JP2918339B2 - パラジウム層析出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面上にパラジウム層を析出するため
の方法、当該方法の実施と使用のための浴剤に関するも
のである。

卑金属類は、主として使用目的によってその種類が決
められる抵抗力のある金属メッキによってアグレッシブ
な気体又は液体の攻撃から護られうる。鉄／鋼、例えば
溶接棒は薄い銅被膜によって錆から護られる。エレクト
ロニクス産業においては、接着乃至鑞付けされるべき面
又は接触面の保護のために相当の金が用いられている。
銀は移動傾向（Migrationsneigung）のために一般に腐
食防止に用いられない。

ニッケル層も例えば銅又は銅合金の腐食防止に用いら
れる。このために、表面が先ず表面活性化される。次い
で被覆されるべき物品が酸性のパラジウム溶液に漬けら
れ、非常に微細なパラジウム粒子が形成され、そこにニ
ッケル析出が始まる。パラジウム被膜はその際、閉じ込
められず、非常に細かく分散する。表面は灰色である。
連続するニッケル構造は表面を完全に閉鎖する。もっと
も、形成されたニッケル層は酸化に対して抵抗力がな
く、それ故に寝かせた後にも、鑞付け乃至接着可能でな
く、導体プレート技術において腐食防止として使用する
のに適さない。

腐食保護層が鑞付け及び接着可能な最終層としても用
いられるべき使用目的のために、相当の貴金属が腐食保
護層として用いられる。パラジウムはその比較的低い貴
金属費用のために好まれる。パラジウム層の化学的析出
のために、多数の異なった浴剤が公知である（米国特許
第4424241号、米国特許第3418143号、米国特許第375493
9号、ドイツ特許出願公開第4201129号、英国特許第1164
776号、ドイツ特許出願公開第3000526号、米国特許第43
41846号、米国特許第4255194号、ドイツ特許出願公開第
2841584号、ヨーロッパ特許出願公開第0423005号）。

米国特許公報第4424241号の範囲内で、２より低いpH
値で作用し例えば蟻酸（Methansure）が還元剤として
用いられるパラジウムの化学的析出のための方法が記載
されている。錯化剤として炭酸の他、アミン類も挙げら
れているが、使用可能なアミン類の種類についての列挙
はない。比較試験の結果、これら浴剤から析出したパラ
ジウム層は黒ずんでいて、基層に不完全に付着し、非常
に早く浴剤に分解することとなる。還元剤の濃度が高す
ぎるように調整される場合、浴剤の自然発生的な自己分
解の危険があることが述べられる。

米国特許公報第3285754号において、銅及び銅合金及
び他の基層上にパラジウムの析出をするための置換法に
係る浴剤（セメンテーション浴剤）が記載され、それは
ニトリト−パラジウム−錯体を含有し、２〜５のpH値で
作用する。パラジウム錯体は、更に錯体結合した酸アニ
オン、例えば硫酸塩、酢酸塩及び塩化物を含有する。既
述の浴剤で作られうる層は極めて薄く孔を含む。

ドイツ特許出願公開第4201129号公報によれば、プレ
ートの銅部分に無電流パラジウムメッキを施すことによ
って配線板を製造する方法が記載されている。パラジウ
ム浴剤として公知のパラジウムコーティング溶液が用い
られ、これは還元剤として例えば次亜燐酸、亜燐酸又は
水素化されたホウ素化合物を含み、蟻酸を含んでいな
い。その際、当該コーティング溶液は、挙げられた還元
剤の酸化によって生じる反応生成物、例えば亜燐酸塩、
燐酸塩又はホウ酸塩で濃縮され、例えば自己分解に対す
る浴剤のより小さな安定性によって析出条件が不適切に
なる。

本発明は、従来技術の欠点を回避し金属表面上に優れ
て付着し光沢を持ち孔の少ないパラジウム層を析出する
適当な方法を見いだす課題を基礎とする。パラジウム化
された表面上では更に280℃までの温度で数時間の滞留
時間で酸化化合物は生ぜず、少なくとも２〜４週間の
間、空気中に置かれた後、なお申し分なく鑞付けが可能
である。

