JP2906178B2 - 黒白画像形成用熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒白画像形成用熱現像感光材料に関し、特に
黒色画像の安定性が改善された黒白画像形成用熱現像感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

現像工程を加熱によって行う熱現像処理は公知であ
り、黒白画像及びカラー画像を得るものが知られてい
る。又、熱現像により得られた画像を感光材料から画像
受像層に転写する、いわゆる転写型の熱現像感光材料も
広く知られている。

熱現像により黒白画像を得る方法としては、3M社の
「ドライシルバー」という商品名の熱現像型の感光材料
により代表される、銀により黒白画像を形成する熱現像
感光材料が市販されているが、このようなシステムは未
現像のハロゲン化銀が処理後も感光材料中に残存してお
り、プリント画像の保存性に大きな問題を抱えている。

即ち、現像済みのプリントを長期間保存した場合、未
現像のハロゲン化銀が光や熱により、黒化してしまう、
いわゆるプリントアウトにより白地の汚染が生じる。又
この方法は銀を回収することができない点が資源の再利
用の面から問題である。

このような問題を解決する手段としてハロゲン化銀が
銀に還元される際に、この反応に対応して可動性色素を
生成又は放出し、該可動性色素を感光材料から色素受像
層に拡散転写させて黒白画像とする方法が提案されてい
る。

例えば特開昭60−66249号には拡散性黒色色素を放出
する色素供与物質を用いて黒白画像を得る拡散転写型熱
現像感光材料を開示している。この方式によれば、前記
白地部における処理後の画像の保存安定性が改良される
がニュートラリティという点からみた時の厳密な意味で
の黒色画像が安定に得られないという問題がある。

又、例えばイエロー、マゼンタ及びシアン色素供与物
質を有する熱現像感光材料を用いて黒白画像を形成する
方法も知られているが、この場合、黒色画像のイエロ
ー、マゼンタ、シアンの色素画像のバランスを維持する
ことで、ニュートラルの安定性を確保していることから
画像品質として特にニュートラルの再現性が重要であ
る。

例えば最高濃度域にて黒色を合わせた場合に、低〜中
濃度域でのニュートラルのバランスが壊れたり、感光材
料の硬膜条件や保存条件又は処理条件が変化した場合に
おいても、ニュートラルの再現性が崩れたりしないよう
にすることが重要である。

特に黒色画像の再現においては青、緑、赤の各々の濃
度が僅か（例えば0.01程度）ずれただけでも画像全体の
ニュートラリティに与える影響は極めて大きく、この方
式においては、３つの色バランスを安定化させることが
特に強く要請される。

特開昭60−162251号においては、得られた色素画像の
色について10度視野XYZ系における３刺激値から求めら
れるa^*、b^*の範囲を規定することによりニュートラルの
再現性が改良されるという記載がある。

ところがこれによると、ある条件下にて求められた
a^*、b^*の値を有する感光材料を用いた場合でもその感光
材料の硬膜条件や依存条件（例えば保存時の温度、湿
度）が変化したり、現像条件（例えば現像温度、現像時
の湿度、現像機の圧力）等が変化した場合には満足でき
るニュートラルが得られないという問題が生じてくる。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対して、本発明の目的は低濃度域
から高濃度域までの全領域において、黒色色調の再現性
が改善され、しかも感光材料の保存或は処理条件の変化
に対して安定した黒色画像を与えることのできる黒白画
像形成用熱現像感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上にバインダー、感光性
ハロゲン化銀乳剤及びイエロー、マゼンタ、シアン色素
供与物質を有する黒白画像形成用熱現像感光材料におい
て、イエロー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質から
形成もしくは放出される色素の分子量の最大のものに対
する最小のものの分子量の比率が0.75以上であることを
特徴とする黒白画像形成用熱現像感光材料により達成さ
れる。尚、上記分子量比率は好ましくは0.8以上、更に
好ましくは0.85以上である。

本発明の熱現像感光材料（以下、熱現感材と略する）
はイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素画像から黒色
画像を形成するものであって、本発明においては各々の
色素の分子量を特定の比率の範囲内に抑えることが、黒
色色素画像の保存安定性、及び、熱現像条件変化におけ
る色調の安定化に必要である。即ち、各々の色調を与え
る色素の中で、最大分子量を有する色素の分子量（Ma）
と最低分子量を有する色素の分子量（Mb）の比、即ちΓ
＝Mb/Maが0.75以上で有ることが必要である。

Γが0.75未満の時には本発明の効果即ち、黒色画像の
色調の安定化が得られない。好ましくはΓは0.8以上で
ある。特に好ましくは0.85以上である。

本発明の熱現感材は、イエロー、マゼンタ及びシアン
色素がそれぞれ２種以上の色素を用いることによっても
可能である。この時、各々の色素画像の分子量は色素が
色素供与物質から化学量論的に放出される場合には、色
素供与物質の併用しているモル比を用いて以下に示され
る式によって与えられる。

ここで、Mkは各々の色素の分子量を表し、rkは各々の
色素供与物質のモル比を表す。又、色素画像が還元剤の
酸化体と色素供与物質のカップリング方式により形成さ
れる画像形成方法において、還元剤が２種以上併用され
る場合には形成される色素の平均分子量は以下の式によ
り求められる。

