JP2994937B2 - 有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種塗料、成型材料等
への添加剤として有用な有機ポリマー複合無機微粒子の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より種々の無機微粒子が、強度、難
燃性、隠蔽性、耐熱性、表面硬度、防錆性等の特性付与
を目的とする各種塗料および成型材料等の添加剤とし
て、実用に供せられている。しかしながら、その性能は
十分ではなく、この問題点を解決するために、種々の方
法で有機ポリマー等を使用した無機微粒子の表面修飾が
なされ、無機微粒子と有機媒体間の親和性の向上が計ら
れている。

【０００３】たとえば、特開平３−２７１１１４号公報
には、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子をシリル
エーテル化ポリマーで処理した微粒子が記載されてい
る。また、坪川らは、気相法で得られた粒子径が数十ｎ
ｍのシリカ微粒子表面へ重合性官能基や重合開始基を導
入後、シリカ微粒子をラジカル重合またはシリル基含有
ポリマーカップリング剤による表面処理によって、有機
ポリマーがグラフトしたシリカ微粒子を得る実験を報告
している（「表面」第２８巻，第４号，第２８６〜２９
８頁，１９９０年）。

【０００４】さらに、特開平５−１１５７７２号公報に
は、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子
表面に重合性官能基を導入後、乳化重合を行い、シリカ
表面にポリマーがグラフトした１００ｎｍ以下の平均粒
子径を有する微粒子が記載されている。一方、特開平４
−１８０９２１号公報には、粒子径が１０〜５０００ｎ
ｍのコロイダルシリカ表面をあらかじめカップリング剤
で処理した後、酸基含有ポリマーで表面処理して、ポリ
マーで表面修飾されたシリカ微粒子を得る方法が記載さ
れている。また、吉永らは、単分散シリカ微粒子をアル
コキシシリル基含有ポリマーで処理して、有機ポリマー
で表面修飾されたシリカ微粒子の例を報告している
（「繊維学会誌」第４９巻，第３号，第１３０〜１３６
頁，１９９３年）。

【０００５】これらとは別に、基材となる無機微粒子の
製造方法については、多数の方法が知られており、加水
分解可能な有機金属化合物を水およびアルコール等の反
応液中で加水分解・縮合する代表的な方法がある。たと
えば、特公平１−５９９７４号公報には、加水分解可能
なアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を、反応液
中において水およびアンモニアの濃度を実質的に変化さ
せることなく加水分解することによって、任意の粒径の
単分散性の良好なシリカ微粒子を得る方法が記載されて
いる。また、特開昭６３−７７９４０号公報には、メチ
ルトリアルコキシシランなどの有機溶媒との混合液を上
層にし、アンモニアまたはアミンの水溶液および／また
はアンモニアまたはアミンと有機溶媒との混合液を下層
にし、これらの界面でメチルトリアルコキシシランなど
を加水分解・縮合して、ほぼ真球状であり、粒度分布が
平均粒径の±３０％の範囲のポリメチルシルセスキオキ
サン粉末を得る方法が記載されている。さらに、特公平
５−４３２５号公報には、平均粒子径が０．０５〜２０
μｍ、粒子径の標準偏差が１．０〜１．５の範囲にあっ
て、粒子の真比重が１．２０〜２．１０の範囲で制御さ
れた高純度な真球状シリカ微粒子の製法が記載されてい
る。

【０００６】また、従来の成膜用組成物に含まれる樹脂
成分であるアクリルポリオール、ポリエステルポリオー
ルは、耐候性、加工性等に優れているが、これらを含ん
だ成膜用組成物を塗布した後の被膜の表面硬度は低く、
傷がつきやすいという欠点があった。そこで、前記欠点
の改善を目的とし、さらに、成膜用組成物の強度、難燃
性、隠蔽性、耐熱性、防錆性等の特性付与を目的とし
て、種々の無機微粒子を含有する各種塗料等の成膜用組
成物が製造されている。

