JP3053081B2 - 防汚コーティング材用共重合体 - Google Patents
防汚コーティング材用共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中構築物、漁
網、船底等への水棲生物の付着を阻止するための防汚コ
ーティング材として有用な共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で
長時間使用する物品には、使用中に水棲生物が付着、繁
殖して外観を損ねるばかりでなく、その機能に悪影響を
与えることがある。 【０００３】船底の場合においては、水棲生物の付着が
船全体の表面粗度の増加につながり、さらには船速が低
下するとともに燃費が増大する。またこのためドックで
の修復時間が長くなり運航効率が著しく低下する。この
ほか、バクテリア類の繁殖により水中構築物の腐敗、物
性の劣化が起こって著しく寿命が低下する等の莫大な被
害を生ずる。 【０００４】従来より、このような被害を回避するため
に使用される防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸
化銅、有機スズ化合物等が知られている。 【０００５】有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属
を含有する生理活性物質は、特に優れた防汚効果を有
し、漁網や船底用の塗料に必須の成分と考えられてい
る。例えば米国特許第３，１６７，４７３号明細書に
は、有機スズ化合物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリ
マータイプ」といわれているものが記載されている。こ
の防汚処理剤は、共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有
し、微アルカリ性の海水中で加水分解されて有機スズ化
合物を放出し、防汚効果を発揮すると同時に、加水分解
された共重合体自身も水溶化して海水中に溶解してゆく
ため、樹脂残渣層を残すことなく、常に活性な表面を保
つことができる。 【０００６】また、特開昭６０−２３１７７１号公報に
は、含有する有機スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物
質の溶出性を促進させる目的で、これに併用する有機含
有共重合体の単量体の一部として、加水分解性のシリル
（メタ）アクリレート、例えばトリブチルシリルアクリ
レートやトリフェニルシリル（メタ）アクリレートを用
いる方法が記載されている。 【０００７】しかしながら、これらの防汚処理剤は保存
安定性が悪く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の
内にゲル化してしまうというため問題があった。しかも
これらの防汚処理剤は、重金属や加水分解性の有機スズ
含有基を含有するため、毒性が高く、特に有機スズ化合
物は刺激性が強く、皮膚に触れると炎症を起こす等、安
全衛生面で問題があるのみならず、海水中への流出によ
る海洋汚染、奇形魚の発生、生態濃縮による人体への蓄
積性等、重大な問題を抱えていた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】上述したような問題に
対処するものとして、例えば特表昭６０−５００４５２
号公報には、有機スズ含有共重合体を用いることなく、
防汚効果を示す船底塗料が記載されている。この船底塗
料は毒物および自己研磨型ポリマーより構成されてお
り、該ポリマー単量体としてはトリス（４−メチル−２
−ペントキシ）シリルアクリレートのような加水分解性
のシリル（メタ）アクリレートが記載されている。 【０００９】しかしながらこの船底塗料において、自己
研磨ポリマーは、毒物供給系（del-ivery system) とし
て働くのみで、これ自身には防汚性能はないため、毒物
成分が必須のものである。この船底塗料においても、毒
物によって付着した水棲生物を殺すという防汚を果たす
基本的な原理は、従来の防汚処理剤と変わっておらず、
重大な環境問題を回避することはできなかった。しかも
毒物として亜酸化銅を使用した場合には、保全安定性が
悪く、数日の内にゲル化してしまうという問題もあっ
た。 【００１０】さらに、ここに挙げられているトリス（４
−メチル−２−ペントキシ）シリルアクリレートは、ケ
イ素原子とアルコキシ基結合の間およびケイ素原子とエ
ステル結合の間の２種類の結合がいずれも加水分解性を
もつので、加水分解による共重合体の水への溶解度の制
御が困難になるという問題もあった。 【００１１】 【発明の目的】本発明は、有機スズ含有重合体を含ま
ず、海洋の生態系に悪影響を与えることのない防汚コー
ティング材用共重合体を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、下
記特定の式で規定される共重合体の自己研磨性に注目
し、これを用いたコーティング材は、毒物の併用がなく
とも優れた防汚性を有し、しかも保存安定性の良好な共
重合体を見出して本発明をなすに至った。 【００１３】すなわち本発明の防汚コーティング材用共
重合体は、下記一般式で表される共重合体側鎖のシリル
基が加水分解によって放出され、次いで共重合体自身も
水溶化する自己研磨作用で防汚性を発揮するものであ
り、 一般式： （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価
の炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種の不飽
和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系お
よびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機
単量体とを重合させて得られる重合度が１９０を超えな
いスズを含有しない共重合体からなることを特徴として
いる。 【００１４】本発明に用いられる共重合体は、本発明に
おいて特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基のケ
イ素原子に結合した有機基を選択することによって適度
の加水分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性
を増すため、水に対して制御された溶解特性を示す。こ
のような共重合体は、１種または２種以上のトリオルガ
ノシリル単量体と、１種または２種以上の有機単量体と
を重合度が１９０を超えない程度に重合させることによ
って得られる。 【００１５】不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単
量体との構成比は、特に限定されるものではないが、好
ましくは不飽和トリオルガノシリル単量体の量が１０〜
