JP2923669B2 - Solvent-based nail enamel - Google Patents
Solvent-based nail enamelInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な美爪料に関する。さらに詳しくは、
特殊なシリコーン樹脂を含有した溶剤系ネールエナメル
に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a new beauty nail preparation. For more information,
The present invention relates to a solvent-based nail enamel containing a special silicone resin.
なお本発明でいう溶剤系ネールエナメルには、ネール
エナメルの光沢、経時のもち等を向上させる目的で用い
られるベースコート、トップコート又は水を配合した乳
化エナメル等も含まれる。The solvent-based nail enamel referred to in the present invention also includes a base coat, a top coat, and an emulsified enamel mixed with water, which are used for the purpose of improving the gloss and the aging of the nail enamel.
［従来の技術］ 従来の溶剤系ネールエナメルはニトロセルロースとア
ルキッド系レジン、アクリル系レジン、トルエンスルホ
ンアミド系レジン、ショ糖安息香酸エステルレジン等の
レジンと可塑剤及び溶剤を主基剤とし、これに必要に応
じて顔料、染料、パール剤等が配合されている。そし
て、上記溶剤系ネールエナメルは爪への塗り易さ、光
沢、経時のもちの点で優れ、広く愛用されている。しか
し、酢酸ブチル、トルエン等の溶剤が必須成分であるこ
とから、溶剤の蒸発が非常に遅く、ネールエナメルの乾
燥性に大きな問題があった。また、皮膜形成剤はニトロ
セルロースが主骨格となっていることから、乾燥後、指
先に圧迫感を与えることが溶剤系ネールエナメルに共通
した欠点となっていた。[Prior art] Conventional solvent-based nail enamels are based on nitrocellulose and alkyd-based resins, acrylic resins, toluenesulfonamide-based resins, sucrose benzoate resin, and other plastics and solvents as main bases. If necessary, pigments, dyes, pearling agents and the like are blended. The solvent-based nail enamel is excellent in ease of application to nails, gloss, and aging, and is widely used. However, since a solvent such as butyl acetate and toluene is an essential component, evaporation of the solvent is very slow, and there is a serious problem in drying property of the nail enamel. Moreover, since nitrocellulose has a main skeleton as a film-forming agent, giving a feeling of pressure to a fingertip after drying has been a disadvantage common to solvent-based nail enamels.
従来からこれらの問題を解決すべく、いろいろな研究
がなされてきた。乾燥後の圧迫感については、特公昭62
−40322「酸素ガス透過性のあるマニキュア剤」が知ら
れている。これは、酸素透過性を有するシリコーン樹脂
又はシリコーン系コポリマー樹脂を配合したもので皮膜
形成性、塗布後の指先の感触性、長期使用後の爪の損傷
性がないことを特徴としている。しかしながら、上記マ
ニキュア剤は、光沢、経時でのもち及び乾燥性の点で著
しく劣り、マニキュア剤として兼備すべき基本的機能に
欠ける品質のものであった。Various studies have been made to solve these problems. About the feeling of pressure after drying,
-40322 "Oxygen permeable nail polish" is known. This is a compounded silicone resin or silicone copolymer resin having oxygen permeability, and is characterized in that it has no film-forming properties, no fingertip touch after application, and no nail damage after long-term use. However, the above-mentioned nail polish was remarkably inferior in terms of gloss, aging, and drying property, and was of a quality lacking in basic functions which should be provided as a nail polish.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、このような事情に鑑み、塗りやすさ、
光沢、経時のもちに優れ、しかも乾燥速度が速く、指先
の圧迫感がないネールエナメルが得られないものかと鋭
意研究を重ねた結果、特殊なシリコーン樹脂、ニトロセ
ルロース、高揮発性溶剤を用いることにより、これらの
諸特性を全て兼備したネールエナメルが得られることを
見出し本発明を完成するに至った。[Problems to be Solved by the Invention] In view of such circumstances, the present inventors have made it easy to apply,
As a result of extensive research into the possibility of obtaining nail enamel with excellent gloss and aging, fast drying speed, and no feeling of pressure on the fingertips, special silicone resin, nitrocellulose, and highly volatile solvent are used. As a result, it was found that a nail enamel having all of these various properties was obtained, and the present invention was completed.