ここでMk′は各々の還元剤から形成される色素の分子
量を表し、rk′は熱現感材が含有する還元剤のモル比を
表す。

更に、色素が還元剤の酸化体と色素供与物質のカップ
リング反応により形成される場合で、色素供与物質が実
質的に同一の色相を与える複数（ｘ個）の色素供与物質
からなり、又還元剤が２種以上の複数（ｙ個）の還元剤
からなる場合においては以下の式により与えられる。

ここでMpqはｐ番目の色素供与物質とｑ番目の還元剤
から形成される色素の分子量を表し、kqはｑ番目の感還
元剤のモル比を表し、Cuはｕ番目の色素供与物質のモル
比を表す。

本発明の熱現感材においては、上記３つのMi（ｉ＝Y,
M,C）のうち最大分子量Maと最低分子量Mbの比Γ＝Mb/Ma
が0.75以上であることがニュートラルの安定化のために
必須であり、これ以下の場合全濃度域におけるニュート
ラルの安定性、感光材料の長期保存時、感光材料や受像
材料の構成層の硬膜度或は熱現像条件の変動に対する安
定性が得られなくなる。

本発明に用いられる色素供与物質としては、例えば特
開昭62−44737号、同62−129852号、同62−169158号、
特願平１−200859号に記載されている拡散性の色素を形
成するカプラー、例えば特開昭61−88254号記載のロイ
コ色素、或は例えば、米国特許4,235,957号に記載の熱
現像色素漂白法に用いられる、アゾ色素等が挙げられ
る。好ましくは拡散性色素を形成又は放出する色素供与
物質が用いられ、特に好ましくはカップリング反応によ
り拡散性色素を形成する化合物が好ましい。

以下、本発明で好ましく用いられる拡散性色素を形成
又は放出する色素供与物質について説明する。

拡散性色素を形成もしくは放出する色素供与物質は、
感光性ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩の還元反応に対
応もしくは逆対応し、拡散性の色素を形成又は放出でき
るものであればよく、ネガ型の色素供与物質とポジ型の
色素供与物質がある。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4,46
3,079号、同4,439,513号、特開昭59−60434号、同59−6
5839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88730
号、同59−123837号、同59−124329号、同59−165054
号、同59−165055号等の各明細書に記載されている還元
性の色素放出化合物が挙げられる。

別のネガ型の色素供与物質としては、例えば米国特許
4,474,867号、特開昭59−12431号、同59−48765号、同5
9−174834号、同59−159159号、同59−231040号、特開
平１−185630号等の各明細書に記載されているカップリ
ング型色素形成化合物が挙げられる。

カップリング型の色素形成化合物の更に別の好ましい
ネガ型色素供与物質としては、次の一般式（イ）で示さ
れるものである。

式中、Cpは還元剤の酸化体とカップリング反応して拡
散性の色素を形成することができるカプラー残基を表
し、Ｊは還元剤の酸化体と反応するCpの活性位と結合し
ている２価の有機基を表し、Ｂはバラスト基を表す。こ
こで言うバラスト基とは、熱現像中に色素供与物質を非
拡散化させる基であり、例えば炭素原子数８以上、好ま
しくは12以上を有する基、ポリマー鎖或は分子の性質に
より非拡散化機能を有する基（例えば水が存在しない熱
現像におけるスルフォ基など）を言う。バラスト基の最
も好ましいものはポリマー鎖である。

バラスト基としてポリマー鎖を有するカップリング型
色素供与物質としては、一般式（ロ）で表せられる単量
体から誘導されるポリマー鎖を有するものが好ましい。

式中、Cp,Jは一般式（イ）で定義されたものと同じで
あり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表し、ｌは０又は１を表し、Ｚは２価の有機基を
表し、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基
を有する基を表す。

一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップリング型の
色素形成化合物の具体例としては、例えば、特開昭59−
124339号、同59−181345号、同60−2950号、同61−5794
3号、同61−59336号、特願平１−200859号、米国特許4,
631,251号、同4,650,748号、同4,656,124号の各明細書
に記載されたものがあるが、特に米国特許4,656,124
号、同4,631,251号及び同4,650,748号の各明細書に記載
されたポリマー型色素供与物質が好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭59−
55430号、同59−165054号、同59−154445号、同59−116
655号、同59−124327号、同59−152440号、同64−13546
号等の各公報に記載された化合物がある。

上記色素供与物質のうち、イエロー色素供与性物質の
少なくとも１種、マゼンタ色素供与性物質の少なくとも
１種、及びシアン色素供与性物質の少なくとも１種をハ
ロゲン化銀を含有する感光性層中又は隣接層中に含有さ
せられる。好ましくは上記３種の色素強制物質が同一層
中に含有させられ、更に好ましくはハロゲン化銀粒子を
含有する同一の感光性層に含有させられる。