当該課題は請求項１、８及び13によって解決する。本
発明の好ましい実施形態は従属請求項に述べられる。

既述された利点を備えたパラジウム層がホルムアルデ
ヒドの存在しない化学的パラジウム浴剤から析出可能で
あることが判明した。

しかしながら、銅、銀、ニッケル及びコバルト並びに
互いの及び／又は燐乃至ホウ素との合金からなる金属表
面が、ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤中での
パラジウム析出の前に、パラジウム塩の他、酸化剤が添
加された置換法に係るパラジウム浴剤で活性化されるこ
とも可能である。この浴剤に対して、任意のパラジウム
塩、例えば硫酸パラジウム、硝酸パラジウム又は過塩素
酸パラジウムが添加可能である。パラジウム塩の濃度は
約0.005〜20g/リットル、好ましくは0.1〜2.0g/リット
ルである。

0.01〜100g/リットル、好ましくは0.2g/リットル〜5.
0g/リットルの濃度で添加されうる酸化剤として、例え
ば過酸化二硫酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、過ホウ酸
塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素のような過酸化物及び／
又はアルカリ、アルカリ土類金属又はアンモニウムの硝
酸塩が用いられうる。酸性のpH値の調整のために、置換
法に係る浴剤に酸性塩、例えば硫酸水素ナトリウム及び
／又は酸、例えば硫酸又は硝酸が添加されうる。

化学的なパラジウム析出のための好ましい適用範囲
は、導体プレート技術、更に例えばパラジウム層が一般
に上述の金属で被覆された銅面又は銅面自身に塗布され
るハイブリッド回路及び集積回路用担体のような電子部
品の製造、及びマイクロ電極配列（Mikroelektrodenarr
ays）の製造である。更にこのようなパラジウム層はま
た、腐食及び鑞付け防止層として使用されうる。

本発明に従う方法の導体プレート技術での適用の際、
銅からなる基層表面がパラジウム析出の前に先ず洗浄さ
れる。このために普通は例えば過酸化水素硫酸溶液のよ
うな酸化の酸性溶液におけるエッチング洗浄、次いで更
に硫酸溶液のような酸性溶液での洗浄が用いられる。そ
の後、当該表面はパラジウムイオンを含有した溶液、例
えば塩化パラジウム塩酸溶液で活性化され、次いで市販
の化学的ニッケル浴剤でニッケルメッキされる。概して
この場合、析出のために還元剤として次亜燐酸ナトリウ
ム又は次燐酸を含有する溶液が用いられることによっ
て、ニッケル／燐・層が析出する。しかしながら、ニッ
ケル／ホウ素・層又は純粋なニッケル層も析出可能であ
る。ニッケルの代わりに、コバルトや燐乃至ホウ素とそ
の合金、又はニッケル／コバルト合金や燐乃至ホウ素と
のその合金も析出可能である。

その後、当該表面は一旦乾燥され、次いで置換法に係
るパラジウム浴剤での前処理で、更にホルムアルデヒド
の存在しない化学的パラジウム浴剤での処理に供される
か、置換法に係るパラジウム浴剤での前処理なしに同じ
くホルムアルデヒドの存在しない化学的パラジウム浴剤
で処理され得る。当該表面を単に洗浄し、次いで乾燥段
階なく、置換法に係るパラジウム浴剤での前処理を伴う
か伴わずに、ホルムアルデヒドの存在しない化学的パラ
ジウム浴剤中でパラジウムで被覆することも可能であ
る。

始めに言及した特性を有する技術的に有効な層は、５
分だけの長さの浸漬時間でホルムアルデヒドの存在しな
い化学的浴剤中で析出される。析出された層の厚みはこ
の場合、約0.2μｍになる。

当該浴剤は主としてパラジウム塩、一乃至複数の窒素
含有錯化剤及び蟻酸乃至蟻酸誘導体を含有する。当該溶
液のpH値は４より上、好ましくは５〜６の範囲である。

パラジウム塩としては、任意のパラジウム化合物が当
てはまり、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、
硝酸パラジウム又は酢酸パラジウムが使用できる。