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の請求項１は、 平均組成式がRaSiO（４−ａ）/2（式中Ｒは、置換、
非置換の一価炭化水素基、ａは0.8≦ａ≦1.8の正数を表
す。）で示され、分子量が250〜100,000であるシリコー
ン樹脂を１〜50重量％と、ニトロセルロース11〜25重量
％とを含有することを特徴とする溶剤系ネールエナメル
である。[Means for Solving the Problems] That is, claim 1 of the present invention is characterized in that the average composition formula is R a SiO (4-a) / 2 (where R is a substitution,
Unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a represents a positive number satisfying 0.8 ≦ a ≦ 1.8. ), Comprising 1 to 50% by weight of a silicone resin having a molecular weight of 250 to 100,000 and 11 to 25% by weight of nitrocellulose.
以下、本発明の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described.
本発明の溶剤系ネールエナメルに用いられるシリコー
ン樹脂は、平均組成式がRaSiO（４−ａ）/2 （式中Ｒは、置換、非置換の一価炭化水素基、ａは0.8
＜ａ＜1.8の正数を表す。） で示されるものであり、Ｒの具体例としては、炭素数１
〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であって、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基、クロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ク
ロロメチル基、ペンタフルオロブチル基、トリフルオロ
プロピル基などのハロゲン置換一価炭化水素基、その他
γ−グリシドキシ基、β−（3,4エポキシシクロヘキシ
ル）基、シアノエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−
β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基等が挙げら
れる。これらの中で一種又は二種以上が選択され用いら
れるが、メチル基、フェニル基のものが特に好ましい。The silicone resin used in the solvent-based nail enamel of the present invention has an average composition formula of RaSiO (4-a) / 2 (where R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is 0.8
<A <1.8 represents a positive number. ), And specific examples of R include carbon atoms of 1
~ 10 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups,
These include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and hexenyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group and xylyl group. Aryl groups, benzyl groups, aralkyl groups such as phenylethyl groups, chlorophenyl groups, tetrachlorophenyl groups, chloromethyl groups, pentafluorobutyl groups, trifluoropropyl groups and other halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups, and other γ-glycidoxy groups , Β- (3,4 epoxycyclohexyl) group, cyanoethyl group, γ-aminopropyl group, N-
β- (aminoethyl) γ-aminopropyl group and the like. One or more of these are selected and used, and those having a methyl group or a phenyl group are particularly preferred.
これらのけい素に直結した有機基は、けい素原子に対
し平均0.8〜1.8個を有し、好ましくは1.0〜1.5個であ
る。0.8未満の場合は硬く脆く、爪の屈曲に追随でき
ず、経時のもちが悪くなる。また、1.8を越えた場合は
乾燥速度が遅くなり、皮膜にべとつきがでてくる。本発
明で用いられるシリコーン樹脂の配合量は、溶剤系ネー
ルエナメル全量中１〜50重量％であり、好ましくは５〜
30重量％である。1.0重量％未満では、光沢、乾燥速
度、そして圧迫感が劣る傾向にあり、50.0重量％を越え
ると、経時でのもちが悪くなる傾向にある。These organic groups directly bonded to silicon have an average of 0.8 to 1.8, preferably 1.0 to 1.5, per silicon atom. If it is less than 0.8, it is hard and brittle, cannot follow the bending of the nail, and has poor aging. On the other hand, when the ratio exceeds 1.8, the drying speed becomes slow and the film becomes sticky. The amount of the silicone resin used in the present invention is 1 to 50% by weight based on the total amount of the solvent-based nail enamel, preferably 5 to 50% by weight.
30% by weight. If the amount is less than 1.0% by weight, the gloss, the drying speed, and the feeling of pressure tend to be inferior.
ここで示されるシリコーン樹脂は公知の方法により製
造することができる。すなわち、 RbSiX4-b（式中Ｒは前述通り、ｂは０〜３で示される
数、Ｘは加水分解可能な基）で示されるシランを目的と
するシロキサン構造に対応する比率で配合した後、常法
に従って加水分解し、ついで重合を進め目的とする重合
物を作る。The silicone resin shown here can be manufactured by a known method. That is, after blending a silane represented by RbSiX 4-b (where R is a number represented by 0 to 3 as described above, and X is a hydrolyzable group) at a ratio corresponding to the target siloxane structure. The hydrolysis is carried out according to a conventional method, and then the polymerization is carried out to produce a desired polymer.
シランの選択には、多様な組合せが考えられ、上記平
均式の範囲内であれば使用可能であるが、R2SiX2、RSiX
3の組合せが特に好ましい。Various combinations are conceivable for the selection of silane, and any combination can be used as long as it is within the range of the above average formula. However, R 2 SiX 2 , RSiX
A combination of 3 is particularly preferred.
