JP2921836B2 - 高分子複合膜 - Google Patents
高分子複合膜Info
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- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
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- C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子複合膜に関する。
（従来の技術とその課題） 今日、液晶が種々多様な分野で用いられている。液晶
の特徴は光学的異方性と電場、磁場等外場により分子配
列が容易に変化することにある。特に強誘電性液晶では
自発分極と電界との相互作用により生じるトルクが駆動
力となるが、この駆動力が非常に大きく高速表示素子材
料として注目されている。又、染料の中にも通常の電場
や光電場による電気光学効果、更に、非線形光学効果
等、光学特性に優れるものがある。これら機能性を有す
る低分子の液晶や染料は、多様な分子設計の可能性と多
彩な光学特性を有するが、流動性を有しており構造の固
定に問題がある。
の特徴は光学的異方性と電場、磁場等外場により分子配
列が容易に変化することにある。特に強誘電性液晶では
自発分極と電界との相互作用により生じるトルクが駆動
力となるが、この駆動力が非常に大きく高速表示素子材
料として注目されている。又、染料の中にも通常の電場
や光電場による電気光学効果、更に、非線形光学効果
等、光学特性に優れるものがある。これら機能性を有す
る低分子の液晶や染料は、多様な分子設計の可能性と多
彩な光学特性を有するが、流動性を有しており構造の固
定に問題がある。
従来の光学表示素子においては、液晶等の機能性低分
子を２枚のガラス板間に挟むことにより機能性低分子の
固定が行われていた。しかしながら、ガラス板を用いた
のでは、柔軟性、軽量化、広面積化という面で問題が生
じることになる。このため、一般に柔軟、軽量、且つ広
面積化が容易である高分子を用いて、機能性高分子を固
定する方法が考えられている。高分子のうち、強誘電性
高分子は高誘電率、高速スイッチング、圧電性、焦電
性、電歪といった優れた電気特性を有する。よって、共
に機能性を有する低分子物質と高分子を複合化して得ら
れる液晶及び又は染料と高分子との複合膜は出発物質の
有する電気光学効果や非線形光学効果のほかに多様な機
能が付与されることが期待できスイッチ、メモリー等の
光学素子や（半導体レーザーの）第二高調波発生、光双
安定メモリー、光プロセッシングといったデバイス等の
多種多様な工業材料として有望視されている。従来公知
の液晶と高分子との複合膜を得る方法としては以下の二
つの方法を挙げることができる。
子を２枚のガラス板間に挟むことにより機能性低分子の
固定が行われていた。しかしながら、ガラス板を用いた
のでは、柔軟性、軽量化、広面積化という面で問題が生
じることになる。このため、一般に柔軟、軽量、且つ広
面積化が容易である高分子を用いて、機能性高分子を固
定する方法が考えられている。高分子のうち、強誘電性
高分子は高誘電率、高速スイッチング、圧電性、焦電
性、電歪といった優れた電気特性を有する。よって、共
に機能性を有する低分子物質と高分子を複合化して得ら
れる液晶及び又は染料と高分子との複合膜は出発物質の
有する電気光学効果や非線形光学効果のほかに多様な機
能が付与されることが期待できスイッチ、メモリー等の
光学素子や（半導体レーザーの）第二高調波発生、光双
安定メモリー、光プロセッシングといったデバイス等の
多種多様な工業材料として有望視されている。従来公知
の液晶と高分子との複合膜を得る方法としては以下の二
つの方法を挙げることができる。
（１）液晶と高分子との混合溶液から、常法（溶媒蒸発
法）によりキャスト製膜する方法、即ち、ポリ塩化ビニ
ル又はポリカーボネート等の高分子とＮ−（４−エトキ
シベンジリデン）−４′−ブチルアニリン、ブチル−４
−（４−エトキシフェノキシカルボニル）フェニル−カ
ルボナート等の液晶を共通溶媒に溶解し、その混合溶液
をシャーレに均一に流延させ、溶媒を蒸発させて製膜す
る方法と、 （２）水面展開法、即ち、液晶、高分子混合溶液を水面
に槽璧を介して滴下し、自己拡散により得られた複合超
薄膜を数十枚積層して製膜する方法である。
法）によりキャスト製膜する方法、即ち、ポリ塩化ビニ
ル又はポリカーボネート等の高分子とＮ−（４−エトキ
シベンジリデン）−４′−ブチルアニリン、ブチル−４
−（４−エトキシフェノキシカルボニル）フェニル−カ
ルボナート等の液晶を共通溶媒に溶解し、その混合溶液
をシャーレに均一に流延させ、溶媒を蒸発させて製膜す
る方法と、 （２）水面展開法、即ち、液晶、高分子混合溶液を水面
に槽璧を介して滴下し、自己拡散により得られた複合超
薄膜を数十枚積層して製膜する方法である。
しかしながら、この様にして作製された液晶、染料等
の機能性低分子と高分子との複合膜の特性は必ずしも満
足のいくものではなかった。
の機能性低分子と高分子との複合膜の特性は必ずしも満