９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲
である。不飽和トリオルガノシリル単量体の量を上記の
範囲とすることで、特に良好な加水分解速度と塗膜特性
とが得られ、良好な防汚力を長期間にわたって持続する
ことができる。 【００１６】共重合体の一方の出発原料である不飽和ト
リオルガノシリル単量体において、Ｒ1 は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数
１〜１８の独立した１価の炭化水素基で、直鎖状または
分岐状のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル
基から選ばれるものである。このアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル
基、ステアリル基等が例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示さ
れる。適度な加水分解性を持ち、そのことによってコー
ティング材の水に対する徐溶性を制御するには、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 のうち少なくとも１個が炭素数４以上のもの
であることが好ましい。 【００１７】このような不飽和トリオルガノシリル単量
体としては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメ
チルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシ
リルアクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレー
ト、ジメチルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシ
クロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシ
リルアクリレート、ジメチルジブチルシリルアクリレー
ト、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルヘキ
シルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアク
リレート、トリブチルシリルアクリレート、トリフェニ
ルシリルアクリレート等；およびこれらに対応するメタ
クリレートが例示される。 【００１８】これらのうち、加水分解速度が遅く、合成
の容易なことと、造膜性の良いことでは、ジメチルヘキ
シルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリ
ル（メタ）アクリレートのような、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の
うち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキ
ル基であるものが優れているが、水中で制御された加水
分解速度を持ち、適度の徐溶性を得るためには、トリブ
チルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。 【００１９】共重合体の他方の出発原料である有機単量
体は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から選
ばれるものである。この（メタ）アクリル系化合物とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート（以上のアルキル基は直鎖でも分岐状でもよ
い）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、アクリルアミド、アクリルニトリル等；およ
びこれらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニ
ル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、ビニルピロリドリン等が例示される。 【００２０】重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和
トリオルガノシリル単量体と有機単量体とを混合し、重
合開始剤を用いて行われる。 【００２１】有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの
形成防止のためのものであり、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系溶剤；メタノール、エタノールの
ようなアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤；およびジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロ
トン系極性溶剤が例示される。 【００２２】有機溶剤の量は、単量体の合計１００重量
部に対して２０〜１０００重量部が好ましく、さらに好
ましくは５０〜５００重量部である。有機溶剤の量を上
記範囲とすることにより、特に良好な反応の制御性や製
造工程の簡易化が図れる。 【００２３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物が例示される。重合開始剤の量は単量体の合計
量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が一般的
である。重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で
行うことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸
化物の場合には６０〜１２０℃、アゾ化合物の場合には
４５〜１００℃の温度で行われる。 【００２４】本発明の上記特定の共重合体を用いたコー
ティング材は、前述の共重合体単独か必要に応じて顔
料、有機溶剤、揺変剤等を配合することによって得られ
る。防汚処理の対象が水中構築物、漁網、船底等と多岐
にわたるため、配合割合は特に限定できないが、共重合
体の配合量を上記の範囲とすることにより、特に良好な
塗膜形成性と作業性が得られる。 【００２５】顔料としては、べんがら、チタン白、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海
水不活性顔料や、酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海
水反応性顔料が例示されれ１種でも２種以上の併用でも
差し支えない。有機溶剤としては、前述した共重合体を
得るための重合工程で用いたものと同様なものが用いら
れる。揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチレ
ンおよびアミド化合物が例示される。 【００２６】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
説明する。なお、以下の実施例中の部は重量部を示す。 【００２７】＜共重合体の合成＞ 冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応器にキシレン
３００部を仕込み、これにジメチルヘキシルシリルメタ
クリレート１２０部、メチルメタクリレート１８０部、
およびアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、８０℃
で８時間加熱攪拌することによって重合を行った。室温
に冷却後、酢酸エチル６６部を追加して淡黄色透明の共
重合体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の２５℃における粘度
は４８０ｃＰ、固形分濃度は４４．８％であった。 【００２８】Ｖ−１と重合後の有機溶剤の追加を行わな
い以外は同様にして、表１に示す有機溶剤、単量体およ
び反応開始剤から、淡黄色透明共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ
−７を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃度
は表１に示す通りである。なお、表中の配合量を示す数
字は部を表す（以下同じ）。 【００２９】また、低重合度の共重合体（Ｈ−１）およ
び高重合度の共重合体（Ｈ−２）を以下のように合成し
た。まず、冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応容
器にキシレン３００部を仕込み、これにトリブチルシリ
ルメタクリレート１４４部、メチルメタクリレート１５
６部、ｎ−オクチルメルカプタン６部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル６部を加え、９５℃で８時間加熱撹拌
することによって重合を行った後、室温に冷却して無色
透明の低重合度共重合体溶液Ｈ−１を得た。Ｈ−１の２
５℃における粘度は４８ｃＰ，固形分濃度は４７．４％
であった。 【００３０】さらに、冷却器、攪拌器および温度計を備
えた反応容器にキシレン３００部を仕込み、これにトリ
ブチルシリルメタクリレート１４４部、メチルメタクリ
レート１５６部およびアゾビスイソブチロニトリル０．
６部を加え、８０℃で８時間加熱撹拌することによって
重合を行った後、室温に冷却して無色透明の高重合度共
重合体溶液Ｈ−２を得た。Ｈ−２の２５℃における粘度
は１７６０ｃＰ，固形分濃度は４９．９％であった。各
単量体の仕込み量と共重合体収量とから実質的に全量の
各単量体が重合していることを確認した。 【００３１】また、表１には上記各共重合体のＧＰＣ法
（カラム：東洋ソー（株）製、商品名TSK-GEL G4000HXL
-G2000HXL、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換
算）により求めた数平均分子量(Mn)、およびＧＰＣ法に
より求めたＭｎと共重合体合成時の単量体の仕込み組成
から計算した重合度を併せて示す。 【００３２】 【表１】【００３３】＜実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例
１〜４および比較例６〜７＞ 以上のようにして得た共重合体溶液を用いて、防汚性コ
ーティング材を表２に示す配合により調製した。また、
比較例１および２として、亜酸化銅とトリブチルスズメ
タクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体から
なる表３に示すワニスＡおよびＢを用いた防汚塗料を表
４に示す配合により調製した。さらに比較例３および４
として、従来型の亜酸化銅を用いた防汚塗料を表４に示
す配合により調製した。またさらに、参考例１〜２とし
て、共重合体溶液Ｈ−１を用いて、表２に示す配合によ
り防汚性コーティング材を調製した。また、比較例６〜
７として、共重合体溶液Ｈ−２を用いて、表２に示す配
合により防汚性コーティング材を調製した。 【００３４】 【表２】【００３５】 【表３】 【００３６】 【表４】以上のように調製した各防汚性コーティング材と防汚塗
料とを用いて、下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の
付着性の試験を行った。 【００３７】＜塗膜の消耗度＞ 実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例１〜４および比
較例６〜７の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、そ
れぞれ70× 150×2mm の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚
が100 μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水
中に設置した回転ドラムに取付け、周速10ノットで回転
させて１か月間の消耗膜厚を測定した。その結果を表５
に示す。 【００３８】＜水棲生物の付着性＞ 実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例１〜４および比
較例６〜７の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、そ
れぞれ防錆塗料を塗布した100 ×300 ×3mm 銅板に、乾
燥膜厚が150 〜200 μm になるように塗布して試料を作
製した。これらの試料と比較例５として無処理の試料と
をそれぞれ広島湾宮島沖の海中に沈め、６か月ごとに水
棲生物の付着面積を調べた。各々の試料の付着面積を百
分率で表６に示す。 【００３９】 【表５】【００４０】 【表６】 【００４１】＜水棲生物の付着性＞ 実施例１および５と比較例１および４の各防汚性コーテ
ィング材と防汚塗料を、それぞれ50×50cmのポリ塩化ビ
ニル樹脂製フレームに取り付けた、網目の大きさが７節
のポリエステル製の漁網に浸漬塗布して試料を作製し
た。これらの試料と比較例５として無処理の試料とをそ
れぞれ富山湾の海中に沈め、２か月ごとに水棲生物の付
着状態を調べた。その結果を表７に示す。 【００４２】 【表７】各試験結果が示すように、本発明の共重合体を用いた防
汚性コーティング材は、長期にわたって安定した防汚性
を発揮する。 【００４３】 【発明の効果】本発明の防汚性コーティング材用共重合
体は、側鎖のトリオルガノシリル基が加水分解して親水
性を増し、水中で制御された溶解性、すなわち自己研磨
性を示すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有