各々の色素供与物質の黒色画像を得るために必要とさ
れる量は、各色素の分子モル吸光係数（ε）を参考に、
最適なニュートラルが得られるように実験的に決められ
る。

ここでの黒色画像とは、JIS Z8729の「L^*a^*b^*表色系
及びL^*u^*v^*表色系による物体色の表示方法」に記載の方
法に従ってJIS Z8720に規定された標準光Ｃの下で求め
た10度視野XYZ系における三刺激値から求められるa^*，b
^*がa^*＝５〜−10、b^*＝５〜−10の範囲にある画像のこ
とをいうが、好ましくはa^*＝３〜−５、b^*＝３〜−５で
ある色を示す。

上記色素供与物質から生成又は放出される画像色素と
しては例えば以下のものがある。

上記色素供与物質を熱現像感光材料の写真構成層に含
有させる方法としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート或はトリクレジルフォスフェート等の公知
の高沸点有機溶剤を用いて、親水性コロイド溶液中に乳
化分散する方法、アルカリ性の親水性コロイド水溶液中
に溶解した後、酸で中和して分散する方法、及び親水性
コロイド水溶液中で公知の手段により機械的に固体状に
分散する方法など、公知の方法から適宜選択して用いる
ことができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる、感光性ハロゲ
ン化銀としては従来公知のものを使用することができ、
例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面まで均一な
組成を有するもの、内部と表面で組成が異なるいわゆる
コア／シェル型或はステップ状もしくは連続的に組成が
変化している多層構造からなるハロゲン化銀であっても
よい。

又、ハロゲン化銀の形状は立方体、球形、８面体、12
面体、14面体等の明確な晶癖を有するもの又はそうでな
いもの等を用いることができる。又、例えば特開昭58−
111933号、同58−111934号、リサーチ・ディスクロージ
ャー22,534号に記載されているような、２つの平行する
結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各々他の結晶面
よりも面積が大きい粒子であって粒子の直径対厚さの比
が約5:1以上の平板状ハロゲン化銀も用いることができ
る。

更に、例えば米国特許2,592,250号、同3,220,613号、
同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,622号、同3,5
31,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,703,58
4号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開昭50−8524
号、同50−38525号、同52−15661号、同55−127549号等
に記載されている粒子表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

又、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階におい
て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イオン
種を適当な塩の形で添加することができる。

上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.02〜２μｍ
であり、好ましくは約0.05μｍ〜0.5μｍである。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の調製方法とし
て感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共存させ、有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて
を形成させることもできる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤（例えば、活
性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウム、二酸化チ
オ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲン化銀粒子表
面を化学増感することができる。

化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物或はメルカプト基
含有ヘテロ環化合物の存在下に行うことも可能である。

更に感光性ハロゲン化銀は公知の分光増感色素によ
り、青、緑、赤、赤外光へ分光増感を施すことができ
る。代表的な増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、３核又は４核シアニン、ホロポーラーシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる。
これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当たり
１μmol〜1mol、好ましくは10μmol〜0.1molである。増
感色素はハロゲン化銀乳剤のどの過程において添加して
もよく、具体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩
類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、或は化学増
感終了以降のいずれであってもよい。

これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分
は感光材料１m²当たり約0.01〜50g、好ましくは0.1〜10
gの範囲で用いられる。

本発明の熱現像感光材料には、必要に応じて感度の上
昇や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用
いることができる。

本発明において用いることのできる有機銀塩は、例え
ば、特開昭53−4921号、同49−52626号、同52−141222
号、同53−36224号、同53−37626号、同53−36224号、
同53−37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633号、
同3,794,496号、同4,105,451号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩、（例えばベヘン酸銀、α−（１−フェ
ニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、或は特公昭44−26
582号、同45−12700号、同45−18416号、同45−22815
号、特開昭52−137321号、同58−118638号、同58−1186
39号、米国特許4,123,274号等の公報に記載されている
イミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特開昭61
−249044号記載のアセチレン銀等も用いることができ
る。

中でもイミノ基を有する化合物の銀塩が好ましく、特
にベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩（例えばベ
ンゾトエイアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール
銀等）が特に好ましい。

上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用して用いるこ
ともでき、これらの調製はゼラチンのごとき親水性コロ
イド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去してそのまま
の形で使用することも、又有機銀塩を単離して機械的に
固体微粒子に粉砕・分散して使用することもできる。有
機銀塩の使用量は感光材料１m²当たり0.01〜20g、好ま
しくは0.1〜50gの範囲である。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、現像
機構や色素形成乃至放出機構により熱現像感光材料用と
して従来公知のものの中から適切なものを選択して使用
される。ここで言う還元剤には、熱現像時に還元剤を放
出する還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いることのできる、還元剤としては、例え
ば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、同3,764,32
8号、同3,342,599号、同3,719,492号明細書、リサーチ
・ディスクロージャー12,146号、同15,108号、同15,127
号、及び特開昭56−27132号、同53−135628号、同57−7
9035号に記載のｐ−フェニレンジアミン系及び、ｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系
現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒ
ドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルホンアミドフ
ェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール
類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノー
ル類、アスコルビン酸類、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカ
ーサー類がある。

又、色素供与物質が還元剤を兼ねることもできる。

特に好ましい還元剤は、特開昭56−146133号及び同62
−227141号記載のＮ−（ｐ−Ｎ′,N′−ジアルキルアミ
ノ）フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体である。