足のいくものではなかった。
（課題を解決するための手段） 上述の様な従来技術の抱えていた課題は、液晶、染料
等を連続した分散相として多孔質高分子中に分散させ、
形成された高分子複合膜により解決される。
等を連続した分散相として多孔質高分子中に分散させ、
形成された高分子複合膜により解決される。
このような、高分子複合膜は一例として次の方法によ
り作製される。水とアルコールを含む高分子溶液から溶
媒を蒸発させることにより連続した空孔を有する多孔質
高分子膜を得、この多孔質高分子膜の空孔に液晶、染料
等機能性低分子を充填することにより分散相が形成さ
れ、高分子複合膜が得られる。
り作製される。水とアルコールを含む高分子溶液から溶
媒を蒸発させることにより連続した空孔を有する多孔質
高分子膜を得、この多孔質高分子膜の空孔に液晶、染料
等機能性低分子を充填することにより分散相が形成さ
れ、高分子複合膜が得られる。
本発明における分散相は、液晶や染料を単独又は液晶
と染料の混合物を高分子マトリックス中に均一に分散さ
せたもので、従来の公知なキャスト法で得られた不均一
分散系と異なる。
と染料の混合物を高分子マトリックス中に均一に分散さ
せたもので、従来の公知なキャスト法で得られた不均一
分散系と異なる。
（作 用） エチルアルコールと水はエチルアルコール分子間の水
素結合により、その３分子が環状にクラスターを形成し
更にこのクラスター３個が会合し、その中に１個のヒド
ロニウムイオンを取り込んだ包接化合物を形成してお
り、この包接化合物が水分子と水素結合している。この
ため高分子を良溶媒に溶かした溶液中に一定量のアルコ
ール水を分散させた溶液中のアルコール水は溶媒の蒸発
と共に界面張力により均一な球状粒子となり溶媒が蒸発
した後、多孔質構造を形成する。その後100℃以上で乾
熱乾燥することによってアルコール水が完全に蒸発し、
互いの孔がチャンネルで結ばれた構造の多孔質膜が得ら
れることを見いだした。またエチルアルコールは親水性
を有することから、高分子を良溶媒に溶かした溶液中に
一定量のアルコールを均一拡散させた後、多湿な環境下
で溶媒を蒸発させた場合も同様に多孔質膜がえられる。
本発明の高分子複合膜は製膜の際、室温より少し高い温
度で製膜すれば製膜時の収縮によりお互いの分散相は細
いチャンネルで結ばれた構造となる。
素結合により、その３分子が環状にクラスターを形成し
更にこのクラスター３個が会合し、その中に１個のヒド
ロニウムイオンを取り込んだ包接化合物を形成してお
り、この包接化合物が水分子と水素結合している。この
ため高分子を良溶媒に溶かした溶液中に一定量のアルコ
ール水を分散させた溶液中のアルコール水は溶媒の蒸発
と共に界面張力により均一な球状粒子となり溶媒が蒸発
した後、多孔質構造を形成する。その後100℃以上で乾
熱乾燥することによってアルコール水が完全に蒸発し、
互いの孔がチャンネルで結ばれた構造の多孔質膜が得ら
れることを見いだした。またエチルアルコールは親水性
を有することから、高分子を良溶媒に溶かした溶液中に
一定量のアルコールを均一拡散させた後、多湿な環境下
で溶媒を蒸発させた場合も同様に多孔質膜がえられる。
本発明の高分子複合膜は製膜の際、室温より少し高い温
度で製膜すれば製膜時の収縮によりお互いの分散相は細
いチャンネルで結ばれた構造となる。
更に本発明について詳細に説明する。
本発明においては（１）高分子をその良溶媒に溶解し
た後、一定量のアルコールと水を添加し、十分混合した
後フラットシャーレに流延し、溶媒蒸発させ多孔質膜を
得るか（２）、（１）法において一定量のアルコールを
添加し十分混合した後、フラットシャーレに流延し、予
め湿度調整された容器（デシケーター、クロマト展開槽
等）中で溶媒蒸発させ、多孔質膜をえる。上記によって
得られた多孔質膜に減圧乾熱機中で液晶（及び又は染
料）を充填した後、電極を付けて試料とすることができ
る。
た後、一定量のアルコールと水を添加し、十分混合した
後フラットシャーレに流延し、溶媒蒸発させ多孔質膜を
得るか（２）、（１）法において一定量のアルコールを
添加し十分混合した後、フラットシャーレに流延し、予
め湿度調整された容器（デシケーター、クロマト展開槽
等）中で溶媒蒸発させ、多孔質膜をえる。上記によって
得られた多孔質膜に減圧乾熱機中で液晶（及び又は染
料）を充填した後、電極を付けて試料とすることができ
る。
本発明において利用しうる高分子としては、液晶、染
料等の機能性低分子と複合膜を形成しうるものであれば
何れの高分子も使用できる。高分子としてはポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化
合物の付加重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニリデン、シアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢
酸ビニル共重合体等ビニル化合物又はフッソ系化合物の
共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等フッ素
を含む化合物、ナイロン６、ナイロン66等ポリアミド、
ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレ
ンテレフタレート等ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等ポリエーテルを挙げることができる。
該高分子は市販のものを単独で利用できるが、種種の高
分子を組合せた混合系として使うこともできる。この場
合、お互いのポリマーは相溶性が良く、製膜性に優れる
のみならず得られた複合膜の諸特性、即ち化学的安定
性、耐候性、耐衝撃性（熱的、機械的）等使用目的を考
慮し、組み合わせて用いることが望ましい。
料等の機能性低分子と複合膜を形成しうるものであれば
何れの高分子も使用できる。高分子としてはポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化
合物の付加重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニリデン、シアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢
酸ビニル共重合体等ビニル化合物又はフッソ系化合物の
共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等フッ素
を含む化合物、ナイロン６、ナイロン66等ポリアミド、
ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレ
ンテレフタレート等ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等ポリエーテルを挙げることができる。
該高分子は市販のものを単独で利用できるが、種種の高
分子を組合せた混合系として使うこともできる。この場
合、お互いのポリマーは相溶性が良く、製膜性に優れる
のみならず得られた複合膜の諸特性、即ち化学的安定
性、耐候性、耐衝撃性（熱的、機械的）等使用目的を考
慮し、組み合わせて用いることが望ましい。
又高分子を溶解させるには良溶媒がよく、高分子によ
って異なる。例を挙げればポリ塩化ビニルはテトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド等、ポリ酢酸ビニルはクロロホル
ム、メタノール、アセトン、酢酸ブチル等、ポリエチレ
ンオキシドはベンゼン、ジメチルホルムアミド等が、又
フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデン及びその共重合
体はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等ケトン類、酢酸メチル、アクリル酸メチル等エステル
類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等環状エーテル、ｎブチルアミ
ン等アミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等アミド類を挙げることができるう。又、上記溶
媒の添加量は高分子に対して任意の量でよいが製膜性を
考慮し20−0.5％溶液であることが望ましい。
って異なる。例を挙げればポリ塩化ビニルはテトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド等、ポリ酢酸ビニルはクロロホル
ム、メタノール、アセトン、酢酸ブチル等、ポリエチレ
ンオキシドはベンゼン、ジメチルホルムアミド等が、又
フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデン及びその共重合
体はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等ケトン類、酢酸メチル、アクリル酸メチル等エステル
類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等環状エーテル、ｎブチルアミ
ン等アミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等アミド類を挙げることができるう。又、上記溶
媒の添加量は高分子に対して任意の量でよいが製膜性を
考慮し20−0.5％溶液であることが望ましい。
本発明において利用しうる液晶としては、液晶／高分
子複合膜を形成しうるものであれば何れの液晶も使用で
きる。例を挙げればｐ−アゾキシアニソール、ノナン酸
コレステリル、４−メトキシベンジリデン−４′−ｎ−
ブチルアニリン、４−メトキシ−４′−ブチルアゾキシ
−ベンゼン、4,4′−ジメトキシアゾベンゼン、ｐ−ア
ゾキシアニソール、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルビ
フェニル、ｐ−２メトキシブチル−ｐ′−シアノビフェ
ニル等ネマチック液晶、テレフタル−ビス−ブチルアニ
リン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−４′−ｎ−オ