【０００７】しかしながら、その性能は十分ではない。
たとえば、無機微粒子の分散性が悪かったり、無機微粒
子と成膜用組成物に使用される樹脂との密着性が十分で
なく、両者の界面に微小な隙間が生じ、この空間に水が
浸透するために、被膜の耐候性が著しく低下するという
問題点がある。このような問題点を解決するために、種
々の方法で有機ポリマー等で表面修飾された無機微粒子
を使用した成膜用組成物が用いられ、成膜用組成物中の
塗料用樹脂等の有機媒体と無機微粒子間の親和性の向上
が計られている。たとえば、無機微粒子をあらかじめカ
ップリング剤で表面処理した後、酸基含有ポリマーまた
はアルコキシシリル基含有ポリマーで表面処理した無機
微粒子を含有する成膜組成物がある。また、特開平４−
１７３８８２号公報には、アクリルポリオール樹脂、２
個以上の官能基を有するイソシアネート化合物等の結合
剤、無機質のオルガノゾル、溶剤を含むアクリル樹脂系
塗料用組成物が挙げられ、この組成物を使用すると耐候
性が改善されると記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記公
報あるいは文献記載の方法について追試を行い、かつ、
詳細に検討したところ、無機微粒子をあらかじめカップ
リング剤で表面処理した後、酸基含有ポリマーで表面処
理したり、アルコキシシリル基含有ポリマーで表面処理
する際に、粒子に乾燥処理を施さないと、ポリマーと無
機微粒子が結合せず乾燥工程が必須であること、また、
このような乾燥処理を行うと、無機微粒子の凝集やポリ
マーによる微粒子間の架橋が生じて、微粒子の粒子径分
布が表面処理前よりも広くなることがわかった。特に、
平均粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を用いた場合
には、その凝集が顕著になり、最終的に得られる表面処
理後の微粒子の平均粒子径は２００ｎｍより大きくなる
ことが明らかになった。このようにして得られた表面処
理後の微粒子を、そのままあるいは他の塗料用樹脂と混
合して成膜すると、粒子の凝集が顕著であり、平均粒子
径が大きく、粒子径分布も広いため、得られる塗膜は白
濁およびクラックが生じ、透明でかつ光沢のある塗膜は
得られないという問題点があることがわかった。

【０００９】また、従来の加水分解可能な有機金属化合
物を水およびアルコール等の反応液中で加水分解・縮合
して無機微粒子を得る例は、粒子径分布の制御または粒
子の形の制御を目的としたものであり、生成する無機微
粒子の改質を目的として、加水分解・縮合反応時に、有
機ポリマーと無機微粒子間に結合が形成され、また、無
機微粒子が生成しながら有機ポリマーで表面修飾される
無機微粒子は知られていない。

【００１０】アクリルポリオール樹脂と無機質のオルガ
ノゾルとを結合剤を用いて結合させる従来の方法では、
樹脂き貯蔵安定性が悪くゲル化し易い傾向にある。ま
た、アクリルポリオール樹脂間を架橋した副反応物や、
無機質のオルガノゾル間を架橋した副反応物が得られる
可能性が高く、結合剤が目的とするアクリルポリオール
樹脂と無機質のオルガノゾルとの間のみに選択的かつ効
率よく反応することは困難である。しかも、このように
して得られるアクリルポリオール樹脂で表面修飾された
無機質のオルガノゾルを含有する成膜用組成物は、耐候
性、密着性および可とう性等の物性が低く、依然とし
て、満足できる物性ではなかった。

【００１１】そこで、本発明は、上記のような微小な平
均粒子径を有し、粒子径分布も狭く、種々の有機溶媒お
よびポリマーに対して分散安定性に優れ、有機マトリッ
クスに対して特に良好な親和性を有する有機ポリマーで
表面修飾された無機微粒子、すなわち、有機ポリマー複
合無機微粒子の製造方法を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のよ
うな有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法により、上
記課題の解決に成功することができた。本発明にかかる
有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法は、また、１分
子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基が結合し
ており、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１
個のＳｉ−ＯＲ¹ 基（Ｒ¹ は水素原子またはアルキル
基、アシル基から選ばれる、置換されていても良い少な
くとも一種の基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
合、複数のＲ¹ は互いに同一であってもよく、異なって
もよい。）を有する有機ポリマー（Ｐ）を、（Ｐ）単独
または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに加水分
解・縮合することを特徴とする。