還元剤は２種以上同時に用いてもよく、又還元剤の使
用量は、感光材料１m²当たり、0.01〜100ミリモルの範
囲で使用される。

本発明の熱現像感光材料には色素の転写促進その他の
目的で、熱溶剤を用いることができる。熱溶剤は熱現像
時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進する作用を有
する化合物であり、常温では固体状態であることが好ま
しい。

本発明で用いることのできる熱溶剤としては、例えば
米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,438,776
号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロージャー（N
o.17643号、特開昭51−19525号、同53−24829号、同53
−60223号、同58−118640号、同58−198038号、同59−2
29556号、同59−68730号、同59−84236号、同60−19125
1号、同60−232547号、同60−14241号、同61−52643
号、同62−78554号、同62−42153号、同62−44737号、
同63−53548号、同63−161446号、特開平１−224751
号、同２−863号等の各公報に記載された化合物が挙げ
られる。

具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、フェニル尿
素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリ
ルアミド、ベンズアミド、ｐ−トリアミド、ｐ−アセト
キシエトキシベンズアミド、ｐ−ブタノイルオキシエト
キシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例え
ば、ｐ−トリエンスルホンアミド等）、多価アルコール
類（例えば、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ
トール、ポリエチレングリコール等）が好ましく用いら
れる。

上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶剤が好まし
く用いられ、そのような具体例としては、例えば、特開
昭62−136645号、同62−139545号、同63−53548号、同6
3−161446号、特開平１−224751号、同２−863号、同２
−120739号、同２−123354号等に記載されている化合物
が挙げられる。

上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
保護層、受像部材の受像層等任意の層中に添加すること
ができ、又その添加量は通常バインダーに対して、10重
量％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜300重量％
である。

本発明の熱現像感光材料に用いることのできるバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、ポリメタアクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導
体、タンパク質、デンプン、アラビアゴム等の合成或は
天然の高分子物質等があり、これらは単独で、或は２種
以上併用して用いることができる。特にゼラチン又はそ
の誘導体と、ポリビニルピロリドン又はポリピニルアル
コール等の親水性ポリマーとを併用することが好まし
く、特に好ましくはゼラチンとポリビニルピロリドンの
混合バインダーが用いられる。

バインダーの使用量は通常支持体１m²当たり、0.05g
〜50gであり、好ましくは0.2g〜20gである。

本発明の熱現像感光材料に使用される硬膜剤は、通常
のハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜を硬膜するの
に用いられる多くの化合物を使用することができる。例
えばメタンスルホン酸系化合物、エポキシ系化合物、エ
チレンイミン系化合物、2,6−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル系
化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアナート系化
合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、或はクロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬
膜剤を挙げることができる。

本発明においては特に熱現像時に写真性能への悪影響
の少ない活性ビニル系化合物及びエポキシ系化合物が好
ましく用いられ、中でも特にビニルスルホン系化合物及
びエポキシ系化合物が特に好ましい。

硬膜剤の使用量は通常ゼラチン1g当たり0.001g〜0.2g
であり、特に好ましくは0.005〜0.1gである。又、熱現
像感光材料の硬膜剤として600％以下になるような添加
量にすることが好ましい。（ここでいう硬膜度とは、熱
現像感光材料を25℃の純水に３分間浸し、表面に付着し
た余分な水分を除いた後の吸水量（W₁）を熱現像感光材
料のバインダー量（W₂）で割った値を100倍したもの、
即ち で表される。） 本発明の熱現像感光材料には、上記以外に、必要に応
じて、各種添加剤を添加することができる。

本発明において使用することのできる現像促進剤とし
ては、例えば特開昭59−177550号、同59−111636号、同
59−124333号、同61−72233号、同61−236548号、特開
平１−152454号記載の化合物が有用であり、又、特開昭
61−159642号、特開平１−104645号、特願平−１−1107
67号記載の現像促進剤放出化合物、或は、特開平１−10
4645号記載の電気陰性度が４以上の金属イオンも用いる
ことができる。

本発明において使用することのできるカブリ防止剤と
しては、例えば米国特許3,645,739号明細書に記載され
ている高級脂肪酸、特公昭47−11113号記載の第２水銀
塩、特開昭51−47419号記載のＮ−ハロゲン化物、米国
特許3,700,457号、及び特開昭51−50725号、特願平１−
69994号、同１−104271号に記載のメルカプト化合物放
出性の化合物、同49−125016号記載のアリールスルホン
酸、同51−47419号記載のカルボン酸リチウム塩、英国
特許1,455,271号及び特開昭50−101019号記載の酸化
剤、同53−19825号記載のスルフィン酸類及びチオスル
ホン酸類、同51−3223号記載のチオウラシル類、同51−
26019号記載の硫黄、同51−42529号、同51−81124号、
及び同55−93149号記載のジスルフィド類及びポリスル
フィド類、同51−57435号記載のロジン或はジテルペン
類、同51−104338号記載のカルボキシル基又はスルホン
酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,265号記載の
チオゾリチオン、特開昭54−51821号、同55−142331
号、米国特許4,137,079号記載のトリアゾール類、特開
昭55−140883号記載のチオスルフィン酸エステル類、特
開昭59−46641号、同59−57233号、同59−57234号記載
のジ−又はトリ−ハロゲン化物、特開昭59−111636号記
載のチオール化合物、同60−198540号及び同60−227255
号記載のハイドロキノン誘導体、等が挙げられる。更に
別の好ましいカブリ防止剤としては、特開昭62−78554
号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、特開昭62−
121452号記載のポリマーカブリ防止剤、特開昭62−1234
56号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げられ
る。又、特願平１−161239号記載の無呈色カプラーも好
ましく用いられる。

