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JP3060316B2 - 再分散性ケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及びその使用 - Google Patents

再分散性ケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及びその使用

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Publication number
JP3060316B2
JP3060316B2 JP7519888A JP51988895A JP3060316B2 JP 3060316 B2 JP3060316 B2 JP 3060316B2 JP 7519888 A JP7519888 A JP 7519888A JP 51988895 A JP51988895 A JP 51988895A JP 3060316 B2 JP3060316 B2 JP 3060316B2
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JP
Japan
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water
carbon atoms
sir
group
monomers
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JP7519888A
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エク，ヘルベルト
ホプッ，ハインリヒ
アードラー，クラウス
ヨードルバウアー，フランツ
フォン・アウ，グエンター
Original Assignee
ワッカー−ケミー・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ワッカー−ケミー・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフツング filed Critical ワッカー−ケミー・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフツング
Publication of JPH09501983A publication Critical patent/JPH09501983A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水に再分散でき且つ水不溶性ポリマーを主
成分とするケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及
びその使用に関する。
水に再分散でき且つエチレン性不飽和モノマーのホモ
ポリマー又はコポリマーを主成分とする分散粉末組成物
は公知である。このような分散粉末組成物は、対応の水
性プラスチック分散液を熱空気中で噴霧乾燥することに
より調製される。分散粉末は建築材工業における水硬バ
インダーへの添加材として適当であり、このような生成
物はさらに塗料又は接着剤におけるバインダーとして用
いられる。
EP−A228657（US−A4704416）は、水に再分散でき且
つ水溶性ポリマーを主成分とし、そして有機シリコン化
合物、好ましくはオルガノポリシロキサンを含んでなる
分散粉末を記載している。分散粉末は、水溶性ポリマー
の水溶液に有機シリコン化合物を添加して調製したエマ
ルジョンを噴霧乾燥することにより調製される。
EP−B279373は、水に再分散でき且つオルガノポリシ
ロキサンを含んでなり、そしてさらに水溶性フィルム形
成ポリマーを含んでなる粉末を記載している。これら
は、上記成分の水性混合物を噴霧乾燥することにより調
製される。
EP−A493168は、水に再分散でき且つフィルム形成性
水不溶性ビニルポリマー又はアクリルポリマーを主成分
として、そしてシリコーン、より詳細にはオルガノシリ
コネート及び／又はオルガノポリシロキサンを含んでな
る分散粉末を記載している。これらの分散粉末は、予め
シリコーンを添加したビニルポリマー又はアクリルポリ
マーの水性分散液を噴霧乾燥することにより調製され
る。この方法では、噴霧乾燥前では、シリコーンがエマ
ルジョンに存在し、水不溶性ポリマーが分散体に存在す
るので、噴霧乾燥後又は再分散後には、成分が別個の粒
子に存在する生成物が得られる。
本発明の目的は、水に再分散でき且つ水不溶性ポリマ
ーを主成分とし、そしてオルガノシロキサン化合物によ
り変性して、前記二成分が一緒に粉末粒子及び再分散粒
子に存在し、そして必要に応じて化学結合により互いに
結合するようにした分散粉末組成物を提供することであ
る。
本発明は、水に再分散でき、且つ好ましくはエチレン
性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマ
ーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保
護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤
とを主成分とし、 ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対
して0.1〜30重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロ
キサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシ
ラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポ
リシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に
分散でき且つ常圧での沸点が160℃より高い一種以上の
有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そして ｂ）このようにして得られた生成物を、必要に応じて前
記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥するこ
とにより得ることができる分散粉末組成物に関する。
好ましい水不溶性ポリマーは、 炭素数１〜15の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸の
ビニルエステルからなる群から選択される一種以上のモ
ノマー単位を有するビニルエステルホモポリマー又はコ
ポリマー； 炭素数１〜12の非分岐又は分岐アルコールのメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選
択される一種以上のモノマー単位を有する（メタ）アク
リル酸エステルホモポリマー又はコポリマー； 炭素数１〜12の非分岐又は分岐アルコールのフマル酸
及び／又はマレイン酸モノエステル又はジエステルのホ
モポリマー又はコポリマー； ブタジエン又はイソプレン等のジエンのホモポリマー
又はコポリマー、エテン又はプロペン等のオレフィンの
ホモポリマー又はコポリマーであって、前記ジエンは、
例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル又はフ
マル酸若しくはマレイン酸のエステルと共重合していて
もよい； スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン等のビ
ニル芳香族炭化水素のホモポリマー又はコポリマー； 塩化ビニル等のビニル−ハロゲン化合物のホモポリマ
ー又はコポリマー； である。
必要に応じて、対応のモノマー又はオリゴマー化合物
の重合により得ることができるポリウレタン、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂等の水不溶性フィルム形成重付加・重縮合
ポリマも適当である。
好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニル−２−エ
チルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビ
ニルアセテート、ビニルピバレート、炭素数10以下のα
−分岐モノカルボン酸のビニルエテル、例えばVeoVa9
（商標）又はVeoVa10（商標）である。ビニルアセテー
トが、特に好ましい。
好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステ
ルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートである。メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチ
ルヘキシルアクリレートが、特に好ましい。
フマル酸及びマレイン酸の好ましいエステル基は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、エチルヘキシル基及びドデシル基である。
必要に応じて、ビニルエステルコポリマーは、コモノ
マー相の総重量基準で1.0〜65重量％のα−オレフィ
ン、例えばエチレン又はプロピレン、及び／又はビニル
芳香族炭化水素、例えばスチレン、及び／又はハロゲン
化ビニル、例えば塩化ビニル、及び／又は炭素１〜10の
アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及び２−エ
チルヘキシルアクリレート、及び／又はエチレン性不飽
和ジカルボン酸エステル又はそれらの誘導体、例えばジ
イソプロピルフマレート、又はマレイン酸若しくはフマ
ル酸のジメチル、メチルｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、
ジ−ｎ−ブチル及びジエチルエステル、又は無水マレイ
ン酸を含んでなることができる。
必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルコポリマ
ーは、コモノマー相の総重量基準で1.0〜65重量％のα
−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及び／又
はビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、及び／又は
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、及び／又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸エステル又はそれらの誘導
体、例えばジイソプロピルフマレート又はマレイン酸若
しくはフマル酸のジメチル、メチルブチル、ジブチル及
びジエチルエステル、又は無水マレイン酸を含んでなる
ことができる。
好ましい実施態様において、ビニルエステルコポリマ
ーと（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、コモノ
マー混合物の総重量基準で0.05〜10.0重量％のエチレン
性不飽和カルボン酸からなる群から選択される補助モノ
マー、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸；エチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される
補助モノマー、好ましくはアクリルアミド；エチレン性