クチルオキシアニリン、ドデシルオキシアゾベンゼン、
ｐ−（ｐ′−フェニルベンザルアミノ）安息香酸エチ
ル、４−ヘプチルオキシベンジリデン−４′−ペンチル
アニリン、４−ブチルオキシベンザル−４−エチルアニ
リン、４−（４′−フェニルベンジリデンアミノ）−ｎ
−ブチルシンナメート、４−（４′−デシルオキシベン
ジリデンアミノ）２−メチルブチルシンナメート、４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルオキシ−４″−（２−
メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボキシレート、
ZLI−3489等スメクチック液晶、ノナン酸コレステリ
ル、（−）−２−メチル−ｐ−（ｐ′−メトキシベンジ
リデンアミノ）ケイヒ酸、コレステリルミリステート、
コレステロールのハロゲン化物、エステル等コレステリ
ック液晶、ヘキサブトキシトリフェニレン等ディスコチ
ック液晶が挙げられる。この場合、上記の液晶は単独で
利用できるが相転移温度、温度範囲、化学的安定性、製
膜性等ベースとなる液晶の性能向上を目的とし複数のも
のを混合し利用することもできる。
子複合膜を形成しうるものであれば何れの液晶も使用で
きる。例を挙げればｐ−アゾキシアニソール、ノナン酸
コレステリル、４−メトキシベンジリデン−４′−ｎ−
ブチルアニリン、４−メトキシ−４′−ブチルアゾキシ
−ベンゼン、4,4′−ジメトキシアゾベンゼン、ｐ−ア
ゾキシアニソール、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルビ
フェニル、ｐ−２メトキシブチル−ｐ′−シアノビフェ
ニル等ネマチック液晶、テレフタル−ビス−ブチルアニ
リン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−４′−ｎ−オ
クチルオキシアニリン、ドデシルオキシアゾベンゼン、
ｐ−（ｐ′−フェニルベンザルアミノ）安息香酸エチ
ル、４−ヘプチルオキシベンジリデン−４′−ペンチル
アニリン、４−ブチルオキシベンザル−４−エチルアニ
リン、４−（４′−フェニルベンジリデンアミノ）−ｎ
−ブチルシンナメート、４−（４′−デシルオキシベン
ジリデンアミノ）２−メチルブチルシンナメート、４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルオキシ−４″−（２−
メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボキシレート、
ZLI−3489等スメクチック液晶、ノナン酸コレステリ
ル、（−）−２−メチル−ｐ−（ｐ′−メトキシベンジ
リデンアミノ）ケイヒ酸、コレステリルミリステート、
コレステロールのハロゲン化物、エステル等コレステリ
ック液晶、ヘキサブトキシトリフェニレン等ディスコチ
ック液晶が挙げられる。この場合、上記の液晶は単独で
利用できるが相転移温度、温度範囲、化学的安定性、製
膜性等ベースとなる液晶の性能向上を目的とし複数のも
のを混合し利用することもできる。
本発明において利用しうる染料（含顔料）として従
来、液晶に混和し、染料の光吸収異方性に利用されてい
るアゾ系、アントラキノン系、テトラジン系、クマリン
系二色性染料等、非線形光学特性を有する４−ジメチル
アミノ−４′−ニトロスチルベン、ｏ−（ｍ−ｐ−）ニ
トロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、メロ
シアニン等、及びビス（１−チオ−２−フェノレート）
ニッケル−テトラブチルアンモニウム、ビス（１−チオ
−２−ナフトレート）ニッケル−テトラブチルアンモニ
ウム、ビス（1,2,3,4−テトラクロロ−5,6−ジチオフェ
ノレート）ニッケル（II）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム等近赤外吸収色素が挙げられる。
来、液晶に混和し、染料の光吸収異方性に利用されてい
るアゾ系、アントラキノン系、テトラジン系、クマリン
系二色性染料等、非線形光学特性を有する４−ジメチル
アミノ−４′−ニトロスチルベン、ｏ−（ｍ−ｐ−）ニ
トロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、メロ
シアニン等、及びビス（１−チオ−２−フェノレート）
ニッケル−テトラブチルアンモニウム、ビス（１−チオ
−２−ナフトレート）ニッケル−テトラブチルアンモニ
ウム、ビス（1,2,3,4−テトラクロロ−5,6−ジチオフェ
ノレート）ニッケル（II）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム等近赤外吸収色素が挙げられる。
本発明において用いるアルコールとしてはメタノー
ル、エタノール等低級一価アルコールが好ましい。上記
アルコールの添加量は任意の量でよいが高分子が沈澱し
てこない範囲で、共通溶媒に対して５−30％であること
が好ましい。この場合、上記のアルコールに所望に応じ
てベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素などの補
