JP2937073B2 - 抵抗材料組成物、抵抗ペースト及び抵抗体 - Google Patents
抵抗材料組成物、抵抗ペースト及び抵抗体Info
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Description
性あるいは還元性雰囲気中で焼付けを行うことが可能な
抵抗ペースト、及び該抵抗ペーストを用いて形成される
抵抗体に関する。
ナやジルコニアなどからなるセラミック基板には、通
常、種々の電子部品を搭載することができるように、電
極や抵抗などの回路パターンが形成されている。そし
て、電極(電極パターン)は、通常、銀、銀−パラジウ
ム合金などの貴金属ペーストをスクリーン印刷し、空気
中で焼き付けることにより形成されている。
料を積層化して導体を内部に立体的に配置することによ
り高密度化を図る方法が検討されている。しかし、従来
のアルミナ基板(高温焼結基板)を用いて内層配線・積
層化を行う場合には、アルミナ焼結温度が高いため、導
体材料としてタングステン、モリブデンなどの高融点金
属が使用されているが、これらの材料の比抵抗が高いた
め、用途が制約され実用的ではないという問題点があ
る。そこでこのような問題点を解決する目的で、低温
(1000℃以下)で焼結することが可能で、銀、パラ
ジウム、銅などの電極材料を内層することが可能な基板
(例えば、セラミックとガラスからなる複合基板などの
低温焼結基板)が用いられるようになってきている。と
ころで、このような低温焼結基板に用いる電極材料とし
ては、上述した貴金属ペーストがあるが、これらの貴金
属ペーストは高価であるばかりでなく、耐マイグレーシ
ョン性などに問題があるため、貴金属ペーストに代えて
銅、ニッケル、アルミニウムなどの卑金属を導電成分と
する卑金属ペーストを基板上にスクリーン印刷し、これ
を中性あるいは還元性雰囲気中で焼き付けることにより
安価な電極パターンを形成する方向に移行してきてい
る。
付けた後の複数の卑金属電極間を連結するように基板上
に配設される抵抗体(抵抗パターン)を形成するための
抵抗ペーストもまた、中性あるいは還元性雰囲気中で焼
き付けることができるものであることが望ましい。
雰囲気中で焼付けを行うことが可能な抵抗ペーストとし
て、特公昭59−6481号公報に記載されたLaB6
系の抵抗ペースト、特開昭63−224301号公報に
記載されたNbB2系の抵抗ペースト、特開平2−24
9203号公報に記載されたNbxLa1-xB6-4x固溶体
系の抵抗ペーストなどが提案されるに至っている。さら
に、本願出願人(及び発明者)は、特願平6−3398
78号(本願出願時には未公開)において、CaxSr
1-xRuO3系の抵抗材料及び抵抗ペーストを提案してい
る。
抵抗ペーストにおいては、導電材料とガラスフリットの
混合比を変えることにより、広範囲な抵抗値(面積抵抗
値)を得ることが行われるが、その場合に、セラミック
スとガラスの複合基板などの低温焼結基板に抵抗体を形
成したときに得られる抵抗値は、アルミナ基板(高温焼
結基板)上に抵抗体を形成したときに得られる抵抗値の
1/100〜1/1000程度にまで低下するととも
に、抵抗温度係数(TCR)などの特性が低下するとい
う問題点がある。特に10kΩ/□以上の高い面積抵抗
値を得ることができず、この点で、実用上必要とされる
特性を得ることができないという問題点がある。なお、
これらの問題点は、主として、基板とその上に形成され
る抵抗体との間でガラス成分の移動が生じることによる
ものである。
るものであり、中性又は還元性雰囲気中で焼き付けるこ
とが可能で、低温焼結基板上にも、面積抵抗値が高く、
TCRの良好な抵抗体を形成することが可能な抵抗ペー
スト、該抵抗ペーストを構成する抵抗材料組成物、及び
本願発明の抵抗ペーストを用いて形成される実現可能な
面積抵抗値が高く、TCRの良好な抵抗体を提供するこ
とを目的とする。
に、本願発明の抵抗材料組成物は、一般式:CaxSr
1-xRuO3(x=0.25〜0.75モル)で表される
第1の抵抗材料と、一般式:LaySr1-yCoO3(y
