JP2914385B2

JP2914385B2 - 高テナシティ処理コード用寸法安定性ポリエステルヤーン

Info

Publication number: JP2914385B2
Application number: JP1508007A
Authority: JP
Inventors: ネルソン，チャールズ・ジェイ; ベヘダ，ジャエンドラ・ヒララル; リム，ピーター・ブライアン; ターナー，ジェームズ・マイケル
Original assignee: ARAIDO SHIGUNARU Inc
Current assignee: ARAIDO SHIGUNARU Inc
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: US20020018893A1; EP0423213A1; ES2014720A6; JPH04504284A; US5630976A; ID959B; BR8907519A; CN1039854A; CN1035444C; US6403006B1; EP0423213B2; KR970007429B1; WO1990000638A1; AU634484B2; EP0423213B1; MX169611B; US20030049445A1; AU3960189A; KR900702093A; CA1336036C

Description

【発明の詳細な説明】これは同時係属米国特許出願第215,718号（1988年７
月５日出願）の一部継続出願である。

発明の背景 1.発明の分野本発明はタイヤの繊維（textile）補強に特に有用
な、高モジュラスと低収縮性を有するポリエステルマル
チフィラメントヤーンに関する。本発明のヤーンは先行
技術のヤーンと比べた場合に、処理コードの寸法安定性
を維持または高めながら高い処理コードテナシティ（te
nacity）を与える。マルチフィラメントポリエステルヤ
ーンの製造方法は本発明の一態様である。

2.従来技術の説明高強度のポリエチレンテレフタレートフィラメントは
技術上周知であり、ゴム強化用タイヤコード，コンベヤ
ーベルト，シートベルト,Vベルトおよびホースを含め
た、産業上の用途に一般に用いられている。

ゴムタイヤの繊維強化材としての使用に特に適した、
高強度の工業用ヤーンの絶え間ない改良が産業界で常に
要求されている。特に、処理コードのテナシティと寸法
安定性の改良が望まれている。デヴィス（Davis）等の
米国特許第4,101,525号は高い初期モジュラスと低い収
縮とを有する工業用強力マルチフィラメントポリエステ
ルヤーンを提供している。デヴィス等はタイヤコードの
データを与えていないが、このようなヤーンを処理タイ
ヤコードに加工した場合にこのようなヤーンが従来のタ
イヤコードに比べてテナシティを減することが一般に知
られている。さらに、紡糸口金から出た直後のフィラメ
ントの急冷は過度のフィラメント破壊を生じ、機械的品
質の不良なヤーンを形成する。サイトウ（Saito）等の
米国特許第4,491,657号は高モジュラス、低収縮性のポ
リエステルヤーンを開示しているが、このような寸法安
定性ヤーンに良好なヤーン一処理コード転化効率を与え
るために低いターミナルモジュラス（terminal modulu
s）を必要としている。低いターミナルモジュラスは処
理コードに伝えられ、本発明の高いターミナルモジュラ
スコードよりも低いテナシティを生ずる。

第８図に示すように、サイトウ等の方法は高い紡糸速
度を必要とし、オンパネル（on−panel）処理すなわち
連続的な紡糸−延伸プロセスの実施を困難にする。

発明の概要ポリエチレンテレフタレートヤーンは高応力条件下で
の紡糸によって、配向非晶質未延伸ヤーンと配向結晶質
未延伸ヤーンとの間の転移領域（transition region）
で製造される。本発明は結晶化度３〜15％、融点上昇２
〜10℃を有する結晶質の、一部配向したヤーンを形成す
るようにプロセスパラメータを選択することによって実
施される。次に紡糸ヤーンを1.5/1から2.5/1までの総延
伸化に熱間延伸して、次の性質：（Ａ）少なくとも20g/dのターミナルモジュラス，（Ｂ）E_4.5＋FS＜13.5％によって定義される寸法安定
性，（Ｃ）少なくとも7g/デニールのテナシティ，（Ｄ）９〜14℃の融点および（Ｅ）0.75未満の非晶質配向関数（amorphus orientati
on function）の特有の組合せを得る。この延伸ヤーン
をねじり、よってタイヤコードを形成し、次にレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒドラテックスによって処理す
る。生成した処理タイヤコードは予想外に、改良された
寸法安定性と共に高いテナシティを有する。