本発明に用いられるシリコーン樹脂の重合度は分子量
250〜100,000の範囲であり、これ未満では乾燥速度が遅
い。The degree of polymerization of the silicone resin used in the present invention is molecular weight
It is in the range of 250-100,000, below which the drying speed is slow.
なお、加水分解により生成するシラノール基（≡SiOH
基）や、アルコキシ基等の加水分解可能な基Ｘの残存も
本発明の範疇に含まれる。Note that silanol groups generated by hydrolysis (≡SiOH
Group) and the residue of a hydrolyzable group X such as an alkoxy group are also included in the scope of the present invention.
本発明の請求項１又は３に用いられるニトロセルロー
スとしては、例えばニトロセルロースRS1/4秒、ニトロ
セルロースRS1/2秒、ニトロセルロースSS1/4秒、ニトロ
セルロースSS1/2秒、ニトロセルロースHIG1/4秒、ニト
ロセルロースHIG1/2秒、ニトロセルロースSL−１等が挙
げられる。配合量はネールエナメル全量中の11〜25重量
％であり、好ましくは13〜20重量％である。11重量％未
満では、はがれ易く、25重量％を越えると塗布しにくく
好ましくない。Examples of the nitrocellulose used in claim 1 or 3 of the present invention include nitrocellulose RS1 / 4 second, nitrocellulose RS1 / 2 second, nitrocellulose SS1 / 4 second, nitrocellulose SS1 / 2 second, and nitrocellulose HIG1 / 4. Second, nitrocellulose HIG1 / 2 second, nitrocellulose SL-1 and the like. The compounding amount is 11 to 25% by weight, preferably 13 to 20% by weight based on the total amount of the nail enamel. If it is less than 11% by weight, it is easy to peel off.
本発明の請求項２又は３に用いられる高揮発性溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や酢酸
エチル、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、アイソパーＧ、Ｈ等の分枝飽和炭化水素等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、アセトン
も爪に損傷を与えないレベルで配合できる。これら溶剤
の一種又は二種以上を配合することができ、配合量はネ
ールエナメル全量中25〜50重量％であり、好ましくは30
〜40重量％である。25重量％未満では、乾燥速度が遅
く、50重量％を越えると塗布しにくく好ましくない。Examples of the highly volatile solvent used in claim 2 or 3 of the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohol solvents such as ethyl acetate and isopropanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Examples include, but are not limited to, branched saturated hydrocarbons such as G and H. Acetone can also be added at a level that does not damage nails. One or two or more of these solvents can be blended, and the blending amount is 25 to 50% by weight based on the total amount of the nail enamel, preferably 30 to 30% by weight.
~ 40% by weight. If it is less than 25% by weight, the drying speed is slow, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult to apply the coating, which is not preferable.
本発明の溶剤系ネールエナメルには、シリコーン樹脂
以外の樹脂、可塑剤、顔料等を配合することができる。In the solvent-based nail enamel of the present invention, a resin other than the silicone resin, a plasticizer, a pigment, and the like can be blended.
シリコーン樹脂以外の樹脂としては、例えばアルキッ
ド系レジン、アクリル系レジン、トルエンスルホンアミ
ド系レジン、ショ糖安息香酸エステル系レジン等の合成
レジン、あるいはロジン、シェラック等の天然レジン等
が挙げられる。配合量は一般的にネールエナメル全量中
３〜15重量％である。Examples of the resin other than the silicone resin include synthetic resins such as alkyd resins, acrylic resins, toluenesulfonamide resins, sucrose benzoate resins, and natural resins such as rosin and shellac. The compounding amount is generally 3 to 15% by weight based on the total amount of the nail enamel.
可塑剤としては、例えばジブチルブタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル系、クエン酸トリ
ブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチ
ルトリエチル等のクエン酸エステル系等が挙げられる。
配合量は一般的にはネールエナメル全量中0.1〜8.0重量
％である。Examples of the plasticizer include phthalate esters such as dibutylbutarate and dioctylphthalate, and citrate esters such as tributyl citrate, acetyltributyl citrate, and acetyltriethyl citrate.
The compounding amount is generally 0.1 to 8.0% by weight based on the total amount of the nail enamel.
顔料としては、例えば酸化鉄（赤）、酸化鉄（黄）、
酸化鉄（黒）、酸化チタン等の無機顔料、黄色４号、赤
色226号、赤色202号、赤色204号等の有機顔料等が挙げ
られる。配合量は一般的にネールエナメル全量中5.0重
量％以下である。Examples of the pigment include iron oxide (red), iron oxide (yellow),
Inorganic pigments such as iron oxide (black) and titanium oxide; and organic pigments such as yellow No. 4, red 226, red 202 and red 204. The compounding amount is generally 5.0% by weight or less based on the total amount of the nail enamel.