機スズ含有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を
発揮することができる。したがって、本発明の防汚性コ
ーティング材用共重合体は、水中構築物、漁網、船底等
の水棲生物の付着による汚染を防止するのに有効であ
る。
網、船底等への水棲生物の付着を阻止するための防汚コ
ーティング材として有用な共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で
長時間使用する物品には、使用中に水棲生物が付着、繁
殖して外観を損ねるばかりでなく、その機能に悪影響を
与えることがある。 【０００３】船底の場合においては、水棲生物の付着が
船全体の表面粗度の増加につながり、さらには船速が低
下するとともに燃費が増大する。またこのためドックで
の修復時間が長くなり運航効率が著しく低下する。この
ほか、バクテリア類の繁殖により水中構築物の腐敗、物
性の劣化が起こって著しく寿命が低下する等の莫大な被
害を生ずる。 【０００４】従来より、このような被害を回避するため
に使用される防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸
化銅、有機スズ化合物等が知られている。 【０００５】有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属
を含有する生理活性物質は、特に優れた防汚効果を有
し、漁網や船底用の塗料に必須の成分と考えられてい
る。例えば米国特許第３，１６７，４７３号明細書に
は、有機スズ化合物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリ
マータイプ」といわれているものが記載されている。こ
の防汚処理剤は、共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有
し、微アルカリ性の海水中で加水分解されて有機スズ化
合物を放出し、防汚効果を発揮すると同時に、加水分解
された共重合体自身も水溶化して海水中に溶解してゆく
ため、樹脂残渣層を残すことなく、常に活性な表面を保
つことができる。 【０００６】また、特開昭６０−２３１７７１号公報に
は、含有する有機スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物
質の溶出性を促進させる目的で、これに併用する有機含
有共重合体の単量体の一部として、加水分解性のシリル
（メタ）アクリレート、例えばトリブチルシリルアクリ
レートやトリフェニルシリル（メタ）アクリレートを用
いる方法が記載されている。 【０００７】しかしながら、これらの防汚処理剤は保存
安定性が悪く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の
内にゲル化してしまうというため問題があった。しかも
これらの防汚処理剤は、重金属や加水分解性の有機スズ
含有基を含有するため、毒性が高く、特に有機スズ化合
物は刺激性が強く、皮膚に触れると炎症を起こす等、安
全衛生面で問題があるのみならず、海水中への流出によ
る海洋汚染、奇形魚の発生、生態濃縮による人体への蓄
積性等、重大な問題を抱えていた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】上述したような問題に
対処するものとして、例えば特表昭６０−５００４５２
号公報には、有機スズ含有共重合体を用いることなく、
防汚効果を示す船底塗料が記載されている。この船底塗
料は毒物および自己研磨型ポリマーより構成されてお
り、該ポリマー単量体としてはトリス（４−メチル−２
−ペントキシ）シリルアクリレートのような加水分解性
のシリル（メタ）アクリレートが記載されている。 【０００９】しかしながらこの船底塗料において、自己
研磨ポリマーは、毒物供給系（del-ivery system) とし
て働くのみで、これ自身には防汚性能はないため、毒物
成分が必須のものである。この船底塗料においても、毒
物によって付着した水棲生物を殺すという防汚を果たす
基本的な原理は、従来の防汚処理剤と変わっておらず、
重大な環境問題を回避することはできなかった。しかも
毒物として亜酸化銅を使用した場合には、保全安定性が
悪く、数日の内にゲル化してしまうという問題もあっ
た。 【００１０】さらに、ここに挙げられているトリス（４
−メチル−２−ペントキシ）シリルアクリレートは、ケ
イ素原子とアルコキシ基結合の間およびケイ素原子とエ
ステル結合の間の２種類の結合がいずれも加水分解性を
もつので、加水分解による共重合体の水への溶解度の制
御が困難になるという問題もあった。 【００１１】 【発明の目的】本発明は、有機スズ含有重合体を含ま
ず、海洋の生態系に悪影響を与えることのない防汚コー
ティング材用共重合体を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、下
記特定の式で規定される共重合体の自己研磨性に注目
し、これを用いたコーティング材は、毒物の併用がなく
とも優れた防汚性を有し、しかも保存安定性の良好な共
重合体を見出して本発明をなすに至った。 【００１３】すなわち本発明の防汚コーティング材用共
重合体は、下記一般式で表される共重合体側鎖のシリル
基が加水分解によって放出され、次いで共重合体自身も
水溶化する自己研磨作用で防汚性を発揮するものであ
り、 一般式： （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価
の炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種の不飽
和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系お
よびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機
単量体とを重合させて得られる重合度が１９０を超えな
いスズを含有しない共重合体からなることを特徴として
いる。 【００１４】本発明に用いられる共重合体は、本発明に
おいて特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基のケ
イ素原子に結合した有機基を選択することによって適度
の加水分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性
を増すため、水に対して制御された溶解特性を示す。こ
のような共重合体は、１種または２種以上のトリオルガ
ノシリル単量体と、１種または２種以上の有機単量体と
を重合度が１９０を超えない程度に重合させることによ
って得られる。 【００１５】不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単
量体との構成比は、特に限定されるものではないが、好
ましくは不飽和トリオルガノシリル単量体の量が１０〜