図面の簡単な説明第１図は例Ｉで製造したヤーンのLASE−５対自由収縮
度のプロットによって判定された処理コード寸法安定性
を示す。

第２図は例Ｉのヤーンの一定自由収縮度における処理
コードテナシティの比較を示す。

第３図は例IIで製造したヤーンのLASE−５対自由収縮
度のプロットによって判定した処理コード寸法安定性を
示す；第４図は例IIで製造したヤーンの一定自由収縮度にお
ける処理コードテナシティの比較を示す；第５図は例IIからの延伸ヤーンのLASE−５対自由収縮
度のプロットを示す；第６図は一定自由収縮度（４％）における処理コード
テナシティ対LASE−５をプロットし、本発明のヤーン
（例II）によって得られる処理コードテナシティの予想
外の増加を実証する；第７図は例IIの未延伸ヤーンの結晶度（％）と融点上
昇とを示す；第８図は先行技術の米国特許第4,491,657号が種々な
未延伸複屈折が得られると教えている紡糸速度の範囲を
示す；第９図は例IIの延伸ヤーンのDSCトレースを示す；第10図は例IIからの延伸ヤーンの収縮力対自由収縮度
のプロットを示す。

好ましい態様の説明本発明の高強力ポリエステルマルチフィラメントヤー
ンは繊維強化材として例えばタイヤのようなゴム組成物
に混入した場合に、改良された処理コードテナシティと
共に改良された寸法安定性を示す。

モノプライラジアル乗物タイヤに現在重点が置かれて
いるので、絶えず増加する寸法安定性コードに対する要
求は高くなり続けている。寸法安定性は一定収縮度にお
ける高モジュラスとして定義され、タイヤ側壁のへこみ
（SWI）とタイヤ処理（tire handling）に直接関係す
る。タイヤ中のコードのモジュラスはSWIとタイヤ処理
の両方を支配する第１度数であり、収縮度は２通りに重
要である。第一に、タイヤ硬化中の過度のコード収縮は
出発処理コードのモジュラスを有意に減ずる。第二に、
コード収縮はタイヤ不均一性の可能な原因になる。従っ
て、一定収縮度におけるモジュラスとテナシティとの比
較はタイヤコードの意義のある比較である。タイヤコー
ドは使用中に数％の変形を経験するので、モジュラスの
良好な実用的な測定はLASE−５（５％伸び時の荷重）で
ある。または、E_4.5（4.5g/d荷重時の伸び）がコンプラ
イアンスの実用的な測定手段として用いられる。

タイヤSWIとタイヤ処理の両方に対して、昇温（120℃
まで）下でのモジュラスは性能を支配する「真の（tru
e）」パラメータである。通常のヤーンまたは寸法安定
性ヤーンに基づく処理タイヤコードの高度の結晶性のた
めに、高いタイヤ温度におけるモジュラス保持率（％）
は全ての現在の市販処理コードと本発明の処理コードと
に対して同じである。従って、コードの寸法安定性の有
意な差を確立するために、LASE−５の室温測定で充分で
ある。

ポリエステルヤーンは少なくとも90モル％のポリエチ
レンテレフタレート（PET）を含む。好ましい実施態様
では、ポリエステルは実質的に全てポリエチレンテレフ
タレートである。または、ポリエステルはコポリマー単
位として、エチレングリコールとテレフタル酸またはそ
の誘導体以外の１種類以上のエステル形成成分に基づく
単位の少量を含む。ポリエチレンテレフタレート単位と
共重合しうる他のエステル形成成分の具体的な例は例え
ばジエチレングリコール，トリメチレングリコール，テ
トラメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール等
のようなグリコールおよび例えばイソフタル酸，ヘキサ
ヒドロテレフタル酸，二安息香酸（bibenzoic acid），
アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸等のようなジカ
ルボン酸である。

本発明のマルチフィラメントヤーンは一般的に、約１
〜20（例えば、約３〜10）のデニール／フィラメントを
有し、一般に約６〜600の連続フィラメント（例えば、
約20〜400の連続フィラメント）から成る。デニール／
フィラメントおよびヤーン中に存在する連続フィラメン
ト数は当業者に明らかであるように広く変化しうる。

マルチフィラメントヤーンは、先行技術の高強力ポリ
エステルヤーンが用いられているような産業上の用途へ
の使用に特に適している。繊維は高温（例えば80℃〜18
0℃）に耐えなければならない環境での使用に特に適し
ている。このフィラメント材料は高強力繊維材料として
比較的軽度の収縮で示すのみでなく、ヤーンを処理コー
ドに変形させる場合にテナシティに関して高い変形効率
を示す。

テナシティと寸法安定性との予想外の組合せは紡糸中
の二相構造（結晶質＋非晶質）の出現に基づくように思
われる。限界非晶質配向が得られるので、同時により配
向した非晶質部の結晶化が生ずる。