【００１３】本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製
造方法に用いる有機ポリマー（Ｐ）は、単独で加水分解
・縮合して有機ポリマー複合無機微粒子を製造すること
ができる。後述する金属化合物（Ｇ）と有機ポリマー
（Ｐ）をともに共加水分解・縮合して有機ポリマー複合
無機微粒子を製造することもできる。前記有機ポリマー
（Ｐ）は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１
分子当たり少なくとも１個のポリシロキサン基が結合し
ており、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１
個のＳｉ−ＯＲ¹ 基を含有する構造を有する。有機ポリ
マー（Ｐ）において、有機鎖の構造は特に限定されな
い。また、有機ポリマー（Ｐ）の入手し易さ等の理由か
ら、有機ポリマー（Ｐ）中のポリシロキサン基と有機鎖
は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結
合するのが好ましく、特に、結合部位が耐加水分解性に
優れる点および結合部位での交換反応等の好ましくない
反応を受けにくいのが望ましいこと等から、ポリシロキ
サン基と有機鎖は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して化学結合する
のがさらに好ましい。

【００１４】有機ポリマー（Ｐ）の構造としては、後述
する有機溶剤および／または水に溶解するものであれば
特に制限されるものではなく、例えば、ポリシロキサン
基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基
が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポリマーま
たはポリシロキサン基をコアとして複数の直鎖状もしく
は分枝状の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよ
く、異なってもよい）が結合したポリマー等が挙げられ
る。ここで有機鎖とは、有機ポリマー（Ｐ）において、
ポリシロキサン基以外の部分である。前記有機鎖中の主
鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずか
る炭素原子が５０〜１００モル％を占め、残部をＮ、
Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが容易に得られ
るため好ましい。前記有機鎖を構成する樹脂の具体例と
しては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよ
びこれらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げられ
る。中でも、本発明の成膜用組成物における被膜形成能
の観点からは、（メタ）アクリル単位を必須に含む樹脂
が好ましい。

【００１５】前記Ｓｉ−ＯＲ¹ 基中のＲ¹ Ｏ基は加水分
解および／または縮合可能な官能基であって、有機ポリ
マー（Ｐ）１分子当たり少なくとも１個あり、平均５個
以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好まし
い。Ｒ¹ Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反
応点が増加し、より強固な骨格を形成する微粒子が得ら
れる。ここでＲ¹ は水素原子またはアルキル基、アシル
基から選ばれる置換されていても良い少なくとも１種の
基である。アルキル基、アシル基についてはその炭素数
は特に限定されないが、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解速度が速い
という理由で、炭素数１〜５のアルキル基、アシル基が
好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル
基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数１
〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピ
オニル基等のアシル基が挙げられる。置換されているア
ルキル基、アシル基としては、例えば、上記アルキル
基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、
臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。
Ｒ¹ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同
一であってもよく、異なってもよい。Ｒ¹ は、Ｒ¹ Ｏ基
の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由か
ら、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル
基が最も好ましい。

【００１６】上記Ｒ¹ Ｏ基がＳｉ原子と結合したＳｉ−
ＯＲ¹ 基を１個以上有するポリシロキサン基とは、２個
以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基であ
る。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、
特に限定されるわけではないが、前述したＲ¹ Ｏ基を多
く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均
で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好まし
い。このようなポリシロキサン基を具体的に例示する
と、例えば、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエ
チルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキ
サン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニ
ルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキ
サン基等が挙げられる。

【００１７】さらに、ポリシロキサン基中のすべてのＳ
ｉ原子は、有機鎖との結合およびポリシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の他はＲ¹ Ｏ基とのみ結合して
いることが好ましい。このような場合、Ｓｉ原子のイオ
ン性がより高まり、その結果Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合
速度がより速くなると共に、有機ポリマー（Ｐ）中の反
応点が増加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られ
る。このようなポリシロキサン基を具体的に例示する
と、例えば、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエト
キシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン
基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。

【００１８】有機ポリマー（Ｐ）の分子量は特に限定さ
れないが、数平均分子量が２００，０００以下であるの
が好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好まし
い。分子量が高いと後述する有機溶剤に溶解しない場合
があり好ましくない。有機ポリマー（Ｐ）は従来公知の
方法により製造できる。たとえば、以下に示す（１）〜
（４）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定され
るものではない。

【００１９】（１）二重結合基やメルカプト基を有する
ようなシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性
モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）
重合体と後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはそ
の誘導体を共加水分解・縮合する方法。 （２）二重結合基やメルカプト基を有するようなシラン
カップリング剤と後述するシラン化合物（Ｈ）および／
またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた
共加水分解・縮合物（以下重合性ポリシロキサンと略
す）の存在下ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）
重合する方法。