本発明において使用することのできる塩基プレカーサ
ーとしては加熱により脱炭酸して塩基性化合物を放出す
る化合物（グアニジントリクロロ酢酸等）、分子内求核
置換反応により分解してアミン類を放出する化合物、及
び水に難溶な塩基性金属化合物（水酸化亜鉛等）とこれ
を形成する金属イオンとで錯形成可能な化合物（ピコリ
ン酸等）との反応により塩基を放出する塩基プレカーサ
ー技術などが挙げられ、具体的には、例えば、特開昭56
−130745号、同59−157537号、同59−166943号、同59−
180537号、同59−174830号、同59−195237号、同62−10
8249号、同62−174745号、同62−187847号、同63−9794
2号、同63−96159号、特開平１−68746号等の各公報に
記載されている。

本発明の熱現像感光材料には上記した以外の各種の公
知の写真用添加剤を用いることができ、例えば、ハレー
ション防止染料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯
電防止剤、界面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色
防止剤、紫外線吸収剤、白地色調調整剤等を含有するこ
とができる。これらについては具体的にはRD（リサーチ
・ディスクロージャー）誌No.17029号、同No.29963号、
特開昭62−135825号、及び同64−13546号の各公報に記
載されている。

これらの各種添加剤は感光性層のみならず、中間層、
下引き層、保護層或はバッキング層等任意の構成層中に
適宜添加することができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体として
は、例えばガラス、ポリプロピレンフィルム、セルロー
スアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の透明又
は不透明の合成プラスチックフィルム、アート紙、キャ
ストコート紙、バライタ紙等の各種コート紙、ポリエチ
レン樹脂被覆紙、更にこれらの各種支持体上に電子線硬
化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支持体等が挙げられ
る。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化
銀乳剤、（ｂ）色素供与物質、（ｃ）バインダーを含有
し、更に（ｄ）有機銀、（ｅ）還元剤を含有することが
好ましい。これらは単一の写真構成層中に含まれていて
もよく、又２層以上からなる層に分割して添加されるこ
ともできる。具体的には、（ａ），（ｂ），（ｃ），
（ｄ）の成分を一つの層に添加し、（ｅ）をこれに隣接
する層に添加したり、或は、（ａ），（ｃ），（ｄ），
（ｅ）を単一の層に添加し、（ｂ）を他層に添加するこ
ともできる。

又、感光性層は２つ以上の感光性層から構成されるこ
ともでき、それぞれ低感度層及び高感度層とすることも
できる。

本発明の熱現像感光材料には、感光性層の他に下引き
層、中間層、保護層、フィルター層、バッキング層、剥
離層等の非感光性層を任意に設けることができる。

中でも保護層を有する熱現感材において本発明の硬化
が大きく、中でも保護層のバインダーが0.1〜1.0g/m²、
特に0.1〜0.8g/m²の時に特に大きな効果を得ることがで
きる。

本発明の熱現像感光材料から黒白画像を得るために受
像部材が用いられる。

受像部材は支持体とこの上に設けられた色素受容能を
有する受像層とから構成されるが、支持体自身が色素受
容能のある受像層を兼ねることもできる。

受像層はそれを構成するバインダー自身が色素受容能
を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤がバインダー
中に含有されている場合とに大きく分けられる。

バインダーが色素受容能を有する場合、好ましく用い
られる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、約250℃
以下のポリマーで形成されているものが好ましく、具体
的には、「ポリマーハンドブック セカンド、エデイッ
ション」（ジョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・イ
ンマーガット編）ジョン ウィリー アンド サンズ出
版｛Polymer Handbook 2nd.ed.（J.Brandrup,E.H.Immer
gut編）John Wiley ＆ Sons｝に記載されているガラス
転移温度が約40℃以上の合成ポリマーが有用であり、一
般的には、ポリマーの分子量として、2,000〜200,000程
度のものが有用である。これらのポリマーは単独でも２
種以上を併用してもよく、又２種以上の繰り返し単位を
有する共重合性のポリマーであってもよい。

具体的にはポリ塩化ビチル、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテル等が挙げ
られ、特に特開昭59−223425号記載のポリ塩化ビニル及
び同60−19138号記載のポリカーボネートが好ましい。

又、受像層がバインダー中に媒染剤を含有する受像部
材において、媒染剤としては、３級アミン又は４級アン
モニウム塩を含むポリマーが好ましく用いられ、例えば
米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭64−13546号公
報等に記載の化合物が挙げられる。又、これらの媒染剤
を保持するのに用いられるバインダーとしては、例えば
ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダー
が好ましく用いられる。