通常のPETヤーンプロセスでは、紡糸カラムでの配向
度が低いので、結晶化は主として延伸工程において生ず
る。現在の商業的な寸法安定性ヤーンプロセスでは、紡
糸中に有意な非晶質配向が生ずるが結晶化は本質的に延
伸工程においてのみ生ずる。本発明では、紡糸中の非晶
質配向は適度のレベルの配向結晶核（３〜15％程度）を
生ずるのに充分である。この結晶核形成の結果は非晶質
配向分布の高い端部（high end）を除去し、低配向性非
晶質領域を残すことになる。従って、総配向度は紡糸応
力（spinning stress）の増大を伴って増加し、非晶質
配向度は紡糸ラインでの結晶化の開始直後に低下する。
紡糸ライン応力がさらに増大すると、正味の配向度はさ
らに大きくなり、結晶化によって高配向性領域はさらに
大きく分離する。最終的な結果は非常に高い紡糸応力で
の非晶質配向度のさらに大きな増加である。このような
プロセスでは、非晶質配向関数は最初に、結晶化が生ず
る限界値までは紡糸応力と共に増加し、次に適度の紡糸
結晶化度が得られるにつれて低下し、最後に非常に高い
応力レベルにおいて再び上昇する。非晶質配向分布に対
する結晶化の重大性の理論的分析はデサイ（Desai）と
アブヒラマン（Abhiraman）によって考察されている
〔ジェイ・ポリム．サイ.,ポリム．レタース．エディシ
ョン（J.Polym.Sci.,Polym.Letters.Edition）,23,213
−217頁（1985）〕。

これに関する特性パラメータは実質的に平行フィラメ
ントから成るマルチフィラメントヤーンを試験すること
によって便利に測定することができる。

複屈折はベレク補償板（Berek compensator）を備え
た偏光顕微鏡を用いて測定し、結晶化率（fraction cry
stallinity）は通常の密度測定によって測定した。非晶
質配向関数は下記の関係式から測定した〔アール．ジェ
イ．サムエル（R.J.Samuel），ストラクチャードポリマ
ープロパティーズ（Structured Polymer Properties）
ニューヨーク，ションウイリーアンドサンズ（John Wil
ey ＆ Sons）参照のこと〕。

Δｎ＝xf_cΔn_c＋（１−ｘ）f_aΔn_a＋Δn_f Δｎ＝複屈折率，ｘ＝結晶化率 f_c＝結晶質配向関数 Δn_c＝結晶の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレートでは0.220） f_a＝非晶質配向関数 Δn_a＝非晶質の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレートでは0.275） Δn_f＝型複屈折率（form birefringence）（この系では無視可能）結晶質配向度は広角Ｘ線回折パターンの（010）およ
び（100）反射の平均方位角幅（average angular azimu
tnal breadth）を用いるハーマン（Herman）の配向度関
数によって測定した： f_c＝¹／₂（３cos²φ−１） f_c＝結晶質配向度関数 φ＝平均配向角度未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は結晶化率（％）の
便利な尺度である。未延伸ヤーンと延伸ヤーンとの密度
は23℃のｎ−ヘプタン／四塩化炭素密度勾配カラム中で
測定した。勾配カラム（gradient column）は密度範囲
1.30〜1.43g/cm³の範囲の密度に関してASTM D1505−68
に従って調製し、較正した。次に結晶化率（％）を次式
から算出した： ρｓ＝サンプルの測定密度 g/cm³ ρａ＝100％非晶質相の理論密度（1.335g/cm³） ρｃ＝100％非晶質相の理論密度（1.529g/cm³）複屈折率と結晶化度との測定値は延伸ヤーンの非晶質
配向を特性化するのに有効であるが、配向非晶質構造と
配向結晶質構造との転移点近くで形成された未延伸ヤー
ンは、非晶質相の配向度を評価するためにより直接的な
方法を必要とする。このために、広角Ｘ線回折パターン
をフィリップス回折計（philips diffractometer）での
Cu放射線と回折ビームモノクロメーターとによる転移ジ
オメトリー（transmission geometry）において得た。
赤道と子午線との間の種々な方位角において幾つかのラ
ジアルスキャン（radial scan）を得た。これらのスキ
ャンをデュポンカーブレゾルバー（Dupont curve resol
ver）〔ガウスラインシェイフ（Gaussian lineshap
e）〕によって結晶質成分と非晶質成分とに分解した。
非晶質ハロ（amorphus halo）の強度分布の1/2の高さに
おける方位角の1/2幅（azimuthal half−width）（Φ
_1/2）は、非晶質ピークの高さを方位角の関数としてプ
ロットすることにより決定された。