【００２０】（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカ
ップリング剤と前記反応性基と反応するような基を有す
るポリマーを反応させた後、得られたポリマーと後述す
るシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体を共加
水分解・縮合する方法。 （４）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト
基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤と
後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体
を共加水分解・縮合した後、得られた前記反応性基を有
するような共加水分解・縮合によって得られたものと前
記反応性基と反応するような基を有するポリマーを反応
させる方法。

【００２１】上記の中でも、より容易に有機ポリマー
（Ｐ）を得ることができる点から（２）の方法が好まし
い。加水分解可能な金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さ
らに縮合することにより３次元的にネットワークを形成
することができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体
的に例示すると、例えば、金属ハロゲン化物、硝酸金属
塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合
物、アルコキシ金属化合物またはこれらの金属化合物の
誘導体等が挙げられる。前記金属化合物（Ｇ）は、１種
のみまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】金属化合物（Ｇ）としては、金属化合物
（Ｇ）を構成する金属元素が元素周期律表のIII 族、IV
族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属元素であるものが好ましい。中でも、金属化合
物（Ｇ）を構成する金属元素がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび
Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素
によって構成される金属化合物がより好ましい。また、
前記金属化合物（Ｇ）の加水分解速度と有機ポリマー
（Ｐ）中のポリシロキサン基が有するＲ¹ Ｏ基との加水
分解速度が同等であれば、共加水分解・縮合反応を制御
し易いため、金属化合物（Ｇ）を構成する金属元素とし
ては、Ｓｉが最も好ましい。

【００２３】このような金属化合物（Ｇ）の具体例とし
ては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、三臭化ホウ素、三
塩化ホウ素、二塩化メチルホウ素、ホウ酸トリメチル、
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸ト
リブチル、メチルホウ酸、メチルホウ酸ジメチル、水酸
化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウ
ム、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルエ
トキシアルミニウムクロライド、四塩化ケイ素、トリメ
チルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルト
リヒドロキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、ジ
メチルジヒドロキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−
グリシドキシプロピルメチルシラン、３−クロロプロピ
ルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニル
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウ
ムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライ
ド、トリメチルゲルマニウムクロライド、メチルゲルマ
ニウムトリアセテート、ジメチルゲルマニウムジアセテ
ート、トリメチルゲルマニウムアセテート、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、
メチルゲルマニウムトリエトキシド、ジメチルゲルマニ
ウムジメトキシド、トリメチルゲルマニウムメトキシ
ド、塩化第１錫、塩化第２錫、メチル錫トリクロライ
ド、ジメチル錫ジクロライド、トリメチル錫クロライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、トリブチル錫ハイドライ
ド、トリメチル錫フォルメート、トリメチル錫アセテー
ト、トリエチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジメトキシ
ド、トリメチル錫メトキシド、ジメチル錫ジエトキシ
ド、ジブチル錫ジブトキシド、亜リン酸、リン酸、三塩
化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、リン酸一アンモ
ニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウ
ム、メチル亜リン酸ジクロライド、フェニル亜リン酸ジ
クロライド、ジメチル亜リン酸クロライド、メチルリン
酸ジクロライド、メチル亜リン酸、メチルリン酸、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイ
ソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニ
ル、メチル亜リン酸ジエチル、フェニル亜リン酸ジエチ
ル、ジメチル亜リン酸エチル、ジフェニル亜リン酸エチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
フェニル、メチルリン酸ジメチル、エチルリン酸ジエチ
ル、ジメチルリン酸エチル、ジエチルリン酸メチル、四
塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロロチタン、
ジメチルジクロロチタン、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）
チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシ
チタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジア
クリレート、トリブトキシチタンステアレート、四塩化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム
アセテート、ジルコニウムラクテート、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライ
ソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム等が挙げられる。

【００２４】また、金属化合物（Ｇ）として、上記金属
化合物の誘導体を使用することがてきる。金属化合物の
誘導体とは、例えば、ハロゲン、ＮＯ₃ 、ＳＯ₄ 、アル
コキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基の一部をジカ
ルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β
−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールア
ミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金
属化合物あるいは前記金属化合物および／または前記キ
レート置換金属化合物を部分的に加水分解および／また
は縮合して得られるオリゴマーおよびポリマー等であ
る。