還元剤としては、蟻酸自身のみが適しているのではな
い。その誘導体、例えば蟻酸エチルエステルのようなそ
の塩のエステル、フォルムアミド及びN,N−ジメチルフ
ォルムアミドのような置換された及び置換されないアミ
ド、例えば蟻酸ナトリウムのような蟻酸の塩、加成化合
物及び正蟻酸（Orthoameisensure）のような活性化さ
れた蟻酸も使用可能である。蟻酸塩（Formiate）の陽イ
オンとして、例えば第１、第２及び第３主群の元素、特
にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム及びアルミニウムが使用可能である。更に陽イ
オンとしてアンモニウム又は第４級アンモニウム化合物
を含有するような蟻酸塩が使用可能である。

当該方法で還元剤として蟻酸乃至蟻酸誘導体を使用す
ることは、当該化合物がホルムアルデヒドとは対照的に
健康に害がなく、パラジウム析出の間のその酸化の際に
有害な副生成物でなく、単に水素と二酸化炭素が生じる
ので、有利である。二酸化炭素は酸性のホルムアルデヒ
ドの存在しない化学的浴剤の使用の場合に溶液中に蓄積
せず、水素は自然に浴剤が逃げる。

窒素含有の錯化剤として、第１、第２又は第３アミン
類又はポリアミン類が用いられる。例えば、エチレンジ
アミン、1,3−ジアミノロパン、1,2−ビス（３−アミノ
ロピルアミノ）−エタン、２−ジエチルアミノエチルア
ミン及びジエチレントリアミンが使用される。

更に、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトロ酢
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミ
ン、エチレンジアミン−N,N−二酢酸、２−（ジメチル
アミノ）−エチルアミン、1,2−ジアミノプロピルアミ
ン、1,3−ジアミノプロピルアミン、３−（メチルアミ
ノ）−プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−プロ
ピルアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）−アミン、1,2−ビス
（３−アミノプロピル）−アルキルアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘクサミン及びこれらの窒
素含有錯化剤の任意の混合物が使用され得る。

錯化剤の浴剤中の含有量はパラジウム含有量に依存す
る。典型的には、５〜50:1のパラジウムに対する錯化剤
のモル比が用いられ、その際、浴剤中の錯化剤の含有量
は0.05g/リットル〜100g/リットル浴になる。

コーティング溶液のpH値は４より大きくなる。４より
低いpH値の場合、当該溶液は不安定で、水素発生下に自
己分解する傾向がある。pH値が４を僅かに下回る場合、
特に粗悪に付着する黒ずんだパラジウム層が金属表面に
生じ、約２より低いpH値の場合、パラジウムが当該溶液
から沈澱する。この場合、基層上に黒ずんで不十分に付
着する沈渣が得られる。

コーティング溶液の好ましいpH値は５〜６の範囲にな
る。７を越えるpH値の場合、パラジウムが置換法に係
る、即ち、光輝あざやかに基層上にしっかりと付着せ
ず、金属表面上に沈澱する浴剤傾向が高まる。更に、ア
ルカリ性のコーティング溶液は、導体プレート上にもた
らされた有機性抵抗フィルム、例えば、鑞付け止めマス
ク（Ｌtstopmasken）を腐食する。

2g/リットル以上のパラジウム濃縮物で例えば50℃以
上の高めの浴剤温度又は2dm²/リットルより大きな浴剤
負荷（浴剤体積当たりの商品平面）で達成される高い析
出速度での浴剤の場合、0.1〜100ミリグラム／リットル
の濃度で安定剤を添加することが合目的的である。その
ような安定剤は、元素硫黄、セレニウム、テルル、銅、
ニッケル、鉄及びクロムの化合物、例えば、メルカプト
ベンズチアゾール、カリウムセレノシアネート、チオ尿
素及びカリウムフェロシアネートである。

更に不活性ガス、例えば、空気又は窒素を通すことに
よって浴剤の安定性を高めうることが確かめられた。

本発明に従う方法で、高純度で可延性のパラジウム被
膜が５μm/時間までの速度で析出される。パラジウム析
出の間、層厚は時間とともに直線的に増大する。それ
故、本発明に従う浴剤で厚いパラジウム層も析出され
る。

当該析出は好ましくは従来通りの浸漬装置で実施さ
れ、当該装置では処理されるべき基層が、主として垂直
方向で容器内に存在する浴剤溶液に漬けられる。しかし
ながら、例えば、導体プレート上の接触面の選択的金属
被覆のための金属被覆装置において、当該基層を水平方
向で処理装置に通して動かし、少なくとも部分的に浴剤
溶液と接触させることも考えられる。