2mgサンプルを20℃／分でスキャンすることによって
得た吸熱最大値からパーキン−エルマー（Perkin−Elme
r）示差走査熱量計（DSC）によって融点（M.P.）を測定
した。第９図に示すように、M.P.はDSCトレースの最高
温度ピークの温度であると見なされる。本発明で言及さ
れる融点上昇とは、検体融点（M.P.）と、その溶融物か
らの封入DSCサンプルのその後の液体窒素急冷後の検体
の融点（M.P.θ）との差として定義される。この再結晶
化したサンプルの融点は、融点の試験操作中に冷やされ
て結晶化した結晶によるものである。本発明の多くのサ
ンプルに関してM.P.よりも敏感なパラメータである代表
尺度はM.P.θ＋４℃（H₄）とM.P.θ＋19℃（H₁₉）とに
おける値の合計によって除した。M.P.θ＋９℃における
トレースの値（H₉）として定義され、次式によって算出
される：Ｚパラメータは有意な熱処理を受けていない延伸ヤー
ンの重要な特徴である。このような延伸ヤーンは密度測
定からの28％以下の結晶化率を有する。ヤーンへの有効
熱処理の適用はＺの測定値と結晶化度とを増加させる。
しかし、この付加的な熱処理は最終処理コードの極限の
性質に有意な影響を与えない。従って、Ｚの測定値はそ
の後の処理コードの固有差を表す固有値Z^*は熱処理を受
けた延伸ヤーンのＺ測定値と密度とから次の経験的関係
式から算出される： 10gZ/Z^*＝0.033（XTAL％−27.2）² 27.2％以下の結晶化度を有するヤーンに関しては、修
正がされない。Ｚ＝1.8と結晶化度29.5％を有する延伸
ヤーンは、熱処理工程の前に測定を実施した場合のＺ値
であるZ^*＝1.3を有すると考えられる。本発明の延伸ヤ
ーンは1.3以上のZ^*を有することが判明している。この
ようなヤーンの有効熱処理は1.7以上のＺ値を有する寸
法安定性ヤーンを形成した。

いずれの融点特性値を用いるかに関係なく、熱反応の
差は内部形態構造の差の直接の量的尺度を提供する。融
点20上昇自体よりもむしろこの独特の形態構造が好まし
く改良された性能を生ずる。

ポリマーとヤーンの極限粘度数（IV）は重合度と分子
量の便利な尺度である。IVはフェノールとテトラクロロ
エタン（60/40重量比）溶剤の混合物中のPETサンプルの
相対溶液粘度（η_r）の測定によって求められる。相対
溶液粘度（η_r）は標準毛管（standard capillary）を
通るPET/溶剤溶液の流動時間／純粋溶剤の流動時間の比
である。IVはビルマイヤーの近似式（Bill−meyer appo
ximation）〔ジェイ．ポリム．サイ．（J.Polym.Sci.）
4,83〜86頁（1949）〕を用いて、次式によって算出す
る：（式中、ｃはg/100mlの濃度である）。

テナシティ値（すなわち少なくとも7g/デニール）は
市販のポリエチレンテレフタレートタイヤコードヤーン
によって示される、これらの特定パラメータと有利に一
致する。ここで述べる引張り特性は10インチゲージ長さ
と120％／分の歪速度とを用いて、インストロン引張り
テスター（Instron tensile tester）（Model TM）の使
用によって２時間コンディションしたヤーンでASTM D88
5に従って測定した。全ての引張り測定は室温において
実施した。

本発明の高強力マルチフィラメントヤーンは、4.5g/
デニール以上のLASE−５に対して８％未満の異常に低い
自由収縮性（free shrinkage propensity）および177℃
の空気中で測定した場合には好ましくは６％未満の自由
収縮性を表す内部形態を有する。例えば、ポリエチレン
テレフタレートに基づく市販の寸法安定性タイヤコード
ヤーンのフィラメントは一般に、177℃の空気中での試
験時に、約６〜10％収縮する。自由収縮度（FS）値は試
験荷重が9.3gである点以外はASTM D885に従って測定し
た。このような改良された寸法安定性は製品をラジアル
タイヤの繊維強化材として用いる場合に特に重要であ
る。4.5g/d（E_4.5）の特定負荷における伸びはモジュラ
スの代替インジケータである。E_4.5＋FSの和が種々な弛
緩レベル下で処理したヤーンの寸法安定性の良好なイン
ジケータであることから、これは特に有用である。低い
和（E_4.5＋FS）が良好な寸法安定性を示す。

ゴム弾性の動力学的理論はヤーン中の有効架橋数の算
出を可能にする。これらの架橋値は結合鎖（tie chai
n）または結晶近接（crystal proximity）ののいずれか
によって非晶質領域を共に結合する結晶の能力の尺度で
あると考えられる。重要な関係式は σ＝NkT（A²−1/A）である：式中 σ＝収縮力ｋ＝ボルツマン定数Ｔ＝温度Ａ＝伸長比＝1/（１−収縮率）Ｎ＝ネットワーク鎖または架橋数/c.c. 架橋密度を測定する典型的な方法は、種々な程度に延
伸した（または弛緩させた）サンプルの収縮力または収
縮率を測定することである。簡単化のために、我々は種
々な圧迫力（constraining force）における収縮率を測
定することによって同様なデータの算出を可能にする方
法を開発した。この改良方法では、圧迫力に相当する。
有効架橋数算出のために必要な収縮値は一定圧迫力で測
定した収縮率と、5gの最小圧迫力で測定した収縮率との
差である。高い収縮力では曲率（curvature）が現れる
ので0.08g/dの収縮力までのデータのみを上記算出に用
いるべきである。工業的適用では、177℃の温度を用い
た。