【００２５】上記のキレート置換化合物としては、例え
ば、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、
オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタ
ンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタン
ジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ア
セチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノー
ルアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトネート等が挙げられる。

【００２６】中でも、金属化合物（Ｇ）が、下記の一般
式 （Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m ─ （一般式中、但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒ
からなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、
Ｒ² は水素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれ
る置換されていても良い少なくとも一種の基、Ｒ³ はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも１種
の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ²
および／またはＲ³ が１分子中に複数ある場合、複数の
Ｒ² および／またはＲ³ は互いに同一であってもよく、
異なってもよい。）で示される化合物およびその誘導体
から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。

【００２７】ここでＲ² の具体例としては、アルキル基
としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３
級ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、アシル
基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ
る。Ｒ² は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、
メチル基が最も好ましい。これはＲ² Ｏ基の加水分解・
縮合速度がさらに速くなるという理由による。

【００２８】また、Ｒ³ の具体例としては、アルキル基
としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３
級ブチル基、ペンチル等基が挙げられる。シクロアルキ
ル基としては、たとえば、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基とし
ては、たとえば、ベンジル基等の基が挙げられる。また
置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素
原子の１個または２個以上が、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポ
キシ基、ハロゲン等の官能基で置換された基を示す。

【００２９】一般式で示される金属化合物（Ｇ）の具
体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テ
トラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキ
シシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキ
トシジブトキシチタン、イソプロキシチタントリオクタ
レート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリ
ブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテー
ト、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウム等が挙げられる。また、一般式
で示される金属化合物（Ｇ）の誘導体の具体例として
は、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、
オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタ
ンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタン
ジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ア
セチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノー
ルアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトネート等が挙げられる。

【００３０】さらに、工業的に入手し易く、製造装置お
よび最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含
んでいない等の理由から、一般式においてＭがＳｉで
あるシラン化合物（Ｈ）およびその誘導体から選ばれる
少なくとも１種を用いることがより好ましい。シラン化
合物（Ｈ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、シラ
ン化合物（Ｈ）の誘導体の具体例としては、上記シラン
化合物（Ｈ）の加水分解・縮合物等が挙げられる。

【００３１】シラン化合物（Ｈ）のうち、アルコキシシ
ラン化合物が原料として入手し易く特に好ましい。ま
た、シラン化合物（Ｈ）およびその誘導体が、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ² ）₄ およびその誘導体であると、加水分解・縮合速
度が速く、より強固な骨格を形成した有機ポリマー複合
無機微粒子が得られる点で好ましい。本発明における有
機ポリマー複合無機微粒子は、有機ポリマー（Ｐ）を単
独または上記金属化合物（Ｇ）とともに加水分解・縮合
して製造される。加水分解・縮合の方法は特に限定され
ないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で
行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、後述する有機
溶剤および／または水を含有する溶液であり、前記溶液
の組成は特に限定されるものではない。

【００３２】前記有機溶剤の具体例としては、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール
類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素類等が挙げられ、これら有機溶剤の少なくとも１種ま
たは２種以上を使用してもよい。中でも、水と溶解可能
なアルコール類、ケトン類、エーテル類を必須として用
いることが好ましい。

【００３３】有機ポリマー（Ｐ）単独または有機ポリマ
ー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）の加水分解・縮合は無触媒
でも行うことができるが、酸性触媒または塩基性触媒の
１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の
具体例としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等
の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が
挙げられる。また、塩基性触媒の具体例としては、たと
えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエ
トキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イ
オン交換樹脂等が挙げられる。触媒の種類は、酸性触媒
よりも塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって
得られる無機成分が、より強固な骨格を形成するため
に、好ましい。

【００３４】加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限
定されるものではないが、有機ポリマー（Ｐ）、金属化
合物（Ｇ）、有機溶剤、触媒および水等よりなる原料組
成物全量に対して、有機ポリマー（Ｐ）の量は、０．１
〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好
ましい。金属化合物（Ｇ）の量は、０〜８０重量％が好
ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の量
は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％
がより好ましい。触媒の量は、０〜２０重量％が好まし
く、０〜１０重量％がより好ましい。