助添加成分を加えることもできる。
ル、エタノール等低級一価アルコールが好ましい。上記
アルコールの添加量は任意の量でよいが高分子が沈澱し
てこない範囲で、共通溶媒に対して５−30％であること
が好ましい。この場合、上記のアルコールに所望に応じ
てベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素などの補
助添加成分を加えることもできる。
本発明において用いる水は純水が好ましい。上記にお
いてアルコールに対する水の添加量は高分子が沈澱して
こない範囲であれば任意の量でよいがアルコールに対し
て５−50％であることが好ましい。又別法として、高分
子を良溶媒に溶かした溶液中に一定量のアルコールを均
一拡散させた後、多湿な環境下で溶媒を蒸発させ多孔質
高分子膜を得る場合、環境の相対湿度は溶媒の種類によ
って異なるが60−100％、好ましくは75−95％である。
いてアルコールに対する水の添加量は高分子が沈澱して
こない範囲であれば任意の量でよいがアルコールに対し
て５−50％であることが好ましい。又別法として、高分
子を良溶媒に溶かした溶液中に一定量のアルコールを均
一拡散させた後、多湿な環境下で溶媒を蒸発させ多孔質
高分子膜を得る場合、環境の相対湿度は溶媒の種類によ
って異なるが60−100％、好ましくは75−95％である。
本発明の多孔質高分子膜は、アルコール水が成膜時迄
高分子溶液中に均一に微小液滴として存在しているため
出来上がった多孔質膜の分散相の孔の径、分布状態が均
一である。また分散相が形成される空孔部分がアルコー
ルによって形成されるため成膜阻害をうけず機械的強
度、寸法安定性が大きく改善されている。このような特
徴は本多孔質複合膜を工業材料として利用する上で重要
である。
高分子溶液中に均一に微小液滴として存在しているため
出来上がった多孔質膜の分散相の孔の径、分布状態が均
一である。また分散相が形成される空孔部分がアルコー
ルによって形成されるため成膜阻害をうけず機械的強
度、寸法安定性が大きく改善されている。このような特
徴は本多孔質複合膜を工業材料として利用する上で重要
である。
（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体
〔フッ化ビニリデン65％、ダイキン工業（株）製〕7.5
部をテトラヒドロフラン溶媒100部に溶解した後、エチ
ルアルコール10部を混合させた後、フラットシャーレに
流延させ相対湿度80％に調湿したクロマト展開槽中で溶
媒蒸発させ製膜した。その後、減圧乾熱器中で100℃、
８時間熱処理し、キャスト膜を得た。この膜のSEM像か
ら得られた膜は孔径４−５μｍの多孔質高分子であるこ
とがわかった。この多孔質膜に100℃、減圧乾熱器中で
４−（４′ｎデシルオキシベンジリデンアミノ）２−メ
チルブチルシンナメート（DOBAMBC）2.5部を含浸、充填
した後、電極を付けて供試体とした。供試体について誘
電率の温度依存性を測定し、出発物質として使用したフ
ッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、液晶
DOBAMBCと比較した。昇温過程における線形誘電率ε３
と３次の非線形誘電率ε３の温度分散を第１図および第
２図に示す（ は複合膜に対応し、○はフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体に対応し、●はDOBAMBCに対応す
る）。DOBAMBCとフッ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レン共重合体は相溶性がないので、複合膜の誘電特性に
は、両相の特性が独立に反映され各々の相転移点におけ
るε１、ε３のジャンプが複合膜においてもみられる。
第１図において、液晶／高分子複合膜のピークはDOBA
MBC結晶相からSm＊相への転移点（76℃）に、のピー
クはフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体
のキュリー点、95℃に、付近の誘電体の増加はDOBAMB
CのSmA相からアイソトロピックへの相転移（117℃）に
対応している。ここで複合膜の誘電率がDOBAMBC、フッ
化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体のそれよ
りも高い値を示し、この系において相乗的な複合が実現
していることは注目される。またDOBAMBCの転移点にお
けるεのジャンプもDOBAMBC単体に較べ複合膜のほうが
大きく、液晶の分極反転がより容易に制御できることが
わかる。比較のためにDOBAMBC、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロエチレン共重合体をテトラヒドロフランを共
通溶媒とし常法によりキャスト製膜したものは膜の一方
にDOBAMBCリッチな、一方にフッ化ビニリデン−トリフ
ルオロエチレン共重合体リッチな層が形成され不均一な
膜となった。この不均一複合膜の誘電率は両相の誘電率