以下では、本発明の改良ヤーンを形成しうると判明し
たプロセスを説明する。以下で特許権を請求するヤーン
製品は以下で述べるプロセスのパラメータによって限定
されるものではない。

溶融紡糸可能なポリエステルをその融点より高くポリ
マーの実質的な分解温度より低い温度において押出し紡
糸口金に供給する。この工程での滞留時間は最小に繊維
し、温度は315℃、好ましくは310℃より上昇してはなら
ない。溶融粘度対せん断速度としての、溶融PETの流動
曲線（flow curve）は均一な個々のマルチフィラメント
を形成する定常状態溶融紡糸にとって重要であると判明
している。流動が定常であり、末端効果（end−effec
t）を無視できる円形の紡糸口金孔では、毛管壁におけ
る見かけのせん断速度（▲^゜ _ｒ▼）は次式によって与え
られる：〔式中、θ＝毛管を通る流量（m³／秒）（溶融物密度1.30g/c.c.を用いて算出）Ｒ＝毛管の半径（ｍ）〕押出したフィラメントを次に通常のヤーン凝固帯に通
し、そこで急冷空気（quench air）が紡糸ヤーンに衝突
して、ヤーンを好ましい内部構造特徴の状態で凍結さ
せ、フィラメントの相互融合を防止する。この凝固帯は
（ａ）好ましくは150°〜450℃の温度に加熱された気体
雰囲気から成る遅延冷却帯と、（ｂ）吹込空気雰囲気下
で前記ヤーンを急冷し、凝固させる、前記遅延冷却帯に
隣接した冷却帯とを含む。このプロセスの重要点は、0.
80より大きいIVを有するポリマーを押出し、結晶化度３
〜15％と融点上昇２〜10℃とを有する。結晶質の一部配
向したヤーンを形成するようにプロセス条件を調節する
ことである。当業者は下記の条件：紡糸口金に隣接する
アニーリング帯の長さと温度、紡糸口金孔の直径、急冷
空気の吹込み方法、急冷空気の速度および急冷塔でのド
ローダウン（drawdown）を調節することによって、これ
を達成できるとく考えられる。冷却帯からのヤーンの取
出し速度は紡糸繊維に応力を与える重要なパラメータで
あり、好ましい特性が得られるように調節しなければな
らない。融点上昇は２〜５℃であり、φ¹／₂は少なくと
も26°であることが好ましい。

次に、紡糸ヤーンをガラス転移温度（80℃）より高い
温度において、最大延伸比の85％以内までに延伸した。
この延伸プロセスは多重延伸工程とコンディショニング
工程とを含み、7g/デニールより大きいテナシティ、3.7
g/デニールより大きいLASE−５および８％未満の収縮率
を得る。有効架橋密度（Ｎ）が10×10²¹〜20×10²¹架橋
数／cm³であることが好ましい。

上述のように紡糸した高粘度ポリマーが、例えばデヴ
ィス（Davis）等の米国特許第4,195,052号およびハムリ
ン（Hamlyn）の米国特許第4,251,481号に開示された方
法のような公知の方法で延伸されることは、当業者に理
解されるであろう。ヤーンはオフラインで延伸すること
ができる。しかし、経済的な理由で、連続統合紡糸−延
伸プロセスでヤーンを延伸することが好ましい。

延伸ヤーンは通常ねじってコードにしてから、コード
ディップと呼ばれる、一つ以上の通常の粘着性被覆剤
（adhesive coating）中に浸漬し、次に昇温における種
々な伸長／弛緩順序にさらして、テナシティ、収縮、LA
SE−５の最適組合せを得る。このテクノロジーも、ツィ
ストおよび処理条件を最終用途に合せて調節する当業者
に周知である。用いる処理条件の詳細は実施例に述べ
る。

タイヤヤーンの処理コードとしての能力の評価には、
比較のために「標準」ねじりおよびコード処理を用いる
ことができる。この「標準」方法では、1000デニールヤ
ーンを８ターン／インチにねじり、次に再び８ターン／
インチを用いて三層コードを調製する。次に、コードを
ブロックドジイソシアネート水溶液（６％固体分）中に
浸漬した直後に440゜Fの熱風炉に40秒間通して、コード
を６％または８％伸長させる。（熱風炉から）出て来る
コードをRFLディップ（dip）（６％固体分）に通して、
最後に440゜Fの第２炉に60秒間通して、コードを種々な
程度に弛緩させて、４％自由収縮率が得られる範囲を含
む種々な程度にコードを弛緩させた。寸法安定性の低い
コード対照では、４％収縮率までに若干の補外が必要で
ある。さらに試験するために、コードをボビンに巻きつ
ける。シングル−エンドリッツラーコンピュトリーター
（single−end Litzler Computreater）を用いた。