本発明の溶剤系ネールエナメルには、必要に応じて、
香料、染料、ラメ剤、薬剤、保湿剤、紫外線吸収剤、艶
消し剤、充填剤、界面活性剤、金属石鹸等も配合するこ
とができる。もちろん、これらは本発明の効果を損なわ
ない質的、量的条件下で使用されなければならない。The solvent-based nail enamel of the present invention, if necessary,
Perfumes, dyes, lame agents, drugs, humectants, ultraviolet absorbers, matting agents, fillers, surfactants, metal soaps, and the like can also be added. Of course, these must be used under qualitative and quantitative conditions that do not impair the effects of the present invention.
［発明の効果］ 本発明の溶剤系ネールエナメルは、塗りやすさ、光
沢、経時のもち、乾燥速度に優れ、しかも指先の圧迫感
が解消され、ネールエナメルの弱点を解決した画期的な
溶剤系ネールエナメルである。[Effects of the Invention] The solvent-based nail enamel of the present invention is an epoch-making solvent that has excellent ease of application, gloss, aging, excellent drying speed, and eliminates the feeling of pressure on fingertips, and solves the weakness of nail enamel. Nail enamel.
［実施例］ 次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明はこれらにより限定されるものではない。配
合量は重量％である。実施例に先立ち、本発明の効果試
験方法及び評価方法を示す。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these. The compounding amount is% by weight. Prior to the examples, an effect test method and an evaluation method of the present invention will be described.
実施例１〜３、比較例１〜３ 表−１に示す処方でネールエナメルを製造し、品質評
価を行った。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Nail enamels were manufactured according to the formulations shown in Table 1, and their quality was evaluated.
（製法） （４）〜（６）に（１）〜（３）及び（９）を溶解
し、（７）（８）を撹拌混合し試料とした。 (Production method) (1) to (3) and (9) were dissolved in (4) to (6), and (7) and (8) were stirred and mixed to prepare a sample.
表−１から明らかなように本発明の実施例１〜３は、
塗りやすさ、光沢、乾燥速度、指先の圧迫感、経時のも
ちのすべての特性において優れていることがわかる。As is clear from Table 1, Examples 1 to 3 of the present invention are:
It can be seen that it is excellent in all properties such as ease of application, gloss, drying speed, feeling of pressure on the fingertip, and aging.
これに対し、シリコーン樹脂を配合していない比較例
１は乾燥速度、指先の圧迫感の点で著しく劣り、比較例
２のａの小さいシリコーン樹脂を用いたエナメルは、経
時のものが極端に劣っている。また、ａが大き過ぎる場
合の比較例３は光沢、乾燥速度、経時のもちが著しく劣
っていることがわかる。On the other hand, Comparative Example 1 in which the silicone resin was not blended was remarkably inferior in the drying speed and the feeling of pressure on the fingertip. In Comparative Example 2, the enamel using the small silicone resin of a was extremely inferior in aging. ing. In addition, it can be seen that in Comparative Example 3 where a is too large, the gloss, the drying speed, and the aging are remarkably inferior.
以上の結果から明らかなように、本発明の溶剤系ネー
ルエナメルは、塗りやすさ、光沢、乾燥速度、経時のも
ちに優れ、しかも指先の圧迫感が解消された画期的なも
のである。As is clear from the above results, the solvent-based nail enamel of the present invention is excellent in ease of application, gloss, drying speed, and aging, and is an epoch-making one in which the feeling of pressure on the fingertip is eliminated.
実施例４ 溶剤系ネールエナメル 常法により、溶剤系ネールエナメルを製造した。Example 4 Solvent-based nail enamel A solvent-based nail enamel was produced by an ordinary method.
ニトロセルロースHIG1/4 11.0 アクリル樹脂 5.0 クエン酸アセチルトリブチル 5.0 酢酸エチル 25.0 酢酸ｎブチル 36.0 エチルアルコール 8.0 顔料 適量 有機ベントナイト系増粘剤 適量 シリコーン樹脂 10.0 Ｒ0.9SiO1.55、R:フェニル／メチル＝2.5（モル
比）、分子量3,000 実施例５ 溶剤系ネールエナメル 常法により、溶剤系ネールエナメルを製造した。Nitrocellulose HIG1 / 4 11.0 Acrylic resin 5.0 Acetyltributyl citrate 5.0 Ethyl acetate 25.0 nbutyl acetate 36.0 Ethyl alcohol 8.0 Pigment Suitable amount Organic bentonite thickener Suitable amount Silicone resin 10.0 R 0.9 SiO 1.55 , R: phenyl / methyl = 2.5 (mol) Ratio), molecular weight 3,000 Example 5 Solvent-based nail enamel A solvent-based nail enamel was produced by a conventional method.