以下の例は本発明の解説のために用いられる。

Ｉ）ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤 例1: 銅薄板が普通通りに化学的ニッケル／燐層で覆われ、
その後、乾燥された。乾燥された薄板は次の組成の浴剤
中でパラジウムで被覆加工された： 酢酸パラジウム 0.05モル／リットル エチレンジアミン 0.1 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.2 モル／リットル 琥珀酸 0.15モル／リットル 蟻酸での5.5へのpH調整 温度:67℃ 30分後、パラジウム層は1.7μｍの厚みを有した。被
膜の孔のなさは、被膜の腐食耐性の測定に通常用いられ
る塩飛散試験（Salzsprhtest）によって証明された。

例2: 銅薄板が普通通りにガルヴァーニ作用による無光沢の
ニッケル層で覆われ、その後、乾燥された。乾燥された
薄板は次の組成の浴剤中でパラジウムで覆われた： 硫酸パラジウム 0.01モル／リットル エチレンジアミン 0.2 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.3 モル／リットル 燐酸二水素カリウム 0.2 モル／リットル 蟻酸での5.8へのpH調整 温度:63℃ １時間の露出時間（Expositionszeit）後、パラジウ
ム層の厚みは3.8μｍになった。孔は塩飛散試験で検出
されなかった。

例3: 銅薄板が普通通りにガルヴァーニ作用による光沢ニッ
ケル層で覆われ、その後、乾燥された。乾燥された薄板
は次の組成の浴剤中でパラジウムで覆われた： 酢酸パラジウム 0.05モル／リットル 1,2−ビス（３−アミノロピルアミノ）−エタン0.1
モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.3 モル／リットル 琥珀酸 0.1 モル／リットル 蟻酸での5.9へのpH調整 温度:59℃ １μｍ厚の光沢のある層が得られた；孔は殆ど検出さ
れなかった。

例4: 銅メッキされた導体プレートが普通通りに化学的ニッ
ケル／ホウ素層で覆われ、その後、乾燥された。次いで
当該プレート次の組成の浴剤中でパラジウムで覆われ
た： 二塩化パラジウム 0.5モル／リットル ２−ジエチルアミノエチルアミン 0.6モル／リット
ル 蟻酸エチルエステル 0.3モル／リットル 燐酸二水素カリウム 0.2モル／リットル 蟻酸での6.0へのpH調整 温度:70℃ パラジウム析出は10分後、中止され、プレートは洗浄
され、乾燥された。このプレートでの鑞付け試験は、優
れた結果を示した。

例5: 例１が繰り返された。銅薄板上に、先ず化学的ニッケ
ル／燐層の代わりに化学的コバルト／燐層が析出され
た。これは次いでパラジウム層で覆われた。光輝あざや
かな孔のないパラジウムの被膜が得られた。

例6: 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 二塩化パラジウム 0.01 モル／リットル 1,3−ジアミノプロパン 0.025モル／リットル フォルムアミド 0.05 モル／リットル クエン酸ナトリウム 0.1 モル／リットル 希塩酸での7.0へのpH調整 温度:80℃ 同様に光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得
られた。

例７ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 硫酸パラジウム 0.025モル／リットル 水酸化アンモニウム 0.125モル／リットル N,N−ジメチルフォルムアミド0.05 モル／リットル ナトリウムボラナート 0.15 モル／リットル 希アンモニアでの10.5へのpH調整 温度:65℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られ
た。

例８ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 酢酸パラジウム 0.05モル／リットル エチレンジアミン 0.1 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.2 モル／リットル 琥珀酸 0.15モル／リットル 蟻酸での7.0へのpH調整 温度:50℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られ
た。

例９ 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 硫酸パラジウム 0.01モル／リットル エチレンジアミン 0.2 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.3 モル／リットル 燐酸二水素カリウム 0.2 モル／リットル 蟻酸での7.0へのpH調整 温度:70℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られ
た。

例10 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 酢酸パラジウム 0.05モル／リットル 1,2−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタン
0.1 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.3 モル／リットル 琥珀酸 0.1 モル／リットル 蟻酸での7.0へのpH調整 温度:90℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られ
た。