不飽和スルホン酸およびその塩からなる群から選択され
る補助モノマー、好ましくはビニルスルホン酸；及び／
又はポリエチレン性不飽和コモノマーからなる群から選
択される補助モノマー、例えばジビニルアジペート、ジ
アリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリ
ルシアヌレートも含んでなる。また、適当な補助モノマ
ーには、架橋作用を有するコモノマー、例えばアクリル
アミドグリコール酸（AGA）、メタクリルアミドグリコ
ール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−メチロールアク
リルアミド（NMAA）、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、アリルＮ−メチロールカルバメート、並びにＮ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド若しくはアリルＮ−メチロールカルバメートのイソ
ブトキシエーテル等のアルキルエーテル又はエステルも
ある。
（メタ）アクリル酸エステルコポリマーに関する説明
は、マレイン酸又はフマル酸のエステルのコポリマーに
適用される。
最も好ましい実施態様では、エチレン性不飽和モノマ
ーを、前記モノマーの総重量に対して0.02〜5.0重量
％、好ましくは0.05〜2.0重量％の、ケイ素原子又は少
なくとも一つのSi−OH基に結合した少なくとも一つの加
水分解性基を有するエチレン性不飽和ケイ素化合物と共
重合させる。適当なエチレン性不飽和ケイ素化合物は、
一般式R1−SiRa（OR2）3-a（式中、ａは０〜２であり、
Ｒは同一又は異なる炭素数１〜22の分岐又は非分岐アル
キル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数２〜
４のアルキレン基又は炭素数６〜18のアリール基、アラ
ルキル基若しくはアルキルアリール基であり、前記Ｒは
Ｆ又はCl等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エ
ステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、エ
ポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物及びカルボ
ニル基により置換されていてもよく、R1はエチレン性不
飽和有機基であり、R2は水素、炭素数１〜６のアルキル
又はアルコキシアルキレン基からなる群から選択される
同一又は異なる基である）で表すことができる。これら
の化合物の沸点は重要ではない。必要に応じて、これら
の化合物は、水溶性であってもよい。
好ましいケイ素含有モノマーは、下式で表される化合
物である： CH2＝CH−（CH2）0-8−SiR3 a（OR4）3-a、 CH2＝CR5−CO2−（CH2）ｂ−SiR3 a（OR4）3-a、 HS（CH2）ｂ−SiR3 a（OR4）3-a、 （式中、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、R3＝CH3又はC6H5、R
4＝Ｈ、CH3、C2H5、C3H7、C6H5又は（CH2）2-3−Ｏ−
（CH2）1-2H、及びR5＝Ｈ又はCH3である）。
特に好ましいケイ素含有モノマーは、γ−アクリル−
又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）
シラン及びビニルトリアルコキシシラン（アルコキシ基
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレ
ン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコ
ールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエー
テル基でよい）である。ビニルトリメトキシ−及びビニ
ルトリエトキシシラン並びにγ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシランが最も好ましい。
シラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキ
サン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキ
サン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキ
サンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧で
の沸点が160℃より高い好ましい非共重合性有機ケイ素
化合物は： ケイ酸エステルSi（OR′）４、オルガノオルガノオキ
シシランSiRn（OR′）4-n（式中、ｎは１〜３であ
る）、オルガノシラノールSiRn（OH）4-n（式中、ｎは
１〜３である）、一般式R3Si（SiR2）nSiR3（式中、ｎ
は０〜500、好ましくは０〜８である）で表されるポリ
シラン及び一般式RcHdSi（OR′）ｅ（OH）fO
（４−ｃ−ｄ−ｅ−ｆ）/2（式中、ｃは０〜３であり、
ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であ
り、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが3.5以下であ
る）で表される単位からなるジ−、オリゴ−及びポリシ
ロキサン（前記式中、Ｒ′は炭素数１〜４の同一又は異
なるアルキル基若しくはアルコキシアルキレン基、好ま
しくはメチル又はエチルであり、Ｒは同一又は異なる分
岐又は非分岐の炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜
10のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又
は炭素数６〜18のアリール、アラルキル若しくはアルキ
ルアリール基であり、前記ＲはＦ又はCl等のハロゲン
か、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニト
リル、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、スルホン
酸、カルボン酸無水物及びカルボニル基で置換されてい
てもよく、且つポリシランの場合には、ＲはOR′でもよ
い）である。
特に好ましい有機ケイ素化合物は： テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、β−ニトリロエチルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエ
トキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、トリフェニルシラノール、並びに好ましくは、それ
らの、必要に応じて、他の低沸点及び／又は水溶性シラ
ンとの液体縮合生成物、例えば、メチルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミ
ノ官能を含有する他のシラン、例えば、H2NCH2CH2NHCH2
CH2CH2Si（OCH3）３、 第四アンモニウム塩基含有シラン、例えば、C18H37N
+（CH3）２−CH2CH2CH2Si（OCH3）3Cl-、エポキシド基
含有シラン、例えば、 並びにカルボン酸及びカルボン酸無水官能基含有シラ
ン、例えば、 さらに以下の化合物を挙げることができる： ジシラン、ジメチルテトラアルコキシジシラン、テト
ラメチルジアルコキシジシラン及びトリメチルトリアル
コキシジシラン、又は一般的に対応の塩素化合物から得
ることができるそれらの（共）縮合物。トリメチルシロ
キシ基により末端ブロックされたメチルヒドリドポリシ
ロキサン、トリメチルシロキシ基により末端ブロックさ
れたジメチルシロキサン及びメチルヒドリドシロキサン
単位のコポリマー、並びに各々の場合において末端単位
に一つのSi結合ヒドロキシル基を有するジメチルポリシ
ロキサンも特に好ましい。また、アルキル及びフェニル
樹脂、並びにエポキシド又はアミン、プロピル若しくは
高級アルキル基を有する樹脂及び油からなる群から選択
される、モノマー可溶性有機ケイ素化合も挙げられる。
有機ケイ素化合物の調製は、Noll、Chemie und Tec
hnologie der Silicone〔Chemistry and technolog
y of the silicones〕、第２版1968年、Weinheim a
nd in Houben−Weyl、Methoden der organischen
Chemie〔Methods of organic chemistry〕、Vol.E2
0、1782頁以下、2219頁以下、Georg Thieme Verlag、
Stuttgart、1987年に記載されているような方法により
調製できる。
重合は、好ましくは乳化重合で行われるが、塊状重合
又は溶液重合によって実施してもよい。ラジカル重合で
きるケテンアセタール等の感水モノマーも、上記最後に
あげた２つの方法により重合できる。付加ポリマー及び
重縮合ポリマーも、これらの方法により得ることができ
る。これらの場合、ポリマーと有機ケイ素化合を有機水
不溶性溶媒に溶解した組成物を、以下で述べる水溶性フ
ィルム形成保護コロイド及び必要に応じて乳化剤とによ
り乳化し、得られたエマルジョンを、必要に応じてさら
に添加物を添加後に噴霧乾燥する。
好ましい乳化重合は、開放反応容器か圧力容器におい
て、好ましくは０〜100℃の温度範囲で、且つ乳化重合
に通常用いられる方法により開始する。重合の開始は、
ラジカルを形成する通常用いられる少なくとも部分的に
水に可溶である薬剤を、好ましくはモノマーの総重量に
対して0.01〜3.0重量％の量で用いて開始する。これら
の薬剤としては、例えばアンモニウムペルスルフェー
ト、ポタジウムペルスルフェート及びペルオキソジスル
フェート；過酸化水素及びｔ−ブチルペルオキシド；ア
ルキルヒドロペルオキド、例えば、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド；ポタジウムペルオキソジホスフェート、
ソジウムペルオキソジホスフェート及びアンモニウムペ
ルオキソジホスフェート；並びにアゾ化合物、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスシアノバレリ
アン酸がある。必要に応じて、上記したラジカル開始剤
は、公知の方法で、モノマーの総重量に対して0.01〜1.
0重量％の還元剤と組み合わせることができる。適当な
還元剤には、例えば、アルカリ金属ホルムアルデヒド−
スルホキシレート及びアスコルビン酸がある。レドック
ス開始の場合には、レドックス触媒成分の一方又は両方
を、重合中に計量導入するのが好ましい。
分散剤としては、乳化重合に通常用いられる乳化剤及
び／又は保護コロイドの全てを用いることができる。ア
ニオン乳化剤及びカチオン乳化剤の両方だけでなく、非
イオン乳化剤も適当な乳化剤である。保護コロイドに溶
解せず、且つ保護コロイドとは対照的に、2000未満の分
子量を有するものが好ましい。乳剤は、モノマーの総重
量に対して０〜６重量％の量で用いられる。適当な乳化
剤は専門家には公知であり、例えば、Houben−Weyl、Me
thoden der organischen Chemie〔Methods of org
anic chemistry〕、Vol.XIV、１、Makromolekulare S