９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲
である。不飽和トリオルガノシリル単量体の量を上記の
範囲とすることで、特に良好な加水分解速度と塗膜特性
とが得られ、良好な防汚力を長期間にわたって持続する
ことができる。 【００１６】共重合体の一方の出発原料である不飽和ト
リオルガノシリル単量体において、Ｒ1 は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数
１〜１８の独立した１価の炭化水素基で、直鎖状または
分岐状のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル
基から選ばれるものである。このアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル
基、ステアリル基等が例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示さ
れる。適度な加水分解性を持ち、そのことによってコー
ティング材の水に対する徐溶性を制御するには、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 のうち少なくとも１個が炭素数４以上のもの
であることが好ましい。 【００１７】このような不飽和トリオルガノシリル単量
体としては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメ
チルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシ
リルアクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレー
ト、ジメチルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシ
クロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシ
リルアクリレート、ジメチルジブチルシリルアクリレー
ト、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルヘキ
シルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアク
リレート、トリブチルシリルアクリレート、トリフェニ
ルシリルアクリレート等；およびこれらに対応するメタ
クリレートが例示される。 【００１８】これらのうち、加水分解速度が遅く、合成
の容易なことと、造膜性の良いことでは、ジメチルヘキ
シルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリ
ル（メタ）アクリレートのような、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の
うち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキ
ル基であるものが優れているが、水中で制御された加水
分解速度を持ち、適度の徐溶性を得るためには、トリブ
チルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。 【００１９】共重合体の他方の出発原料である有機単量
体は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から選
ばれるものである。この（メタ）アクリル系化合物とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート（以上のアルキル基は直鎖でも分岐状でもよ
い）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、アクリルアミド、アクリルニトリル等；およ
びこれらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニ
ル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、ビニルピロリドリン等が例示される。 【００２０】重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和
トリオルガノシリル単量体と有機単量体とを混合し、重
合開始剤を用いて行われる。 【００２１】有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの
形成防止のためのものであり、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系溶剤；メタノール、エタノールの
ようなアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤；およびジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロ
トン系極性溶剤が例示される。 【００２２】有機溶剤の量は、単量体の合計１００重量
部に対して２０〜１０００重量部が好ましく、さらに好
ましくは５０〜５００重量部である。有機溶剤の量を上
記範囲とすることにより、特に良好な反応の制御性や製
造工程の簡易化が図れる。 【００２３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物が例示される。重合開始剤の量は単量体の合計
量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が一般的
である。重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で
行うことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸
化物の場合には６０〜１２０℃、アゾ化合物の場合には
４５〜１００℃の温度で行われる。 【００２４】本発明の上記特定の共重合体を用いたコー
ティング材は、前述の共重合体単独か必要に応じて顔
料、有機溶剤、揺変剤等を配合することによって得られ
る。防汚処理の対象が水中構築物、漁網、船底等と多岐
にわたるため、配合割合は特に限定できないが、共重合
体の配合量を上記の範囲とすることにより、特に良好な
塗膜形成性と作業性が得られる。 【００２５】顔料としては、べんがら、チタン白、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海
水不活性顔料や、酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海
水反応性顔料が例示されれ１種でも２種以上の併用でも
差し支えない。有機溶剤としては、前述した共重合体を
得るための重合工程で用いたものと同様なものが用いら
れる。揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチレ
ンおよびアミド化合物が例示される。 【００２６】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
説明する。なお、以下の実施例中の部は重量部を示す。 【００２７】＜共重合体の合成＞ 冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応器にキシレン
３００部を仕込み、これにジメチルヘキシルシリルメタ
クリレート１２０部、メチルメタクリレート１８０部、
およびアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、８０℃
で８時間加熱攪拌することによって重合を行った。室温
に冷却後、酢酸エチル６６部を追加して淡黄色透明の共
重合体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の２５℃における粘度
は４８０ｃＰ、固形分濃度は４４．８％であった。 【００２８】Ｖ−１と重合後の有機溶剤の追加を行わな
い以外は同様にして、表１に示す有機溶剤、単量体およ
び反応開始剤から、淡黄色透明共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ
−７を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃度
は表１に示す通りである。なお、表中の配合量を示す数
字は部を表す（以下同じ）。 【００２９】また、低重合度の共重合体（Ｈ−１）およ
び高重合度の共重合体（Ｈ−２）を以下のように合成し
た。まず、冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応容
器にキシレン３００部を仕込み、これにトリブチルシリ
ルメタクリレート１４４部、メチルメタクリレート１５
６部、ｎ−オクチルメルカプタン６部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル６部を加え、９５℃で８時間加熱撹拌
することによって重合を行った後、室温に冷却して無色
透明の低重合度共重合体溶液Ｈ−１を得た。Ｈ−１の２
５℃における粘度は４８ｃＰ，固形分濃度は４７．４％
であった。 【００３０】さらに、冷却器、攪拌器および温度計を備
えた反応容器にキシレン３００部を仕込み、これにトリ
ブチルシリルメタクリレート１４４部、メチルメタクリ
レート１５６部およびアゾビスイソブチロニトリル０．
６部を加え、８０℃で８時間加熱撹拌することによって
重合を行った後、室温に冷却して無色透明の高重合度共
重合体溶液Ｈ−２を得た。Ｈ−２の２５℃における粘度
は１７６０ｃＰ，固形分濃度は４９．９％であった。各
単量体の仕込み量と共重合体収量とから実質的に全量の
各単量体が重合していることを確認した。 【００３１】また、表１には上記各共重合体のＧＰＣ法
（カラム：東洋ソー（株）製、商品名TSK-GEL G4000HXL
-G2000HXL、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換
算）により求めた数平均分子量(Mn)、およびＧＰＣ法に
より求めたＭｎと共重合体合成時の単量体の仕込み組成
から計算した重合度を併せて示す。 【００３２】 【表１】【００３３】＜実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例
１〜４および比較例６〜７＞ 以上のようにして得た共重合体溶液を用いて、防汚性コ
ーティング材を表２に示す配合により調製した。また、
比較例１および２として、亜酸化銅とトリブチルスズメ
タクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体から
なる表３に示すワニスＡおよびＢを用いた防汚塗料を表
４に示す配合により調製した。さらに比較例３および４
として、従来型の亜酸化銅を用いた防汚塗料を表４に示
す配合により調製した。またさらに、参考例１〜２とし
て、共重合体溶液Ｈ−１を用いて、表２に示す配合によ
り防汚性コーティング材を調製した。また、比較例６〜
７として、共重合体溶液Ｈ−２を用いて、表２に示す配
合により防汚性コーティング材を調製した。 【００３４】 【表２】【００３５】 【表３】 【００３６】 【表４】以上のように調製した各防汚性コーティング材と防汚塗
料とを用いて、下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の
付着性の試験を行った。 【００３７】＜塗膜の消耗度＞ 実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例１〜４および比
較例６〜７の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、そ
れぞれ70× 150×2mm の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚
が100 μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水
中に設置した回転ドラムに取付け、周速10ノットで回転
させて１か月間の消耗膜厚を測定した。その結果を表５
に示す。 【００３８】＜水棲生物の付着性＞ 実施例１〜１０、参考例１〜２、比較例１〜４および比
較例６〜７の各防汚性コーティング材と防汚塗料を、そ
れぞれ防錆塗料を塗布した100 ×300 ×3mm 銅板に、乾
燥膜厚が150 〜200 μm になるように塗布して試料を作
製した。これらの試料と比較例５として無処理の試料と
をそれぞれ広島湾宮島沖の海中に沈め、６か月ごとに水
棲生物の付着面積を調べた。各々の試料の付着面積を百
分率で表６に示す。 【００３９】 【表５】【００４０】 【表６】 【００４１】＜水棲生物の付着性＞ 実施例１および５と比較例１および４の各防汚性コーテ
ィング材と防汚塗料を、それぞれ50×50cmのポリ塩化ビ
ニル樹脂製フレームに取り付けた、網目の大きさが７節
のポリエステル製の漁網に浸漬塗布して試料を作製し
た。これらの試料と比較例５として無処理の試料とをそ
れぞれ富山湾の海中に沈め、２か月ごとに水棲生物の付
着状態を調べた。その結果を表７に示す。 【００４２】 【表７】各試験結果が示すように、本発明の共重合体を用いた防
汚性コーティング材は、長期にわたって安定した防汚性
を発揮する。 【００４３】 【発明の効果】本発明の防汚性コーティング材用共重合
体は、側鎖のトリオルガノシリル基が加水分解して親水
性を増し、水中で制御された溶解性、すなわち自己研磨
性を示すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有
機スズ含有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を
発揮することができる。したがって、本発明の防汚性コ