の間にありごく常識的な複合がおきていることがわかっ
た。
〔フッ化ビニリデン65％、ダイキン工業（株）製〕7.5
部をテトラヒドロフラン溶媒100部に溶解した後、エチ
ルアルコール10部を混合させた後、フラットシャーレに
流延させ相対湿度80％に調湿したクロマト展開槽中で溶
媒蒸発させ製膜した。その後、減圧乾熱器中で100℃、
８時間熱処理し、キャスト膜を得た。この膜のSEM像か
ら得られた膜は孔径４−５μｍの多孔質高分子であるこ
とがわかった。この多孔質膜に100℃、減圧乾熱器中で
４−（４′ｎデシルオキシベンジリデンアミノ）２−メ
チルブチルシンナメート（DOBAMBC）2.5部を含浸、充填
した後、電極を付けて供試体とした。供試体について誘
電率の温度依存性を測定し、出発物質として使用したフ
ッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、液晶
DOBAMBCと比較した。昇温過程における線形誘電率ε３
と３次の非線形誘電率ε３の温度分散を第１図および第
２図に示す（ は複合膜に対応し、○はフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体に対応し、●はDOBAMBCに対応す
る）。DOBAMBCとフッ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レン共重合体は相溶性がないので、複合膜の誘電特性に
は、両相の特性が独立に反映され各々の相転移点におけ
るε１、ε３のジャンプが複合膜においてもみられる。
第１図において、液晶／高分子複合膜のピークはDOBA
MBC結晶相からSm＊相への転移点（76℃）に、のピー
クはフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体
のキュリー点、95℃に、付近の誘電体の増加はDOBAMB
CのSmA相からアイソトロピックへの相転移（117℃）に
対応している。ここで複合膜の誘電率がDOBAMBC、フッ
化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体のそれよ
りも高い値を示し、この系において相乗的な複合が実現
していることは注目される。またDOBAMBCの転移点にお
けるεのジャンプもDOBAMBC単体に較べ複合膜のほうが
大きく、液晶の分極反転がより容易に制御できることが
わかる。比較のためにDOBAMBC、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロエチレン共重合体をテトラヒドロフランを共
通溶媒とし常法によりキャスト製膜したものは膜の一方
にDOBAMBCリッチな、一方にフッ化ビニリデン−トリフ
ルオロエチレン共重合体リッチな層が形成され不均一な
膜となった。この不均一複合膜の誘電率は両相の誘電率
の間にありごく常識的な複合がおきていることがわかっ
た。
実施例２ フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体７
部とメタクリル酸メチル３部の混合物をメチルエチルケ
トン溶媒100部に溶解した後、メチルアルコール20部、
純水３部を添加し、フラットシャーレに流延し、ゆっく
り溶媒蒸発させキャスト膜を得た。膜のSEM像から、得
られた膜は孔径約５μｍの多孔質膜でお互いの孔は細い
チャンネルで結ばれ連続相を形成していることが分かっ
た。この膜に80℃、減圧乾熱器中で液晶ZLI−3489（メ
ルク社製）を含浸、充填し複合膜をえた。この複合膜を
再び120℃に加熱したところZLI−3489が膜表面ににじみ
出た。このことはフッ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レンとメタクリル酸メチル マトリックスが形成する連
続した空孔を連続相ドメインとして液晶、ZLI−3489が
しみだしてくるためで、SEM像の結果とよく一致してい
る。この現象は液晶、ZLI−3489のコレステリック相か
ら等方相への転移点87℃以上でみられる。
部とメタクリル酸メチル３部の混合物をメチルエチルケ
トン溶媒100部に溶解した後、メチルアルコール20部、
純水３部を添加し、フラットシャーレに流延し、ゆっく
り溶媒蒸発させキャスト膜を得た。膜のSEM像から、得
られた膜は孔径約５μｍの多孔質膜でお互いの孔は細い
チャンネルで結ばれ連続相を形成していることが分かっ
た。この膜に80℃、減圧乾熱器中で液晶ZLI−3489（メ
ルク社製）を含浸、充填し複合膜をえた。この複合膜を
再び120℃に加熱したところZLI−3489が膜表面ににじみ
出た。このことはフッ化ビニリデン−トリフルオロエチ
レンとメタクリル酸メチル マトリックスが形成する連
続した空孔を連続相ドメインとして液晶、ZLI−3489が
しみだしてくるためで、SEM像の結果とよく一致してい
る。この現象は液晶、ZLI−3489のコレステリック相か
ら等方相への転移点87℃以上でみられる。
実施例３ フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体7.