例11 例１に従い製造された基層が次の組成の浴剤において
被覆された： 硫酸パラジウム 0.1 モル／リットル エチレンジアミン 0.2 モル／リットル 蟻酸ナトリウム 0.3 モル／リットル 琥珀酸 0.15 モル／リットル ヒドロキシエタンスルホン酸0.0003モル／リットル 蟻酸での8.5へのpH調整 温度:75℃ 光輝あざやかな孔のないパラジウムの被膜が得られ
た。

比較試験： 例１に従う試験が繰り返された。しかしながら、パラ
ジウム溶液のpH値は1.0に調整された。

浴剤は安定せず、水素が発生し、パラジウムが沈澱し
て、分解した。薄板上に黒ずんだ無光沢の被膜が沈澱し
た。

II）置換法に係る酸性浴剤での前処理 例12 銅薄板が陰極で電解脱脂され、洗浄後短い時間で（数
秒）過酸化二硫酸塩の酸性溶液において腐食され、更に
洗浄工程を経た後、パラジウムでの浴剤で被覆された。
当該浴剤は次の組成を有する： 硫酸水素ナトリウム 30 g/リットル 硝酸ナトリウム ３ g/リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして） 0.2g/リット
ル 硫酸 0.6g/リットル 処理条件： 温度 40℃ 処理時間 5分 次いで、当該薄板は例１に従うパラジウム浴剤におい
て被覆加工された。

銅薄板は白い光沢のあるパラジウム層で覆われた。金
属被膜は非常に良好に付着した（テーダテスト）。湿式
秤（Benetzungswaage）で測定された鑞付け能は、金メ
ッキされた面に比べて、これより良好であった。14日間
おいた後、鑞付け能の低下は認められなかった。透過性
は非常に小さかった。

例13 例12でのように前処理された銅薄板が次のように構成
された溶液において処理された： 硫酸水素ナトリウム 20.0g/リットル 過酸化二硫酸ナトリウム 0.7g/リットル パラジウム（硫酸塩として） 0.2g/リットル 硫酸 0.6g/リットル 処理条件： 温度 40℃ 処理時間 5分 銅薄板は薄い灰色の、しかしながら光沢のあるパラジ
ウム層で覆われた。次いで当該薄板は例１に従うパラジ
ウム浴剤中で被覆加工された。孔のないパラジウム被膜
が得られた。パラジウムの付着は非常に良好であった
（テーザテスト）。鑞付け性は、例12でのものに比較し
うるものであった。

例14 例12でのように前処理された銅薄板が次のように構成
された溶液において処理された： 硫酸水素ナトリウム 50.0g/リットル 過塩素酸カリウム 5.0g/リットル パラジウム（硫酸塩として） 0.2g/リットル 処理条件： 温度 40℃ 処理時間 5分 引き続いての例１に従った薄板のパラジウムでの被覆
後に、当該薄板は、例12に記載されたように、同様に良
好な特性を有し、一様に光沢のあるパラジウム層で覆わ
れた。

例15 例12が繰り返されたが、銅薄板は置換法に係る酸性パ
ラジウム浴剤中での処理の前に、先ずニッケル／燐層で
覆われた。同じ良好な結果を得た。

例16 例12が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤で
もって繰り返された： 硝酸パラジウム 0.3g/リットル 硝酸 濃縮 30 g/リットル 同じ良好な結果を得た。

例17 例12が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤で
もって繰り返された： 硫酸水素ナトリウム 30 g/リットル 過ホウ酸ナトリウム 0.05g/リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして）0.2 g/リット
ル 硫酸 0.6 g/リットル 同じ良好な結果を得た。

例18 例12が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤で
もって繰り返された： 硫酸水素ナトリウム 30 g/リットル 過酸化水素（30重量％） 0.15g/リットル パラジウム（硫酸パラジウムとして）0.2 g/リット
ル 硫酸 0.6 g/リットル 同じ良好な結果を得た。