本発明のヤーンからこのようにして調製した処理コー
ドは次の処理コード特性を有することが判明した：（ａ）４％自由収縮率において少なくとも2.3g/デニー
ルのLASE−５によって定義される寸法安定性；および（ｂ）４％自由収縮率における少なくとも７％／デニー
ルのテナシティ（少なくとも7.4g/デニールであること
が好ましい）前記寸法安定性と前記テナシティはLASE−５対自由収縮
率データを４％自由収縮率に挿入することによって測定
した。

LASE−５とテナシティ対自由収縮度のグラフを第１図
〜第４図に示すように作成した。種々の出発ヤーンの比
較を４％自由収縮率の挿入値において実施した。

例１個別フィラメント300本を62.5lb./時で熱スリーブ（2
20〜300℃温度）中に押出し、次に空気急冷カラム中で
凝固させることによって、1,000デニールPETヤーンを製
造した。次に、ヤーンを種々な巻取り機（winder）速度
で巻取った。熱スリーブおよび急冷カラム中での滞留時
間はそれぞれ0.02〜0.03秒間および0.2秒間であった。
紡糸カラムの底部でのゴデット（Godet）速度と巻取り
機速度とは種々な未延伸複屈折率と結晶化度レベルとを
生ずるように調節した。全ての場合に、紡糸口金孔での
同じせん断速度を用いたヤーンの極限粘度数は0.88であ
った。

次に、これらの未延伸ヤーンを延伸−巻取り機で延伸
した。最初の３ゴデットロールの温度は120,120および2
30℃であり、最後のゴデットは周囲温度であった。滞留
時間は0.7,0.6〜0.7,0.3〜0.6および0.2〜0.4秒間であ
った。ヤーンの延伸比と特定の性質とを第１表と第II表
とに記載する。

上記延伸ヤーンを1000/3,8.5×8.5tpiコードにねじ
り、440゜F（227℃）と440゜F（227℃）との２帯において
40秒間および60秒間処理した。２高温帯の前にそれぞれ
プロックドジイソシアネート水溶液とRFLディップを用
いた。第１帯での＋６％伸びと第２帯での種々な弛緩
（−4,−２および０％）を用いて、処理コードを調製し
た。＋８％,0％の伸張順序（stretching sequence）も
用いた。これらのコードの特性は第III表に記載する。L
ASE−５対自由収縮度（第１図）のプロットによって判
定されるような、処理コード寸法安定性は未延伸ヤーン
の複屈折率，融点および結晶化度の増加を伴って増加す
る。

一定の自由収縮率における処理コードテナシティの比
較（第２図）は0.056の未延伸中間体複屈折率テナシテ
ィが予想外に高いことを明らかに示す。この高い処理コ
ードテナシティは非常に低い未延伸複屈折率で処理した
標準タイヤヤーンのテナシティに等しい。延伸ヤーン単
独は処理コードテナシティの必らずしも良好な指標では
なく、延伸中に同様な熱履歴が経験される場合は、ヤー
ンテナシティと寸法安定性との組合せ（E_4.5＋FS）は良
好な指標となる。本発明を代表するサンプル（Ｉ−BDと
Ｉ−CD）に対して、E_4.5＋FSはそれぞれ10.2％と10.1％
であり、高度に寸法安定なヤーンを示唆する。ヤーン10
を高速度で延伸し、熱ロール上での滞留時間が短い場合
には、これらの合計はやや大きくなる（２〜３％）。融
点（258℃と259℃）が比較例Ｉ−ADとＩ−DDの融点の間
にあることを注目すること。0.056の未延伸複屈折率を
得るために必要な紡糸速度が第８図の先行技術の紡糸速
度より小さいことにも注目すること。

本発明のヤーン,I−BDとＩ−CD,はＺの高い測定値を
有する。これらのコードの寸法安定性は、結晶化度の差
を考慮に入れたこれらの算出Z^*値と同様に、同じであ
る。

例II 高粘度ヤーン（IV＝0.92）は、幾つかの紡糸口金せん
断速度を用いた点以外は、例Ｉと同じ条件下で紡糸し
た。例Ｉと同じ条件に従って、巻取り機速度は異なる未
延伸結晶化度を与えるように調節した。この未延伸ヤー
ンは連続的にパネル延伸ロールに運ばれた。未延伸ヤー
ンと延伸ヤーンの詳細は第IV表と第Ｖ表に記載する。延
伸ロール上での滞留時間は0.05〜0.1秒間であり、ゴデ
ット温度は90℃，周囲温度220℃および150℃であった。
比較のために、0.002未延伸複屈折率にまで紡糸した通
常のヤーンの値も記載する。第７図から、本発明の製品
（II−ＢおよびII−Ｃ）が有意な結晶化度30が紡糸ライ
ンで生ずる転移領域において形成することが容易に認め
られる。第10図の収縮率対収縮力曲線から第Ｖ表の有効
架橋数を算出する。