=0.40〜0.60モル)で表される第2の抵抗材料
と、酸化チタン(TiO2)とを含有することを特徴と
している。
=0.25〜0.75モル)で表される第1の抵抗材料
と、非還元性ガラスフリットと、一般式:LaySr1-y
CoO3(y=0.40〜0.60モル)で表される第
2の抵抗材料と前記第1及び第2の抵抗材料と非還元性
ガラスフリットの合計量100重量部に対して1〜15
重量部の割合で添加された酸化チタン(TiO2)とを
含有することを特徴としている。
ガラスフリットの配合割合が、65〜5重量部(第1の
抵抗材料):35〜95重量部(非還元性ガラスフリッ
ト)の範囲にあることを特徴としている。
抗材料組成物に有機ビヒクルを添加、混練してなること
を特徴としている。
抵抗材料組成物を用いてなる抵抗ペーストであって、前
記第1の抵抗材料62〜4重量部と、前記第2の抵抗材
料5〜20重量部と、前記非還元性ガラスフリット28
〜90重量部と、前記酸化チタン(TiO2)1〜15
重量部とを含有する組成物に有機ビヒクルを添加、混練
してなることを特徴としている。
O15〜75重量%、SiO225〜80重量%、Al2
O330重量%以下、B2O31.5〜5重量%、CaO
1.5〜5重量%の組成を有する低温焼結基板上に抵抗
体を形成するために用いられるものであることを特徴と
している。
ペーストを塗布、焼付けすることにより形成されたもの
であることを特徴としている。
axSr1-xRuO3(x=0.25〜0.75モル)で
表される第1の抵抗材料と、一般式:LaySr1-yCo
O3(y=0.40〜0.60モル)で表される第2の
抵抗材料と、酸化チタン(TiO2)とを含有している
ことから、この抵抗材料組成物に非還元性ガラスフリッ
トや有機ビヒクルを配合して抵抗ペーストを作成し、こ
れを塗布、焼付けすることにより、従来の抵抗ペースト
を用いて抵抗体を形成した場合には、高抵抗領域を実現
することが困難で、しかもTCRが0から(+)側ある
いは(−)側に大きく離れてしまうような低温焼結基板
上に、高抵抗で、しかもTCRが良好な(0に近い)抵
抗体を形成することが可能になる。
る第1の抵抗材料(CaxSr1-xRuO3)のxの値を
0.25〜0.75モルの範囲としたのは、xの値がこ
の範囲から外れると、抵抗体組成物(固形分)中の非還
元性ガラスフリット含有量増加にともなう抵抗値の急激
な増加を招き、抵抗値の再現性が劣化することによる。
は、第1の抵抗材料であるCaxSr1-xRuO3の粒子
径は、0.1〜5μmの範囲が好ましく、0.5〜3μm
の範囲がより好ましい。また、第2の抵抗材料であるL
aySr1-yCoO3の粒子径は、0.5〜5μmの範囲が
好ましく、1〜3μmの範囲がより好ましい。
BaやCa、あるいはさらに他のアルカリ土類金属の硼
珪酸ガラスや硼アルミノ珪酸ガラスなどが選ばれる。な
お、非還元性ガラスフリットの粒子径は、1〜10μm
の範囲が好ましく、1〜5μmの範囲がより好ましい。
て、酸化チタン(TiO2)を、第1及び第2の抵抗材
料と非還元性ガラスフリットの合計量100重量部に対
して1〜15重量部の割合で添加するようにしたのは、
酸化チタンの添加量が1重量部未満になると、抵抗値及
びTCRの制御効果が不十分になり、また、15重量部
を越えると抵抗値が高くなり過ぎるばかりでなくTCR
の劣化が著しくなることによる。
は、第1の抵抗材料と非還元性ガラスフリットの配合割
合を、第1の抵抗材料65〜5重量部に対して、非還元
性ガラスフリット35〜95重量部の範囲とすることに
より、基板への密着性に優れ、かつ、ガラス成分の流れ
出しのない抵抗ペーストを得ることができるようにな
る。すなわち、非還元性ガラスフリットの割合が上記範
囲を下回ると、この抵抗材料組成物を用いて形成した抵
抗ペーストを基板に塗布、焼付けした場合の基板への密
着性が低下し、また、上記範囲を上回ると、ガラス成分
が流れ出して電極のはんだ付け性が劣化する。
は、第1及び第2の抵抗材料と非還元性ガラスフリット
の混合物(固形成分)に有機ビヒクルを添加して混練す
ることにより、必要な印刷特性が付与されているが、こ
