へスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布
して８０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベ
ーク）した後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギ
ー線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び
電子線による微細パターニングに最適である。
【００３９】
【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、ポジ型レジストとして高エネルギー線、特にＫｒＦ
エキシマレーザーに感応し、解像性、保存安定性、成膜
性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れて
いるもので、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジ
スト材料である。
は、ポジ型レジストとして高エネルギー線、特にＫｒＦ
エキシマレーザーに感応し、解像性、保存安定性、成膜
性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れて
いるもので、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジ
スト材料である。
【００４０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００４１】［実施例、比較例］下記式（Ｐｏｌｙｍ．
１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基で置換したポリヒドロキシスチレ
ン８０部、下記式（ＰＡＧ１）で示されるオニウム塩か
ら選ばれる酸発生剤５部、下記式（ＤＲＩ１）で示され
る溶解阻止剤１５部、フッ素系界面活性剤フロラード
「ＦＣ−４３０」０．１部を表１，２に示す溶剤に溶解
し、レジスト液を調合した。
１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基で置換したポリヒドロキシスチレ
ン８０部、下記式（ＰＡＧ１）で示されるオニウム塩か
ら選ばれる酸発生剤５部、下記式（ＤＲＩ１）で示され
る溶解阻止剤１５部、フッ素系界面活性剤フロラード
「ＦＣ−４３０」０．１部を表１，２に示す溶剤に溶解
し、レジスト液を調合した。
【００４２】これらの各組成物を０．１μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウェハー上へスピンコーティング
し、０．７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェ
ハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークし
た。
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウェハー上へスピンコーティング
し、０．７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェ
ハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークし
た。
【００４３】更に、エキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて
露光し、９０℃で９０秒ベークを施し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を
行うと、ポジ型のレジストパターンを得ることができ
た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
結果を表１，２に示す。評価方法： 感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３０μｍ
のラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解
像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、こ
の露光量における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像し
たレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用い
て観察し、最適露光量での０．３０μｍのラインのサイ
ドウォールアングル（Ｓｉｄｅ−ｗａｌｌ Ａｎｇｌ
ｅ：基板面とレジストパターン側壁の角度）を求めた。
即ち、この角度が９０度に近いほどレジストパターンの
プロファイルが矩形である。レジスト感度の安定性は、
室温（２３℃）で放置し、Ｅｔｈの変化が初期値の１０
％を超える日数で評価した。即ち、この日数が長いほど
レジスト感度の安定性に富む。
ン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて
露光し、９０℃で９０秒ベークを施し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を
行うと、ポジ型のレジストパターンを得ることができ
た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
結果を表１，２に示す。評価方法： 感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３０μｍ
のラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解
像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、こ
の露光量における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像し
たレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用い
て観察し、最適露光量での０．３０μｍのラインのサイ
ドウォールアングル（Ｓｉｄｅ−ｗａｌｌ Ａｎｇｌ
ｅ：基板面とレジストパターン側壁の角度）を求めた。
即ち、この角度が９０度に近いほどレジストパターンの
プロファイルが矩形である。レジスト感度の安定性は、
室温（２３℃）で放置し、Ｅｔｈの変化が初期値の１０
％を超える日数で評価した。即ち、この日数が長いほど
レジスト感度の安定性に富む。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平７−84361（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−240907（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 H01L 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と有機溶
剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料において、
上記有機溶剤が、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチル
エーテル類、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル類、メトキシメチルエーテル類、エトキシメチル
エーテル類、メトキシエチルエーテル類、及びエトキシ
エチルエーテル類から選ばれる少なくとも１個の酸不安
定基を有する沸点９０〜２００℃の有機溶剤を含むこと
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項２】 更に酸不安定基を有する溶解阻止剤を含
有した請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 更にフッ素系界面活性剤を含有した請求
項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246873A JP3060913B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246873A JP3060913B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0968803A JPH0968803A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3060913B2 true JP3060913B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=17155011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7246873A Expired - Fee Related JP3060913B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060913B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000023292A (ko) * | 1998-09-22 | 2000-04-25 | 카나가와 치히로 | 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| JP2002006483A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP6174420B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-08-02 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP7246873A patent/JP3060913B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0968803A (ja) | 1997-03-11 |
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