5部をテトラヒドロフラン溶媒100部に溶解した後、エチ
ルアルコール10部、純水３部を添加、十分混合した後フ
ラットシャーレに流延し、溶媒蒸発法によって製膜した
後、減圧乾燥器中で100℃、６時間熱処理し、空孔径約
８μｍで、お互いの孔は細いチャンネルで結ばれ連続相
を形成しているキャスト膜を得た。この膜に90℃、減圧
乾燥器中で液晶、ZLI−3489、2.5部を含浸、充填し複合
膜を得、電極を付けて供試体とし、誘電率の温度依存性
を測定した。比較の為にフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体7.5部と液晶、ZLI−3489、2.5部を
共通溶媒、テラヒドロフラン100部に溶解させ常法によ
りキャスト製膜したものについても同様の実験を行っ
た。線形誘電率ε１の温度分散を第３図に示す。第３図
において−20〜60℃の領域のピークは液晶ZLI−3489の
強誘電相に、70℃付近のピークはフッ化ビニリデン−ト
リフルオロエチレン共重合体のキュリー点に対応してい
る。この二種類のチャートの違いからわかるように多孔
質膜に液晶を充填した複合膜（曲線ａ）は液晶の強誘電
相における誘電率のジャンプが常法（曲線ｂ）で得たそ
れよりもずっと大きく、液晶の分極反転がより容易に制
御できることがわかる。
5部をテトラヒドロフラン溶媒100部に溶解した後、エチ
ルアルコール10部、純水３部を添加、十分混合した後フ
ラットシャーレに流延し、溶媒蒸発法によって製膜した
後、減圧乾燥器中で100℃、６時間熱処理し、空孔径約
８μｍで、お互いの孔は細いチャンネルで結ばれ連続相
を形成しているキャスト膜を得た。この膜に90℃、減圧
乾燥器中で液晶、ZLI−3489、2.5部を含浸、充填し複合
膜を得、電極を付けて供試体とし、誘電率の温度依存性
を測定した。比較の為にフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体7.5部と液晶、ZLI−3489、2.5部を
共通溶媒、テラヒドロフラン100部に溶解させ常法によ
りキャスト製膜したものについても同様の実験を行っ
た。線形誘電率ε１の温度分散を第３図に示す。第３図
において−20〜60℃の領域のピークは液晶ZLI−3489の
強誘電相に、70℃付近のピークはフッ化ビニリデン−ト
リフルオロエチレン共重合体のキュリー点に対応してい
る。この二種類のチャートの違いからわかるように多孔
質膜に液晶を充填した複合膜（曲線ａ）は液晶の強誘電
相における誘電率のジャンプが常法（曲線ｂ）で得たそ
れよりもずっと大きく、液晶の分極反転がより容易に制
御できることがわかる。
実施例４ 実施例３においてZLI−3489のかわりにｏ−ニトロア
ニリン0.5gをエチルアルコール0.5ccに溶解してZLI−34
89 2.0gと混合した混合物を用いた以外は実施例３と同
様に処理し、高分子に液晶／染料混合物を微小な球状分
散体として複合した複合膜を得た。
ニリン0.5gをエチルアルコール0.5ccに溶解してZLI−34
89 2.0gと混合した混合物を用いた以外は実施例３と同
様に処理し、高分子に液晶／染料混合物を微小な球状分
散体として複合した複合膜を得た。
（発明の効果） 以上詳細に説明した如く、本発明によって得られる高
分子複合膜は、分極反転特性を容易に制御することがで
きる。又、共に機能性を有する低分子と高分子を複合す
ることにより両相の機能性の相乗効果が現われるような
性能も得られる。このように本発明によって得られる複
合膜は多孔質高分子膜の空孔の形状、分散状態、低分子
物質と高分子の界面効果等の相互作用によって誘電率等
電気特性、非線形光学効果、複屈折等光学特性が著しく
改善されている。
分子複合膜は、分極反転特性を容易に制御することがで
きる。又、共に機能性を有する低分子と高分子を複合す
ることにより両相の機能性の相乗効果が現われるような
性能も得られる。このように本発明によって得られる複
合膜は多孔質高分子膜の空孔の形状、分散状態、低分子
物質と高分子の界面効果等の相互作用によって誘電率等
電気特性、非線形光学効果、複屈折等光学特性が著しく
改善されている。
第１図は実施例１において得られた本発明の複合膜およ
び出発物質としてのフッ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体およびDOBAMBCの線形誘電率の温度分散
を示したグラフである。 記号： 複合膜、○フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン、
●DOBAMBC。 第２図は実施例１において得られた本発明の複合膜およ
び出発物質としてのフッ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体およびDOBAMBCの非線形誘電率の温度分
散を示したグラフ、 第３図は実施例３において得られた本発明の複合膜及び
常法によって得られた複合膜の線形誘電率を示したグラ
フである。 記号:a−本発明の複合膜、ｂ−常法で得た複合膜。
び出発物質としてのフッ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体およびDOBAMBCの線形誘電率の温度分散
を示したグラフである。 記号： 複合膜、○フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン、
●DOBAMBC。 第２図は実施例１において得られた本発明の複合膜およ