上記媒染剤をバインダー中に有する受像層と似た形
で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテックスを親
水性バインダー中に分散してなる色素受容層も本発明で
用いることができる。

本発明の受像部材は支持体上に単一の受像層が設けら
れた場合であってもよく、又複数の構成層が塗設されて
いてもよく、この場合、この全てが色素受像層であるこ
とも、又構成層の一部のみが受像層であることもでき
る。

受像部材が受像層とは別に支持体を有する時、受像部
材の支持体としては、透明支持体、反射支持体のいずれ
であってもよい。具体的には、例えば、ポリエチレンフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、及びこれらの支持体中に硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の白色顔料
を添加した支持体、アート紙、キャストコート紙、バラ
イタ紙、紙支持体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂
（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、布類、ガラス、
アルミニウム等の金属箔等を用いることができる。ま
た、支持体上に顔料を含んで電子線硬化性樹脂組成物を
塗布・硬化させた支持体、及び、第２種拡散反応性を有
する反射支持体なども本発明の受像部材の支持体とし
て、用いることができる。

本発明の受像部材に公知の各種添加剤を添加すること
ができる。そのような添加剤としては、例えば、汚染防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、現像促
進剤、カブリ防止剤、pH調節剤（酸及び酸プレカーサ
ー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フッ素系化合
物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及び各種金属
イオン等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感色性に適し
た公知の露光手段に依って露光されることができる。

用いることのできる露光光源としては、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、キノセンランプ、水銀灯、CR
T光源、FO−CRT光源、発光ダイオード、レーザー光源
（例えばガスレーザー、色素レーザー、YAGレーザー、
半導体レーザー等）等を単独或は複数組み合わせて用い
ることができる。又、半導体レーザーとSHG素子（第２
高調波発生素子）とを組み合わせた光源も用いることが
できる。その他、電子線、Ｘ線、γ線、α線等によって
励起された蛍光体から放出される光に依っても露光され
ることができる。

露光時間は１画面を１回の露光で行うか、或は１画素
毎にデジタル的に露光を行うかで異なるが、前者の場
合、通常0.001秒〜10秒であり、又、後者においては１
画素当たり10^-8〜10^-2秒の範囲で行われる。

露光する際には、必要に応じて、色フィルターを用い
て、露光光源の色温度調整を行うこともでき、又レーザ
ー等によりスキャナー露光を行うこともできる。

本発明の熱現像感光材料は、像様露光後又は露光と同
時に、好ましくは70〜200℃、更に好ましくは90〜170℃
で好ましくは１〜180秒間、更に好ましくは２〜120秒間
加熱現像され、色素画像が形成される。拡散性色素の受
像部材への転写は熱現像時に、受像部材の受像層面を感
光材料の感光層側に密着させることにより、熱現像と同
時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部材を感光材料
に密着させて色素を転写させてもよく、更に、水を供給
した後、感光材料と受像部材とを密着させてもよい。又
露光前に70〜160℃の範囲で感光材料を予備加熱した
り、特開昭60−143338号及び同61−162041号に記載され
ている様に、現像直前に、感光材料と受像部材の少なく
とも一方を80〜120℃の温度範囲で予備加熱することも
できる。

本発明の熱現像感光材料を熱現像する際には、公知の
加熱手段を適用することができ、例えば、加熱されたヒ
ートブロックや面ヒータに接触させたり、熱ローラや熱
ドラムに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中を
通過させる方式、高周波加熱方式を用い、或は、感光材
料又は受像部材の裏面にカーボンブラック層の様な発熱
導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュール
熱を利用する方式などを適用することができる。

熱現像時における加熱パターンは特に制限はなく、一
定温度で行う方法、現像初期を高温状態で行い現像後半
を低温状態で行う方法、或はこの逆の方法、更には３ス
テップ以上に温度領域を変化させる方法や連続的に温度
を変化させる方式等任意の方法で行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。しかし当然
のことながら本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。

尚、各実施例に用いた感光色素、添加剤の構造式及び
表は末尾に一括して記載した。

実施例−１ （１）沃臭化銀乳剤（Em−１）の調製 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Em
−１）を調製した。種乳剤には、沃化銀含有率２モル
％、平均粒径（同体積の立方体の一辺の長さ。以下の記
載でも同様）0.09μｍの沃臭化銀乳剤（SE−１）を用い
た。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 0.45g ポリイソプロピレン・ポリエチレン オキシド・ジコハク酸エステル ナトリウム塩・10％メタノール溶液 5.0ml 28％アンモニア水 29ml 種乳剤（SE−１） 0.071モル相当量 イオン交換水 1750ml （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 5.0g KBr 200.0g KI 5.8g イオン交換水で 500mlに仕上げる （溶液Ｃ−１） AgNO₃ 246.3g 28％アンモニア水 200.9ml イオン交換水で 414mlに仕上げる （溶液Ｄ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合撹拌機を用いて、（溶液Ａ−１）に（溶液
Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）を同時混合法によって等流量
で添加した。