toffe〔Macromolecular substances〕、Georg Thieme
Verlag、Stuttgart、1961年、第192頁〜第208頁に記
載されている。
保護コロイドは、好ましくはモノマーの総重量に対し
て15重量％以下の量で用いる。これらの例としては、ビ
ニルアルコール単位含量が80〜100モル％のビニルアル
コール／ビニルアセテートコポリマー；分子量5000〜40
0,000であるポリビニルピロリドン；置換度が1.5〜３の
範囲であるヒドロキシエチルセルロース；水溶性型多糖
類、例えば澱粉（アミローゼ及びアミロペクチン）、セ
ルロース、グアー、トラガカント酸、デキストラン、ア
ルギネート並びにそれらのカルボキシメチル、メチル、
ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体；タン
パク質、例えばカゼイン、大豆蛋白及びゼラチン；合成
ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれら
の水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホ
ネート、ナフタリン−ホルムアルデヒドスルホネート、
スチレン／マレイン酸コポリマー及びビニルエーテル／
マレイン酸コポリマー等が挙げられる。最も好ましい実
施態様では、重合は、保護コロイドを用い、且つ乳化剤
を添加せずに行う。
重合に望ましいpH範囲、一般的に2.5〜10、好ましく
は３〜８は、酸、塩基又は通常の緩衝塩、例えばリン酸
アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属を用いて公知の方法
により達成できる。分子量の調整には、通常使用される
調整剤、例えば、メルカプタン、アルデヒド及び塩素化
炭化水素を、重合中に添加できる。
選択される重合法とは無関係に、重合は、断続的又は
連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応
混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入する
か、最初に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を
導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量
添加することにより行うか、初期混合物のない計量法に
より行う。
水に分散できる前記有機ケイ素化合物は、好ましくは
個々に又は混合物として、重合の途中でのみ計量導入す
る。計量導入は、特に好ましくは50〜98％転化後、最も
好ましくは80〜95％転化後に実施する。計量導入は、一
種以上の有機モノマーに添加した溶液か、別個に純粋な
形態か、エマルジョンとして実施する。好ましくは、モ
ノマー相の総重量に対して0.5〜20％の有機ケイ素化合
物を添加する。
最も好ましい実施態様では、上記したエチレン性不飽
和ケイ素含有モノマーを、さらに有機モノマーと共重合
する。これらのモノマーは、純粋な形態か、溶液、例え
ば有機モノマー溶液か、エマルジョン（必要に応じて有
機モノマーを用いたエマルジョン）で、最初に導入する
か、重合中に計量導入する。これらは、好ましくは、エ
チレン性不飽和有機コポリマーの50％を超える割合、特
に好ましくは80％を超える割合が重合した後に添加す
る。
このようにして得られる分散体の固形分は、20〜60％
である。
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂並びにフェノール−ホルムアル
デヒド及びエポキシ樹脂のケイ素変性再分散性粉末の製
造の場合には、これらの生成物は、有機ケイ素化合物、
好ましくは有機溶媒中で、通常の重合法により製造でき
る。好ましい実施態様では、有機ポリマーと反応できる
エポキシド、アミノ又はカルボニル基等の官能基を有す
る有機ケイ素化合物を用いる。有機水不溶性溶媒に溶解
したポリマー及び有機ケイ素化合物の組成物を、噴霧乾
燥前に、以下に記載する水溶性フィルム形成保護コロイ
ド及び必要に応じて乳化剤で乳化する。
本発明の方法によるSi含有モノマーの共重合では、有
機ポリマーがグラフトコポリマーの形態でＣ−Si−Ｏ−
Si結合を介して有機ケイ素化合物に少なくとも部分的に
結合した粒子の分散体が得られる。もし重合をSi含有モ
ノマーなしで行うならば、有機ケイ素化合物及び有機ポ
リマーは、しばしば相互侵入網状構造（IPN）若しくは
半相互侵入網状構造の形態であるか、同じ分散粒子にお
ける混合物の形態である。このように分散粉末粒子の内
部構造を広範囲に変化できるので、製造法及び処方を少
し変化させることにより大きな技術的な変更なしに、個
々の使用分野ごとに最適化できる。
分散粉末組成物の製造のための分散体の乾燥は、通常
の噴霧乾燥装置での噴霧乾燥により行うことができ、噴
霧を一コンポーネントノズル、二コンポーネントノズル
又は多コンポーネントノズルによるか、回転ディスクを
用いて行うことができる。排出温度は、装置、樹脂のTg
及び乾燥の望ましい程度に応じて、一般的に、55〜100
℃、好ましくは70から90℃の範囲から選択される。
必要に応じて、好ましくは固形分が20〜60％である本
発明により製造された分散体と他の添加剤との混合物
を、噴霧乾燥中に一緒に噴霧し乾燥できる。
好ましい実施態様では、分散粉末組成物は、保護コロ
イドを、水不溶性ポリマーと有機ケイ素化合物との総量
に対して８〜50重量％、好ましくは10〜25重量％含んで
なる。最終分散体又はポリマーと有機ケイ素化合物の組
成物の溶液中の保護コロイドの量の少なくとも一部分
は、噴霧乾燥前に、好ましくは水溶液の形態で添加され
る。適当な保護コロイドとしては、例えば、ポリビニル