前進する延伸ヤーンを1000/3.8×8tpiコードにねじ
り、例Ｉに従って処理した。再び35処理コード寸法安定
性（第VI表，第３図）は未延伸結晶化度と共に増加す
る。しかし、第４図に示すように、最高テナシティは中
間体LASE−５において得られた。対応する延伸ヤーンは
7.3g/dより大きいテナシティ,12.9％未満のE_4.5＋FS,中
間体融点（259℃と262℃），低非晶質配向，および少な
くとも1.3の溶融トレース強度パラメータ（Z^*）を有す
る。実際のDSCトレースは第９図に示す。ねじり状態の
僅かな差を考慮する場合に、II−BDの寸法安定性はＩ−
BDおよびＩ−CDと同じである。測定Ｚは例ＩのＺより非
常に低い、例ＩのＺは低い粘度と緩慢な延伸工程のため
に高い結晶化度を有する。高い延伸速度と緩和なロール
温度とのために、この例のいずれのサンプルも有効な熱
処理を受けなかった。熱処理なしの最大結晶化度は27〜
28％であり、平均値は27.2％である。

延伸ヤーンの寸法安定性の代替尺度としてLASE−５対
自由収縮度を用いることができる。第５図はII−ADおよ
びII−EDと同様に調製したが、最終帯で種々な程度に弛
緩させた延伸ヤーンのこのようなプロットを示す。第５
図の実線は（Ｘ）および（Ｏ）がそれぞれII−ADとII−
EDと同様なヤーンに対する点を表す弛緩シリーズのデー
タを表す。第IV表からの個々のデータ点も第IV表からの
円で囲んだサンプル名称としてプロットする。傾斜が増
加する直線群が予想される。これに基づいて、本発明の
製品はLASE−５（ｇ＞ｄ）＞0.35〔自由収縮率（％）〕
＋1.0によって定義される。

本特許の利点は、一定自由収縮率（４％）におけるテ
ナシティ対LASE−５をプロットする第６図によってさら
に明確に示される。先行技術のDSP（未延伸ΔＮ＝0.02
6）に比べた通常のヤーン（未延伸ΔＮ＝0.002）からの
テナシティの低下に基づいて、特に非常に高い未延伸Δ
Ｎ（＝0.082）における低いテナシティを考慮すると、L
ASE−５の増加に伴って処理コードテナシティが連続的
に低下することが考えられる。この代りに、中間体LASE
−５において予想外の最大値が見られる。必要な紡糸速
度が米国特許第4,491,657号に教えられている紡糸速度
よりもはるかに低いことに再び注目すること。この低い
速度は、高価な高速装置を必要とすることなく、連続的
な紡糸−延伸プロセスでの繊維の製造を可能にする。

例III この例は、ヤーンのテナシティの寸法安定性とが本発
明の製品を定義するための充分な基準ではないことを示
す。0.002と0.026の未延伸複屈折率にまで紡糸したヤー
ンを次に例IIで述べたやり方で延伸した。次いでこれら
のヤーンに（ａ）一定長さにおいて＠245℃で６秒間ま
たは（ｂ）一定長さにおいて＠210℃で数時間のいずれ
かの熱処理を与えた。続いて、このヤーンをコード化し
（1000/3,8.5×8.5），例Ｉに従って処理した。第VII表
のデータは、本発明のヤーンの定義には融点上昇と非晶
質配向度との付加的なデータが必要であることを示す。
本発明の非晶質配向度の低いヤーンは長い曲げき裂寿命
を有すると期待される。