の有機ビヒクルとしては、例えば、厚膜材料ペーストに
おいて使用されているエチルセルロース系樹脂やアクリ
ル系樹脂などをα−テルピネオールのようなテルペン系
やケロシン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテ
ートなどの高沸点溶剤に溶解させたものなど、種々のも
のを用いることが可能であり、また、必要であればチキ
ソ性を付与する添加剤を添加することも可能である。
第2の抵抗材料5〜20重量部と、非還元性ガラスフリ
ット28〜90重量部と、酸化チタン(TiO2)1〜
15重量部とを含有する組成物に有機ビヒクルを添加、
混練することにより得られた抵抗ペーストを用いること
により、低温焼結基板上に塗布、焼付けした場合にも、
高抵抗でしかもTCRが0に近い抵抗体を確実に形成す
ることが可能になり、本願発明をより実効あらしめるこ
とができる。
第1の抵抗材料、第2の抵抗材料、非還元性ガラスフリ
ット及び酸化チタン(TiO2)の配合割合を上記の範
囲としたのは、各成分の配合割合がこの範囲を外れると
抵抗値を増加させる効果が十分に発揮されなかったり、
抵抗値の急激な増加を招いたり、さらには、TCRが劣
化したりして好ましくないことによる。
具体的には、例えばBaO15〜75重量%、SiO2
25〜80重量%、Al2O330重量%以下、B2O
31.5〜5重量%、CaO1.5〜5重量%の組成を
有する低温焼結基板上に塗布、焼付けした場合にも、高
抵抗でしかもTCRが0に近い抵抗体を形成することが
できる。
付けすることにより形成された抵抗体は、基板との密着
性が良好で、かつ、低温焼結基板上に形成された場合に
も、実現可能な面積抵抗値が高く、しかも、TCRが良
好であるという特徴を有している。
するところをさらに詳しく説明する。
形成]BaO,SiO2,Al2O3,CaO,B2O
3を、重量比で30:60:5:2:3の割合で配合
し、これを粉砕混合した後、850〜950℃で仮焼
し、さらに粉砕した。そして、得られた粉体に有機バイ
ンダーを加えてドクターブレード法により厚さ128μ
mのシートに成形した。それから、このシートを乾燥し
た後、所定の大きさに切断して基材を得た。次に、この
基材を、窒素をキャリアガスとし、酸素及び水素を微量
含有させた窒素−水蒸気雰囲気(N299.7〜99.
8%)中、850〜1000℃の条件で電気炉により仮
焼、本焼を行い基板(低温焼結基板)を得た。そして、
この低温焼結基板上に銅ペーストをスクリーン印刷し、
窒素雰囲気中で焼き付けて電極(電極パターン)を形成
した。
の原料として、粉末状のRuO2、CaCO3、SrCO
3を、一般式CaxSrx-1RuO3で表され、かつ、xが
0.3,及び0.6となるような割合で配合し、空気中
において1100℃で2時間保持して合成熱処理し、固
溶体を得た。なお、この合成熱処理工程において、昇温
速度は3℃/minとした。それから、得られた固溶体
(合成物)を部分安定化ジルコニア製のポット及びメデ
ィアを用い、純水媒体中、振動ミルで平均粒径が2〜3
μmとなるまで粉砕した後、乾燥を行い、抵抗材料とし
た。
性ガラスフリットの原料として、B2O3、SiO2、B
aO、CaO、Al2O3を用意し、これらを36.0:
31.7:18.0:9.3:5.0のモル比で混合し
た後、1200〜1350℃にて溶融し、純水中に投入
して急冷した後、振動ミルを用いて平均粒径が5μm以
下になるまで粉砕し、非還元性ガラスフリットを得た。
なお、この実施例では、原料として上記の各酸化物を用
いたが、炭酸塩を原料として用いることも可能である。
O、SrCO3、Co2O3を、LaySr1-yCoO3で表
され、かつ、yが0.5となるような割合で配合し、粉
砕混合した後るつぼに入れ、空気中1050℃でそれぞ
れ5時間保持することにより合成熱処理を行った。それ
から、得られた合成物を部分安定化ジルコニア製のポッ
ト及びメディアを用い、純水媒体中、振動ミルで平均粒
径が2〜3μmとなるまで粉砕した後、乾燥を行い、第
2の抵抗材料を得た。
販のTiO2を部分安定化ジルコニア製のポット及びメ