アルコール及びそれらの誘導体；水溶性型多糖類、例え
ば澱粉（アミローゼ及びアミロペクチン）、セルロー
ス、グアー、トラガカント酸、デキストラン、アルギネ
ート並びにそれらのカルボキシメチル、メチル、ヒドロ
キシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体；タンパク
質、例えばカゼイン、大豆蛋白及びゼラチン；合成ポリ
マー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶
性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネー
ト、ナフタリン−ホルムアルデヒドスルホネート、スチ
レン／マレイン酸コポリマー及びビニルエーテル／マレ
イン酸コポリマー等が挙げられる。
必要に応じて、分散粉末組成物は、用いられる保護コ
ロイドに溶解しない乳化剤並びにブロッキング防止剤、
例えば好ましくは粒子サイズが10nm〜10μｍの範囲の炭
酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケ
イ酸及びケイ酸塩を、他の成分として含有してもよい。
分散粉末組成物は、典型的な分野、例えば、建築用接
着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成
物、目地モルタル及び塗料の製造のためのセメント（ポ
ルトランド、アルミネート、トラス、ヒューレン、マグ
ネシア又はホスフェートセメント）、石膏又は水ガラス
等の無機水硬性バインダーと組み合わせて化学合成建築
材料において用いることができる。さらには、塗料組成
物及び接着剤用単独バインダー又は布用バインダーとし
ての使用できる。
分散粉末組成物は、好ましくは、良好な接着性の他
に、吸水量の減少及び／又ははっ水効果が望まれる分野
で、疎水化バインダーとして使用される。使用試験の結
果からも分かるように、本発明の分散粉末組成物を使用
すると、例えばプラスターにおいて、他の機械的特性に
悪影響を及ぼすことなく極めて低い吸水量を達成するこ
とができる。
実施例： 分散粉末組成物の製造： 実施例1: 18リットルオートクレーブにおいて、ビニルアセテー
ト6400gとイソオクチルトリエトキシシラン320gと、メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン7gからなる溶
液を、Hoppler粘度4mPas（20℃、溶液濃度４％）、加水
分解価140のポリビニルアルコール524gを水4890gに添加
して調製した溶液に添加して乳化した。エチレン1480g
を導入し、重合を、過硫酸カリウム（３％濃度水溶液）
26gとBruggolit（ソジウムホルムアルデヒド−スルホキ
シレート;1.5％濃度水溶液）13gからなるレドックス触
媒系を用いて、50℃で４時間行った。固形分57％の分散
体が得られた。
オートクレーブでの重合を停止し、分散体100部に対
して、Hoppler粘度25mPas（20℃、溶液濃度４％）、加
水分解価140のポリピニルアルコール５部を分散体に添
加して攪拌し、分散体の固形分を水で33％に調整した。
分散体を、Nebulosa噴霧乾燥機を用いて以下の条件で
噴霧乾燥した： 取り入れ口温度：約112℃ 排出温度:80℃ ２コンポーネントノズルの上流の圧縮空気圧:4バール 処理量:12リットル／時間 噴霧後、市販のブロッキング防止剤（Ca/MgCO3とMgヒ
ドロシリケートとの混合物）を、噴霧乾燥物に対して10
重量％配合した。乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ
水に再分散できた。
実施例２ メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランの代わ
りにビニルトリエトキシシランを共重合させた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。乾燥粉末は、非常に容
易に流動し且つ水に再分散できた。
実施例3: イソオクチルトリエトキシシランの代わりに、シラン
２モル当り水1.5モルと予備縮合したイソオクチルトリ
メトキシシランをコモノマーの量に対して４重量％使用
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。乾燥粉末
は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。
実施例4: 共重合性及び非共重合性シランとを、ビニルアセテー
ト中の初期混合物に溶解せず、エマルジョン形態の混合
物中の初期混合物に添加した以外は、実施例２と同様の
操作を行った。このようにして得られた乾燥粉末は、非
常に容易に流動し且つ水に再分散できた。
実施例5: 実施例２の操作を変更して、シラン混合物を10％のビ
ニルアセテートに溶解し、この溶液を、重合反応が穏和
になりはじめたとき（転化率90％）に計量導入した。こ
のようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し
且つ水に再分散できた。
実施例6: メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを共重
合させなかった以外は、実施例３と同様の操作を行っ
た。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に
流動し且つ水に再分散できた。
実施例7: 18リットル反応器において、ｎ−ブチルアクリレート
568gをスチレン568gに添加した混合物を、ポリピニルア
ルコール〔Hoppler粘度4mPas（溶液濃度４％、20℃で測
定）、加水分解価140〕320gとカルボニル基含有ポリビ