同時混合中のpHは8.0に一定に保ち、それぞれ流量可
変のローラーチューブポンプにより（溶液Ｅ−１）の流
量を変えながら制御した。

pAgは（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加を開始
する時点では8.8に調整し、その後（溶液Ｂ−１）の添
加量に比例して連続的に変化させ、（溶液Ｂ−１）と
（溶液Ｃ−１）の添加終了時には9.3となるように制御
した。pAgの制御は流量可変のローラーチューブポンプ
により（溶液Ｄ−１）の流量を変化させて行った。

（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加は、小粒子発
生の無い、許容最大速度（臨界速度）で行い、（溶液Ｃ
−１）296mlが添加されたところで、4.5×10^-7モルのヘ
キサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（K₂IrCl₆）を
水溶液として添加した。

更に（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加を続け、
（溶液Ｃ−１）がすべて添加された時点で終了した。続
いて、（溶液Ｄ−１）と（溶液Ｅ−１）により、pAg＝1
0.4、pH＝6.0に調整し、常法により脱塩水洗を行った。
その後、オセインゼラチン45.65gを含有する水溶液中に
分散した後、イオン交換水で総量を1200mlに調整し、更
に（溶液Ｄ−１）と（溶液Ｅ−１）を用いて、40℃にお
いてpAgを8.5、pAgを5.8に調整した。このようにして得
られた乳剤（Em−１）は、沃化銀含有率２モル％の沃臭
化銀乳剤であり、平均粒径0.25μｍの単分散乳剤である
ことが判った。

得られた沃臭化銀粒子の形状はほぼ立方体であるが、
角や辺にやや丸みを帯びたものであった。

（２）赤感光性乳剤の調製 Em−1 300mlを52℃に保温して撹拌し、後記増感色素
（ａ）50mg及び後記増感色素（ｂ）100mgをそれぞれ１
％メタノール溶液として添加し、その10分後に15μmol
のチオ硫酸ナトリウムを0.1％水溶液として添加し、更
に、60分後に塩化金酸（0.05％水溶液として）10μmol
とチオシアン酸アンモニウム（0.1％水溶液）20μmolを
添加した。更に52℃に保温して撹拌した状態で最適時間
熟成を続けた後、40℃に降温し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン（HMT）250mg、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（PMT）5mg及
び下記のカブリ防止剤ST−１の25mgを５％メタノール溶
液として添加し、イオン交換水で全量を540mlにした。

（３）有機銀乳剤の調製 50℃に保温したフェニルカルバモイルゼラチン10％水
溶液中に、特開昭57−92523号、同57−92524号に記載さ
れた混合撹拌機を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液及
びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールに対して02
モルのアンモニア水含有）の同時混合により調製し、添
加終了後のpHを低下させて、凝集・脱塩して針状結晶
（巾0.1〜0.3μｍ、長さ0.5〜２μｍ）を得た。

（４）熱溶剤分散液の調製 後記熱溶剤−1 25gを0.04gの界面活性剤−１を含有す
る0.5％ポリビニルピロリドン（PVP）100ml中にアルミ
ナボールミルで分散し、120mlとした。

（５）色素供与物質分散液の調製 表２に示した下記色素供与物質（VC、MC及びCCの混合
物）合成10g、下記色汚染防止剤（Ｗ−１）2.4gを酢酸
エチル200mlとDOP（ジ−（２−エチルヘキシル）フタレ
ート）10.0gに溶解し、界面活性剤−１の５重量％水溶
液60mlと４％ゼラチン水溶液720mlを混合し、超音波ホ
モジナイザーで乳化分散し、酢酸エチルを減圧除去した
後、イオン交換水で全量を795mlに調整し、色素供与物
質分散液を得た。

（６）熱現像感光材料の作製 上記調整した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色
素供与物質分散液、熱溶剤分散液、及び還元剤水溶液を
使用して、表−１に示す熱現像感光材料を作製した。
（添加量は特に記載のない限り、熱現像感光材料１m²当
たりの量で示した。） 以下、各熱現像感光材料において、各々の色素供与物
質の比率は、それぞれ即試料で最適なニュートラルが得
られるような比率をあらかじめ求めておき、その比率で
使用した。

塗布は、両面下引き層を塗設した支持体上にバッキン
グ層−１とバッキング層−２を同時に塗布乾燥を行い、
更にその反対側に、第１〜第３層を同時塗布を行い、そ
の上に第４〜第７層を同時塗布を行った。

バッキング層−1,2及び第１〜第７層には塗布助剤と
して界面活性剤−３を更に含有させ、又、各層の塗布液
は、pHを6.0に調整した後、硬膜剤としてテトラキス
（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム
塩との反応物（反応比1:0.75（モル比）硬膜剤−１）を
それぞれゼラチン1g中0.05gの割合で塗布直前に加え
た。

得られた熱現像感光材料を40℃で３日間保存し硬膜し
た。（熱現像感光材料−１） （７）受像材料作製 次に、下記の組成からなる色素受像層を150g/m²の写
真用バライタ紙上に塗布して色素受像材料を作成した。

（受像層組成） ポリ塩化ビニル（平均重合度1100） 11g 画像安定剤−１ 0.7g 画像安定剤−２ 0.5g 画像安定剤−３ 0.3g 画像安定剤−４ 0.8g 現像促進剤−１ 0.5g 尚、塗布は上記組成物が受像材料１m²当たりの付き量
になるように塗布液を調整（溶媒：テトラヒドロフラ
ン）し、湿潤膜厚が100μｍになるようにして塗布を行
った。