ディアを用い、純水媒体中、振動ミルで平均粒径が2〜
3μmとなるまで粉砕して粒径を調整した後、乾燥を行
い、酸化チタン(TiO2)粉体を得た。
作成した第1の抵抗材料(CaxSr1-xRuO3)、第
2の抵抗材料(LaySr1-yCoO3)、非還元性ガラ
スフリット、及び酸化チタン(TiO2)粉体を、表
1,表2に示すような割合で混合し、この混合物にアク
リル樹脂をα−テルピネオールに溶解してなる有機ビヒ
クルを添加し、3本ロールなどの混練機を用いて混練し
て抵抗ペーストを作成した。
機ビヒクルの混合割合は、重量比で約70:30とし
た。
られた抵抗ペーストを、上記手順にて作成した低温焼結
基板上にスクリーン印刷した。なお、抵抗ペーストの印
刷パターンは、長さ=1mm、幅=1mmとし、乾燥膜厚=
約20μmとした。そして、抵抗ペーストを印刷した低
温焼結基板を120℃で10分間乾燥した後、窒素雰囲
気としたトンネル炉にて、ピーク温度900℃で10分
間保持して焼付けを行うことにより抵抗体(抵抗パター
ン)を形成し、これを試料とした。
番号1〜26)について、面積抵抗値及び抵抗温度係数
{TCR(H/TCR:25〜150℃間,C/TC
R:25〜−55℃間)}を測定した。その結果を表
1,表2に併せて示す。
印を付したものは本願発明の範囲外の比較例である。す
なわち、試料番号1〜9は、酸化チタン(TiO2)を
添加していないもの、試料番号10,11は、酸化チタ
ン(TiO2)の添加量が0.5重量部と本願発明の範
囲を下回るもの、試料番号24〜26は、酸化チタン
(TiO2)の添加量が17重量部と本願発明の範囲を
上回るものである。
は、25℃の温度条件で、デジタルボルトメータを用い
て測定した値である。
CR)の関係を図1に示す。なお、図1の各線に付した
符号(a〜h)と、条件(第1の抵抗材料(CaxSr
1-xRuO3)のモル比x、第1の抵抗材料、非還元性ガ
ラスフリット及び第2の抵抗材料の添加量)の関係は表
3に示す通りである。なお、表3において、符号(a〜
h)に*印を付したものは本願発明の範囲外の比較例で
ある。
O2)を本願発明の範囲内で添加した実施例の試料
(d,e,f,g)の特性曲線は、いずれの抵抗材料組
成においても、酸化チタン(TiO2)を添加していな
いかまたは本願発明の範囲を外れている比較例の試料
(比較例)に比べて上方にシフトしているとともに、同
一抵抗値で比較した場合には、そのTCRレベルが±0
ppm/℃に近づいており、酸化チタン(TiO2)の添加
がTCRの改善に寄与していることがわかる。なお、酸
化チタン(TiO2)を添加したものであってもその添
加量が本願発明の範囲を外れている試料については、比
較例の試料と比べて有意性のあるTCR改善効果が得ら
れていないことがわかる。
2)を添加した本願発明の実施例の試料については、酸
化チタン(TiO2)を添加していない比較例の試料に
比べて、高抵抗で、しかもTCRが0(ppm/℃)に近
い抵抗体が得られていることがわかる。
ている試料であっても、その添加量が0.5重量部と本
願発明の範囲を下回る試料(試料番号10,11)にお
いては、面積抵抗値、TCRとも、必ずしも十分な特性
が得られておらず、また、その添加量が17重量部と本
願発明の範囲を上回る試料(試料番号24,25,2
6)においては、面積抵抗値が不十分であるばかりでな
く、TCRが0から(−)側に大きく離れてしまうこと
がわかる。
O2)の添加量は1〜15重量部の範囲が好ましいこと
がわかる。
リットとして、B2O3、SiO2、BaO、CaO、A
l2O3をそれぞれ、36.0:31.7:18.0:
9.3:5.0のモル比で含有するガラスフリットを用
いた場合について説明したが、非還元性ガラスフリット
の成分や組成比はこれに限定されるものではなく、他の
成分からなる非還元性ガラスフリットや組成比の異なる
非還元性ガラスフリットを用いることも可能である。
O2,Al2O3,CaO,B2O3を重量比で30:6
0:5:2:3の割合で含有させた低温焼結基板上に抵
抗体を形成した場合を例にとって説明したが、抵抗体を
形成する対象である基板は上記組成の低温焼結基板に限