ニルアルコール（LL620、Wacker−Clhemie製）290gとを
水7140gに添加して調製した溶液に添加して乳化し、得
られたエマルジョンを80℃に加熱した。温度を一度に保
持しながら、ｔ−ブチルペルオキシド（５％水溶液）と
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（８％水溶
液）とを添加することにより重合を開始した。総消費量
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド44gとソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート70gであった。内部温度
が上昇しはじめて５分後、ｎ−ブチルアクリレート3220
gとスチレン3220gとの混合物を、４時間かけて計量導入
した。3.5時間経過後、イソオクチルトリエトキシシラ
ン325gとメタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
7gとを、残りのｎ−ブチルアクリレート／スチレン混合
物とともに計量導入した。計量導入終了後、重合を80℃
で１時間実施し、そして後重合を最後に45℃で３時間行
った。
各々の場合において、Hoppler粘度25mPas（４％水溶
液、20℃）、加水分解価140のポリビニルアルコールとH
oppler粘度13mPas（４％水溶液、20℃）、加水分解価14
0のポリビニルアルコールとを、分散体の総重量に対し
て2.5重量％の量で、得られた分散体に添加し、そして
分散体を水で希釈して固形分33％とした。実施例１と同
様にして噴霧乾燥を行った。このようにして得られた乾
燥粉末は、非常に容易に水に再分散でき且つ流動性であ
った。
実施例8: メタクリロオキシプロピルトリエトキシシランの代わ
りに同量のビニルトリエトキシシランを使用し、ｎ−ブ
チルアクリレート／スチレン混合物とともに、開始時か
らイソオクチルトリエトキシシランとともに計量導入し
た以外は、実施例７と同様の操作を行った。このように
して得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に
再分散できた。
比較例1: イソオクチルトリエトキシシランを添加せず且つメタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシランの共重合なし
で重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。非常に容易に流動し且つ水に再分散できる粉末が得
られた。
比較例2: イソオクチルトリエトキシシランを添加せず且つメタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシランの共重合なし
で重合を行った以外は、実施例７と同様の操作を行っ
た。非常に容易に流動し且つ水に再分散できる粉末が得
られた。
使用試験： 実施例及び比較例で調製した生成物を、以下のローリ
ングプラスター又は目地材の処方に使用した： ローリングプラスター処方： Inducarb500 452.0部 （CaCO3、0.03〜0.5mm） Inducarb0000 200.0部 （CaCO3、0.4〜0.9mm） 白色セメントPZ45F 150.0部 水和石灰2741 80.0部 Kronos2056（TiO2顔料） 40.0部 ArbocelBC1000 15.0部 （セルロース繊維） CulminalMC3000PR 2.0部 （セルロースエーテル） Amylotex8100 1.0部 （スターチエーテル） 分散粉末組成物 60.0部 乾燥混合物1000g当り必要な水：約350ml 目地材処方： PortlandセメントPZ35F 300.0部 アルミネートセメント 40.0部 珪砂（0.1〜0.4mm） 649.5部 Culminal C8556 0.5部 （セルロースエーテル） 分散粉末組成物 10.0部 乾燥混合物1000g当り必要な水:200ml 目地材処方の試験： 上記処方により調製したプラスターの圧縮強さを、DI
N1164に準じて試験した。
処方物を、乾燥状態において、23℃/50％相対大気湿
度で14日間保存後に、吸水量をDIN52617に準じて測定し
た。
加工性は、定性的に評価した。
試験結果を、表１にまとめて示す。
ローリングプラスター処方の試験： これらの処方により調製したプラスターの接着引張強
さを、DIN1164に準じて試験した。
Ａ法では、乾燥状態において23℃/50％相対大気湿度
で28日間保存後に測定を行った。
Ｂ法では、乾燥状態において23℃/50％相対大気湿度
で７日間保存し、且つ水中、23℃でさらに21日間保存後
に測定した。
曲げ引張強さと圧縮強さは、乾燥状態において23℃/5
0％相対大気湿度で28日間保存後、上記の方法で測定し
た。
水吸収係数は、処方物を乾燥状態において23℃/50％
相対大気湿度で14日間保存後、DIN52617に準じて測定し
た。
試験の結果を、表２にまとめて示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 43/04 43/04 47/00 47/00 83/04 83/04 83/16 83/16 // Ｃ０４Ｂ 103:00 103:65 (72)発明者 アードラー，クラウス ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン リ ンデンヴェク 13 (72)発明者 ヨードルバウアー，フランツ ドイツ連邦共和国 マークトル バーン ホーフシュトラーセ 28 (72)発明者 フォン・アウ，グエンター ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン モ ースブルナー・シュトラーセ 32 (56)参考文献 特開 昭61−221211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 57/00,25/02,27/06 C08L 31/02,33/06,43/04 C08L 47/00,83/04,83/16 C04B 24/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）一種以上のエチレン不飽和性モノマー