例19 マイクロ電極の製造のために、（例えば、USA、ウェ
リントン、Polyscience,Inc.の）クロマトグラフィー用
ポリプロピレン粉末が先ず、通常のやり方に従って前処
理され、活性化され、化学的にニッケルメッキされ、次
いで例１に従うホルムアルデヒドの存在しない化学的浴
剤でパラジウムを被覆された。

パラジウムで被覆された粉末は次いで、タブレットに
加工された。このために当該粉末は圧縮器具に入れられ
た。その後、粉末はゆっくりと徐々に器具の許容最大プ
レス圧まで圧縮された。

圧縮されたポリプロピレン粉末を備えた圧縮器具は、
210℃に予熱された炉に入れられ、30分間加熱された。
マイクロ電極配列の作製のために、その後そのように製
造されたタブレットの一つの前額面は磨かれ、他方の前
額面は電気的に接触された。

例20 銀薄板が次の組成の置換法に係る酸性パラジウム浴剤
で活性化された： 硝酸パラジウム 0.3g/リットル 硝酸 濃縮 6.0g/リットル 当該薄板は、２分後活性化され、洗浄プロセス後に15
分の間、パラジウム浴剤中で、例２に従い、1.2μｍの
パラジウムで覆われた。

パラジウム皮膜は穴がなく、銀の移動を阻止した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュトラッヘ ヴァルトラウト ドイツ連邦共和国 デー・13407 ベル リン リューベナー ヴェーク 35 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 18/30 C23C 18/34

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯
   化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を含有しホルムアルデヒド
   の存在しない４以上のpH値の化学的浴剤から金属表面上
   にパラジウム層を析出する方法。
2. 【請求項２】ホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤
   のpH値が５〜６の範囲であることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】パラジウム塩及び一種の酸化剤又は多数の
   酸化剤混合物を含有しセメンテーション乃至置換法に係
   る酸性浴剤での活性化段階を予め経ることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】酸化剤として、過酸化二硫酸塩、過塩素酸
   塩、過ホウ酸塩、過酸化物及び／又は硝酸塩が用いられ
   ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】セメンテーション乃至置換法に係る浴剤１
   リットル当たり0.01〜100gの濃度での単独の酸化剤又は
   多数の酸化剤混合物が用いられることを特徴とする請求
   項３又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】セメンテーション乃至置換法に係る浴剤で
   のパラジウム塩として、硫酸パラジウム、硝酸パラジウ
   ム又は過塩素酸パラジウムが、0.005〜20g/リットル浴
   剤の濃度で用いられることを特徴とする請求項３〜５の
   いずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】銅、銀、ニッケル及びコバルト並びにそれ
   ら相互の及び／又は燐乃至ホウ素との合金からなる金属
   表面を特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】パラジウム塩、一又は複数種の窒素含有錯
   化剤及び蟻酸又は蟻酸誘導体を含有し４以上のpH値の、
   金属表面上にパラジウム層を析出するためのホルムアル
   デヒドの存在しない化学的浴剤。
9. 【請求項９】蟻酸誘導体として、蟻酸の塩、アミド又は
   エステルを特徴とする請求項８に記載の浴剤。
10. 【請求項１０】蟻酸誘導体として、アルカリ性塩の蟻酸
    塩、蟻酸エチルエステル、フォルムアミド又はN,N−ジ
    メチルフォルムアミドを特徴とする請求項８又は９に記
    載の浴剤。
11. 【請求項１１】窒素含有錯化剤として、第１、第２又は
    第３アミン類又はポリアミン類を特徴とする請求項８〜
    10のいずれか一項に記載の浴剤。
12. 【請求項１２】窒素含有錯化剤が0.05〜100g/リットル
    の濃度で含有されていることを特徴とする請求項８〜11
    のいずれか一項に記載の浴剤。
13. 【請求項１３】導体プレート、電子構成要素、腐食保護
    層、鑞付け保護層及び／又はマイクロ電極配列の製造の
    ために請求項１〜７のいずれか一項の方法を使用する
    法。
14. 【請求項１４】個々の若しくは全ての新しい特徴又は明
    示された特徴の組み合わせを特徴とするパラジウム層の
    析出のための方法。
15. 【請求項１５】個々の若しくは全ての新しい特徴又は明
    示された特徴の組み合わせを特徴とするパラジウム層の
    析出のためのホルムアムデヒドの存在しない化学的浴
    剤。