び出発物質としてのフッ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体およびDOBAMBCの非線形誘電率の温度分
散を示したグラフ、 第３図は実施例３において得られた本発明の複合膜及び
常法によって得られた複合膜の線形誘電率を示したグラ
フである。 記号:a−本発明の複合膜、ｂ−常法で得た複合膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−271233（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124024（ＪＰ，Ａ) 特許2700656（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/1333 G02F 1/137
Claims (5)
- 【請求項１】アクリル樹脂を除く高分子から成る多孔質
高分子膜と、この高分子膜の空孔に物質が充填されて形
成された連続した分散相とを有していることを特徴とす
る高分子複合膜。 - 【請求項２】前記分散相が液晶であることを特徴とする
請求項（１）記載の高分子複合膜。 - 【請求項３】前記分散相が染料であることを特徴とする
請求項（１）記載の高分子複合膜。 - 【請求項４】前記分散相が液晶と染料の混合系であるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の高分子複合膜。 - 【請求項５】前記高分子複合膜が、水とアルコールを含
むアクリル樹脂を除く高分子溶液から溶媒を蒸発させて
形成された多孔質高分子膜の空孔に物質が充填されて形
成されていることを特徴とする請求項（１）記載の高分
子複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053291A JP2921836B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 高分子複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053291A JP2921836B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 高分子複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01225924A JPH01225924A (ja) | 1989-09-08 |
| JP2921836B2 true JP2921836B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=12938620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053291A Expired - Lifetime JP2921836B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 高分子複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921836B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE169125T1 (de) * | 1992-04-02 | 1998-08-15 | Canon Kk | Flüssigkristalleinrichtung sowie diese verwendende anzeigevorrichtung und darstellungsverfahren |
| US5892598A (en) * | 1994-07-15 | 1999-04-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Head up display unit, liquid crystal display panel, and method of fabricating the liquid crystal display panel |
| WO2016121651A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 光感応性複合材料とその製造方法、および光感応性複合材料フィルムの使用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700656B2 (ja) | 1988-03-07 | 1998-01-21 | 理化学研究所 | 固定膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63124024A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶分散型ライトバルブ |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63053291A patent/JP2921836B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700656B2 (ja) | 1988-03-07 | 1998-01-21 | 理化学研究所 | 固定膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01225924A (ja) | 1989-09-08 |
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