定されるものではなく、他の種々の材料からなる基板や
基体上に抵抗体を形成する場合に本願発明を適用するこ
とが可能である。
上記実施例に限定されるものではなく、第1及び第2の
抵抗材料と非還元性ガラスフリットの配合割合や酸化チ
タン(TiO2)の添加割合、焼付け時の温度条件や雰
囲気条件などに関し、発明の要旨の範囲内において、種
々の応用、変形を加えることが可能である。
物は、一般式:CaxSr1-xRuO3(x=0.25〜
0.75モル)で表される第1の抵抗材料と、一般式:
LaySr1-yCoO3(y=0.40〜0.60モル)
で表される第2の抵抗材料と、酸化チタン(TiO2)
とを含有していることから、これに非還元性ガラスフリ
ットや有機ビヒクルを配合してなる抵抗ペーストを用い
ることにより、従来の抵抗ペーストを用いて抵抗体を形
成した場合には、高抵抗領域を実現することが困難で、
しかもTCRが0から(+)側あるいは(−)側に大き
く離れてしまうような低温焼結基板上に、高抵抗でしか
もTCRが0に近い抵抗体を形成することが可能にな
る。
リットの配合割合を、第1の抵抗材料65〜5重量部に
対して、非還元性ガラスフリット35〜95重量部の範
囲とすることにより、これに有機ビヒクルを配合してな
る抵抗ペーストを用いて低温焼結基板上に抵抗体を形成
した場合に、抵抗体の基板への密着性を向上させること
が可能になるとともに、ガラス成分が流れ出すことを抑
制、防止して、本願発明をさらに実効あらしめることが
できる。
トを用いることにより、例えば、BaO15〜75重量
%、SiO225〜80重量%、Al2O330重量%以
下、B2O31.5〜5重量%、CaO1.5〜5重量%
の組成を有する低温焼結基板などのセラミックとガラス
の複合基板上に、高抵抗でしかもTCRが0に近い抵抗
体を形成することができる。
とTCR(H/TCR)の関係を示す線図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式:CaxSr1-xRuO3(x=
0.25〜0.75モル)で表される第1の抵抗材料
と、 一般式:LaySr1-yCoO3(y=0.40〜0.6
0モル)で表される第2の抵抗材料と、 酸化チタン(TiO2)とを含有することを特徴とする
抵抗材料組成物。 - 【請求項2】 一般式:CaxSr1-xRuO3(x=
0.25〜0.75モル)で表される第1の抵抗材料
と、 非還元性ガラスフリットと、 一般式:LaySr1-yCoO3(y=0.40〜0.6
0モル)で表される第2の抵抗材料と、 前記第1及び第2の抵抗材料と非還元性ガラスフリット
の合計量100重量部に対して1〜15重量部の割合で
添加された酸化チタン(TiO2)とを含有することを
特徴とする抵抗材料組成物。 - 【請求項3】 前記第1の抵抗材料と前記非還元性ガラ
スフリットの配合割合が、65〜5重量部(第1の抵抗
材料):35〜95重量部(非還元性ガラスフリット)
の範囲にあることを特徴とする請求項2記載の抵抗材料
組成物。 - 【請求項4】 請求項2又は3記載の抵抗材料組成物に
有機ビヒクルを添加、混練してなることを特徴とする抵
抗ペースト。 - 【請求項5】 請求項2又は3記載の抵抗材料組成物を
用いてなる抵抗ペーストであって、前記第1の抵抗材料
62〜4重量部と、前記第2の抵抗材料5〜20重量部
と、前記非還元性ガラスフリット28〜90重量部と、
前記酸化チタン(TiO2)1〜15重量部とを含有す
る組成物に有機ビヒクルを添加、混練してなることを特
徴とする抵抗ペースト。 - 【請求項6】 BaO15〜75重量%、SiO225
〜80重量%、Al2O330重量%以下、B2O31.5
〜5重量%、CaO1.5〜5重量%の組成を有する低
温焼結基板上に抵抗体を形成するために用いられるもの
であることを特徴とする請求項4又は5記載の抵抗ペー
スト。 - 【請求項7】 請求項4,5又は6記載の抵抗ペースト
を塗布、焼付けすることにより形成された抵抗体。
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