    を、使用するモノマーの総重量に対して0.1〜30重量％
    のケイ酸エステルSi（OR′）４、オルガノオルガノオキ
    シシランSiRn（OR′）4-n（式中、ｎは１〜３であ
    る）、オルガノシラールSiRn（OH）4-n（式中、ｎは１
    〜３である）、一般式R3Si（SiR2）nSiR3（式中、ｎは
    ０〜500）で表されるポリシランおよび一般式RcHdSi（O
    R′）ｅ（OH）fO（４−ｃ−ｄ−ｅ−ｆ）/2（式中、ｃ
    は０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であ
    り、ｆは０〜３であり、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋
    ｆが3.5以下である）で表される単位からなるジ−、オ
    リゴ−及びポリシロキサン（前記式中、Ｒ′は炭素数１
    〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシア
    ルキレン基、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素
    数１〜22のアルキル基、炭素数３〜10のシクロアルキル
    基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜18のア
    リール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であ
    る）からなる群から選択される水に分散でき且つ常圧で
    の沸点が160℃より高い一種以上の非共重合性有機ケイ
    素化合物の存在下で重合し、そして ｂ）このようにして得られた重合物を噴霧乾燥すること
    により得られる、エチレン性不飽和モノマーの水不溶性
    ホモポリマー又はコポリマーと該有機ケイ素化合物を主
    成分とする水に再分散可能な粉末組成物。
  2. 【請求項２】ａ）一種以上のエチレン不飽和性モノマー
    を、使用するモノマーの総重量に対して0.1〜30重量％
    のケイ酸エステルSi（OR′）４、オルガノオルガノオキ
    シシランSiRn（OR′）4-n（式中、ｎは１〜３であ
    る）、オルガノシラールSiRn（OH）4-n（式中、ｎは１
    〜３である）、一般式R3Si（SiR2）nSiR3（式中、ｎは
    ０〜500）で表されるポリシランおよび一般式RcHdSi（O
    R′）ｅ（OH）fO（４−ｃ−ｄ−ｅ−ｆ）/2（式中、ｃ
    は０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であ
    り、ｆは０〜３であり、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋
    ｆが3.5以下である）で表される単位からなるジ−、オ
    リゴ−及びポリシロキサン（前記式中、Ｒ′は炭素数１
    〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシア
    ルキレン基、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素
    数１〜22のアルキル基、炭素数３〜10のシクロアルキル
    基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜18のア
    リール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であ
    る）からなる群から選択される水に分散でき且つ常圧で
    の沸点が160℃より高い一種以上の非共重合性有機ケイ
    素化合物の存在下、開放反応容器か圧力容器において、
    ０〜100℃の温度範囲で、ラジカルを形成し且つエマル
    ジョン重合に通常用いられる少なくとも部分的に水に可
    溶である重合開始剤を用いてエマルジョン重合を開始
    し、乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として用
    い、そしてエマルジョン重合を断続的又は連続的に、種
    ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全て
    の成分又は個々の成分を最初に導入するか、又は、最初
    に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を導入し、
    その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加する
    ことにより行うか、又は、最初は反応混合物を全く導入
    しないで、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定
    量添加することにより行い、そして ｂ）このようにして得られた重合物を噴霧乾燥すること
    による、 請求項１記載の水に再分散可能な粉末組成物の製造方
    法。
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