ーティング材用共重合体は、水中構築物、漁網、船底等
の水棲生物の付着による汚染を防止するのに有効であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 斉藤 信宏
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(72)発明者 栗田 明嗣
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(72)発明者 畑中 正行
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(56)参考文献 特表 昭60−500452（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 143/04
C08F 220/10
C08F 230/08
C09D 5/14
C09D 133/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記一般式 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価
の炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種の不飽
和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系お
よびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機
単量体とを重合させて得られる重合度が１９０を超えな
いスズを含有しない共重合体からなる防汚コーティング
材用共重合体。 ２．Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がいずれもがブチル基である請求
項１記載の防汚コーティング材用共重合体。 ３．Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち２個がメチル基で、残余が
炭素数６以上のアルキル基である請求項１記載の防汚コ
ーティング材用共重合体。 ４．共重合体の単量体のうち不飽和トリオルガノシリル
単量体の量が１０〜９５重量％である請求項１ないし請
求項３のいずれか１項記載の防汚コーティング材用共重
合体。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10116616A JP3053081B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 防汚コーティング材用共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116616A JP3053081B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 防汚コーティング材用共重合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6258168A Division JP2833493B2 (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | 防汚性コーティング材 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=14691599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10116616A Expired - Lifetime JP3053081B2 (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 防汚コーティング材用共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053081B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6498264B2 (en) | 2001-03-06 | 2002-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silyl (meth)acrylates having bulky substituent group and preparation thereof |
| EP2182000A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silyl (meth)acrylate compound containing a siloxy group having a bulky substituent and its production method |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2836473B1 (fr) * | 2002-02-26 | 2004-07-30 | Atofina | Procede de fabrication d'organoacyloxysilanes |
| JP5278040B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-09-04 | 信越化学工業株式会社 | 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 |
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-
1998
- 1998-04-27 JP JP10116616A patent/JP3053081B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6498264B2 (en) | 2001-03-06 | 2002-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silyl (meth)acrylates having bulky substituent group and preparation thereof |
| EP2182000A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silyl (meth)acrylate compound containing a siloxy group having a bulky substituent and its production method |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1143642A (ja) | 1999-02-16 |
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