ニトロセルロースHIG1/4 25.0 アクリル樹脂 5.0 クエン酸アセチルトリブチル 5.0 酢酸エチル 50.0 酢酸ｎブチル 17.0 エチルアルコール 8.0 顔料 適量 有機ベントナイト系増粘剤 適量 シリコーン樹脂 10.0 Ｒ1.7SiO1.15、R:フェニル／メチル＝2.5（モル
比）、分子量3,000 実施例６ 透明系ネールエナメル 常法により、透明系ネールエナメルを製造した。Nitrocellulose HIG1 / 4 25.0 Acrylic resin 5.0 Acetyltributyl citrate 5.0 Ethyl acetate 50.0 nbutyl acetate 17.0 Ethyl alcohol 8.0 Pigment Suitable amount Organic bentonite thickener Suitable amount Silicone resin 10.0 R 1.7 SiO 1.15 , R: phenyl / methyl = 2.5 (mol) Ratio), molecular weight 3,000 Example 6 Transparent nail enamel A transparent nail enamel was produced by an ordinary method.
ニトロセルロースHIG1/4 18.0 アクリル樹脂 10.0 クエン酸アセチルトリブチル 5.0 酢酸エチル 40.0 酢酸ｎブチル 17.0 エチルアルコール 5.0 シリコーン樹脂 5.0 RaSiO（４−ａ）/2、R:フェニル／メチル＝1.5（モル
比）、ａ＝1.0、分子量3,000 実施例５、６、７のネールエナメルは、塗りやすさ、
光沢、乾燥速度、指先の圧迫感、経時のもちの全ての効
果に優れていた。Nitrocellulose HIG1 / 4 18.0 Acrylic resin 10.0 Acetyltributyl citrate 5.0 Ethyl acetate 40.0 nbutyl acetate 17.0 Ethyl alcohol 5.0 Silicone resin 5.0 RaSiO (4-a) / 2 , R: phenyl / methyl = 1.5 (molar ratio), a = 1.0, molecular weight 3,000 The nail enamels of Examples 5, 6, and 7 are easy to apply,
It was excellent in all effects such as gloss, drying speed, feeling of pressure on fingertips, and stickiness over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 敏秀 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社資生堂研究所内 (72)発明者 岡村 義夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (72)発明者 黒崎 輝夫 東京都千代田区大手町２丁目６番１号 信越化学工業株式会社本社内 (56)参考文献 特開 昭53−96338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−139316（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−20143（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170409（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61K 7/043 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Toshihide Ikeda 1050 Nippa-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Shiseido Research Laboratory Co., Ltd. (72) Yoshio Okamura 2-3-13-1 Isobe, Annaka-shi, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical (72) Inventor Teruo Kurosaki 2-6-1 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Headquarters (56) References JP-A-53-96338 (JP, A) JP-A-55-139316 (JP, A) JP-A-2-40314 (JP, A) JP-A-54-20143 (JP, A) JP-A-3-170409 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. 6 , DB name) A61K 7/043
Claims (1)
は、置換、非置換の一価炭化水素基、ａは0.8≦ａ≦1.8
の正数を表す。）で示され、分子量が250〜100,000であ
るシリコーン樹脂を１〜50重量％と、ニトロセルロース
11〜25重量％とを含有することを特徴とする溶剤系ネー
ルエナメル。An average composition formula is R a SiO (4-a) / 2 (where R
Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.8 ≦ a ≦ 1.8
Represents a positive number. ), And 1 to 50% by weight of a silicone resin having a molecular weight of 250 to 100,000, and nitrocellulose
A solvent-based nail enamel containing 11 to 25% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP7965890A JP2923669B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Solvent-based nail enamel |
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| EP90122672A EP0432572B1 (en) | 1989-11-29 | 1990-11-27 | Solvent type nail enamel composition |
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1990
- 1990-03-28 JP JP7965890A patent/JP2923669B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006504432A (en) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | ユニバーシテイ・オブ・マサチユセツツ | Rapid cell block embedding method and apparatus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03279320A (en) | 1991-12-10 |
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