（８）熱現像感光材料の評価 得られた熱現像感光材料１〜13に赤色単色光にてウェ
ッジ露光した後、上記受像材料と重ね合わせ、特開昭63
−159852号記載のドラムベルト型熱現像装置により、14
5℃で60秒間の加熱現像を行った。

得られた試料を室温に戻した後、受像材料を熱現像感
光材料から剥離して、色素受像材料上に色素画像を得
た。

得られた色素画像を緑反射濃度が0.5及び1.5におい
て、日立製作所株式会社製607型カラーアナライザーに
より分光反射濃度の測定を行い、これからＬ″ａ″ｂ″
表色系における色度を求め、一方上記感光材料の各々に
デジタル画像えおHe・Neレーザーで露光し、上記と同様
に熱現像を行ってプリント画像を得た。これの色調を視
感判定し、表−２に示す結果を得た。

◎：黒白画像として充分良好 ○：僅かに着色するが、ほぼ黒白画像として使用可 △：着色しているが、黒白画像として判別可能 ×：黒白画像として適用不可 一方上記感光材料を50℃、65RH％で２日間保存した
後、上記と同様に露光、熱現像を行い、a^*b^*を求め更に
各色についての視感判定を行った。

更に上記熱現像感光材料を150℃、45秒にて熱現像を
行い、上記と同じ評価を行った。

表−２に示す結果から、本発明の熱現像感光材料１〜
10は保存前後で黒色画像が殆ど変化せず、しかも中濃度
から高濃度にかけて良好なニュートラル特性をしめして
いることが分かる。また熱現像条件を変化させても良好
なニュートラル特性が維持されていることが分かる。こ
れに対して熱現像感光材料11〜13は基準試料では良好な
黒色色調を与えるものの、保存後或は熱現像条件が変化
した時には黒色色調の変化が大きいことが分かる。特に
拡散性色素の分子量の最大値と最小値との比が0.8以上
である本発明の熱現像感光材料2,3,6〜10の黒色色調の
保存及び現像条件変化による安定性が良好であることが
分かる。

表−２において色素供与物質の構造式は以下の通りで
ある。

実施例−２ 実施例−１で作成した熱現感材−８及び−12におい
て、乳剤層及び保護層の硬膜剤の量を表−３に示したよ
うに変化させた以外は実施例−１で作成したのと同じ条
件で熱現感材の20〜23を作成した。実施例−１と同様に
熱現像処理を行って黒色色調の色度（a^*，b^*）を求め
た。

結果を表−３に示した。

表−３の結果から、本発明の熱現感材−20及び21は硬
膜度が変化しても良好な黒色安定性を示しているが、本
発明外の熱現感材においては、硬膜度が変化したときに
本発明のように安定した良好な黒色色調が得られないこ
とが分かる。

実施例−３ 実施例−１で作成した熱現感材−８において、保護層
のゼラチン量とPVPを表−４に示すように変化させた熱
現感材−24〜26を実施例−１と同様にして作成した。実
施例−１に記載の方法で黒色色調の安定性を評価し、表
−４に示す結果を得た。

表−４の結果から保護層のバインダー（ゼラチン＋PV
P）量が1g以下で黒色色調バランスが安定しており、特
に好ましくは0.8g/m²以下である本発明の熱現感材にお
いて特に黒色色調の安定性が良好であることが分かる。

実施例−４ 実施例−１で作成した熱現感材−８及び−12におい
て、使用した還元剤をＲ−１から還元剤Ｒ−１と還元剤
Ｒ−２を9:1、7:3及び5:5のモル比率で混合したものに
変えて使用した他は実施例−１と同様にして作成した。

実施例−１に記載の方法で黒色色調の安定性を評価
し、表−５に示す結果を得た。

表−５の結果から２種以上の還元剤を使用した場合で
も、本発明の熱現感材では黒色色調の安定性が良好であ
ることが分かる。

〔発明の効果〕 本発明により、低濃度域から高濃度域までの領域全般
において、黒色色調の再現性が改善され、しかも感光材
料の保存或は処理条件の変化に対して安定した黒色画像
を与えることのできる黒白画像形成用熱現像感光材料を
提供することができた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にバインダー、感光性ハロゲン化
   銀乳剤及びイエロー、マゼンタ、シアン色素供与物質を
   有する黒白画像形成用熱現像感光材料において、イエロ
   ー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質から形成もしく
   は放出される色素の分子量の最大のものに対する最小の
   ものの分子量の比率が0.75以上であることを特徴とする
   黒白画像形成用熱現像感光材料。
2. 【請求項２】色素の分子量の最大のものに対する最小の
   ものの分子量の比率が0.8以上であることを特徴とする
   請求項１記載の黒白画像形成用熱現像感光材料。
3. 【請求項３】色素の分子量の最大のものに対する最小の
   ものの分子量の比率が0.85以上であることを特徴とする
   請求項１記載の黒白画像形成用熱現像感光材料。