例IV この例は、未延伸複屈折率のみにではなく、例えば未
延伸ヤーン結晶化度および融点上昇のような基本的性質
に重点をおくべきであることを示す。ヤーンシリーズを
例Ｉと同じ条件で処理したが、スループットは75lb./時
であり、熱スリーブは400℃であり、紡糸口金せん断速
度は766sec^-1であった。0.058の未延伸複屈折率におい
て、延伸ヤーンのテナシティ/UE/LASE−5/FS/E_4.5＋FS
は、8.1/9.9/4.1/8.6/14.8であった。0.081未延伸複屈
折率において、延伸ヤーンは8.0/9.5/4.1/7.5/11.9であ
った。前記２種類の延伸ヤーンはそれぞれ融点上昇８℃
と13℃を示した。標準処理条件下において４％FSにおい
てテナシティとLASE−５は0.058未延伸複屈折率に対し
て6.7g/dと2.2g/dであり、これに比べて0.081未延伸複
屈折率ヤーンでは7.1g/dと2.6g/dであった。前者の未延
伸複屈折率は本発明の範囲内であるＩ−BDとＩ−CDの未
延伸複屈折率と同じであるとしても、後者の製品のみが
本発明の範囲内である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０２Ｇ 3/48 Ｄ０２Ｇ 3/48 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｊ (72)発明者ベヘダ，ジャエンドラ・ヒララルアメリカ合衆国バージニア州23112，ミッドロシアン，ロウレネ・トレイル・ロード 5714 (72)発明者リム，ピーター・ブライアンアメリカ合衆国バージニア州23113，ミッドロシアン，クロスティンバース・テラス 2508 (72)発明者ターナー，ジェームズ・マイケルアメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27511，カーレイ，スプリンク・コブ・ドライブ 138 (56)参考文献特開昭60−246811（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−146876（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/62 301 D01F 6/62 302 D02G 3/48 D02J 1/22 C08J 5/06 B29D 30/38 B60C 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高テナシティで寸法安定性のタイヤコード
に変換される延伸ポリエチレンテレフタレートヤーンの
製造方法であって、次の：（Ａ）少なくとも90モル％のポリエチレンテレフタレー
トを含み、極限粘度数0.8以上を有する、溶融した溶融
紡糸可能なポリマーを、複数の開口を有する有形押出し
オリフィスに通して押出して溶融紡糸ヤーンを形成する
工程；（Ｂ）紡糸ヤーンを、（ａ）遅延冷却帯と（ｂ）前記遅
延冷却帯に隣接し、吹込み空気雰囲気中でヤーンを急冷
し、凝固させる冷却帯を含んで成る凝固帯に通して徐々
に凝固させる工程；（Ｃ）凝固ヤーンを充分な速度で引き出して、結晶化度
３〜15％と融点上昇２〜10℃とを有する結晶質の、一部
配向したヤーンを形成する工程；および（Ｄ）ヤーンを総延伸比1.5/1〜2.5/1に熱間延伸する工
程を含んで成る前記方法。
【請求項２】融点上昇が２〜５℃である請求項１記載の
方法。
【請求項３】Φ_1/2が少なくとも26°である請求項１記
載の方法。
【請求項４】工程Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを連続統合紡糸−
延伸プロセスで実施する請求項１記載の方法。
【請求項５】融点上昇が２〜５℃である請求項４記載の
方法。
【請求項６】Φ_1/2が少なくとも26°である請求項４記
載の方法。
【請求項７】次の性質：（Ａ）少なくとも20g/d（18cN/dtex）のターミナルモジ
ュラス；（Ｂ）E_4.5＋FS＜13.5％によって定義される寸法安定
性；（Ｃ）少なくとも7g/デニール（6.2cN/dtex）のテナシ
ティ；（Ｄ）９〜14℃の融点上昇；および（Ｅ）0.75未満の非晶質配向関数の組合せを有する、少なくとも90モル％のポリエチレン
テレフタレートを含む延伸ポリエチレンテレフタレート
マルチフィラメントヤーン。
【請求項８】融点上昇が９〜11℃である請求項７記載の
延伸ヤーン。
【請求項９】1.3以上のZ^*によって定義される融点特性
を有する請求項７記載の延伸ヤーン。
【請求項１０】1.7以上のＺによつて定義される溶融特
性を有する請求項７記載の寸法安定性ヤーン。
【請求項１１】10×10²¹架橋数／cm³から20×10²¹架橋
数／cm³までの有効架橋密度（Ｎ）を有する請求項７記
載の延伸ヤーン。
【請求項１２】請求項７記載のヤーンから製造された高
テナシティ・寸法安定性の処理タイヤコード。
【請求項１３】請求項12記載の高テナシティ・寸法安定
性処理コードを強化材として含むゴム物品。
【請求項１４】請求項７記載の延伸ヤーンを強化材とし
て含む複合材料。
【請求項１５】撚数８×８個／インチの1000デニール３
−エンドグレイジコード（３−end greige cord）に加
撚、第１ブロックトジイソシアネート浸せき液中への浸
せき、440゜F（227℃）における40秒間の延伸、第２のレ
ゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス浸せき液
中への浸せき、440゜F（227℃）における60秒間の弛緩の
順序によつて引張った場合に、次の処理コードの性質：（ａ）４％の自由収縮率における少なくとも2.3g/デニ
ール（2.0cN/dtex）によつて定義される寸法安定性；お
よび（ｂ）４％の自由収縮率における少なくとも7.0g/デニ
ール（6.2cN/dtex）のテナシテイ（前記寸法安定性と前記テナシティとはLASE−５対自由
収縮率データを４％自由収縮率に内挿することによつて
算出される）の組み合わせを与える少なくとも90モル％のポリエチレ
ンテレフタレートを含む延伸ポリエチレンテレフタレー
トヤーン。
【請求項１６】少なくとも7.4g/デニール（6.5cN/デニ
ール）の処理コードテナシティを与える請求項15記載の
ヤーン。