【００３５】加水分解・縮合に用いる水の量は、有機ポ
リマー（Ｐ）単独または有機ポリマー（Ｐ）と金属化合
物（Ｇ）が、加水分解・縮合によって粒子化する量であ
れば、とくに限定されないが、加水分解・縮合をより十
分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、使用する
水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解
・縮合する加水分解性基に対する水のモル比が、０．１
以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１
以上の条件で加水分解・縮合を行うことにより有機ポリ
マー複合無機微粒子が得られる。

【００３６】加水分解・縮合の操作方法は、特に限定さ
れるものではないが、具体例としては、たとえば、前記
有機ポリマー（Ｐ）またはその溶液を、また、金属化合
物（Ｇ）も用いる場合は、金属化合物（Ｇ）またはその
溶液を、水を含有する溶液に添加し、反応温度が０〜１
００℃で、好ましくは０〜７０℃の範囲で、５分間〜１
００時間攪拌することによって行われる。この際、有機
ポリマー（Ｐ）またはその溶液、金属化合物（Ｇ）また
はその溶液を混合してあるいはそれぞれ別々に、一括、
分割、連続等の任意の添加方法で反応できる。また、添
加を逆にして、水を含有する溶液を、有機ポリマー
（Ｐ）またはその溶液や金属化合物（Ｇ）またはその溶
液中に添加しても良い。また、加水分解・縮合におい
て、前記の触媒の１種または２種以上を使用することが
できる。触媒の使用方法は、特に限定されるものではな
いが、あらかじめ水、有機溶剤、有機ポリマー（Ｐ）、
金属化合物（Ｇ）に混合して使用することができる。反
応終了後、加水分解・縮合によって生成した副生物およ
び触媒等を濾過や蒸留などで除去してもよく、得られた
有機ポリマー複合無機微粒子を反応混合物から単離する
方法は、常法によることができ、たとえば、溶媒の留
去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により単離、精製する
ことができる。

【００３７】加水分解・縮合の方法は、前記のように特
に制限されるものではないが、より狭い（シャープな）
粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微粒子を製造
できる点で以下の方法がより好ましい。すなわち、反応
容器中に下記原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）を、個別
にかつ同時に供給して加水分解・縮合を行うことによ
り、有機ポリマー複合無機微粒子がより好ましく製造さ
れる。

【００３８】 原料液（Ａ）： 有機ポリマー（Ｐ）または有機ポリマー（Ｐ）と加水分解 可能な金属化合物（Ｇ）とを含有する液 原料液（Ｂ）： 水を必須成分とする液 また、反応容器中に原料液（Ａ）および原料液（Ｂ）と
ともに、個別にかつ同時に、下記原料液（Ｃ）を供給す
るのも好ましい。

【００３９】 原料液（Ｃ）： 加水分解可能な金属化合物（Ｇ）を含有する液 また、原料液（Ａ）中に少なくとも１種の加水分解可能
な金属化合物（Ｇ）を含有させておいて上記の加水分解
・縮合するのも好ましい。このような方法で加水分解・
縮合を行うと、加水分解・縮合に伴う有機ポリマー複合
無機微粒子の析出過程をより制御しやすくなって、より
シャープな粒子径分布を有する有機ポリマー複合無機微
粒子が得られる。

【００４０】前記原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）の、反応
容器中への個別の供給とは、各原料液が反応容器中に供
給される以前に、各原料液が混合することなく供給が行
われることである。また、原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）
の、反応容器中への同時の供給とは、下記の式で定義さ
れる任意の時間ｔにおける原料液（Ａ）および原料液
（Ｃ）の原料液（Ｂ）に対する供給比Ｘ_a 、Ｘ_c が、好
ましくは０．１〜１０で、より好ましくは０．３〜３
で、特に好ましくは０．５〜２で供給されることであ
る。

【００４１】 ａ／Ａ ｃ／Ｃ Ｘ_a ＝ ───── Ｘ_c ＝ ───── ｂ／Ｂ ｂ／Ｂ （式中、Ａは原料液（Ａ）の全量、Ｂは原料液（Ｂ）の
全量、Ｃは原料液（Ｃ）の全量を示す。また、ａは任意
の時間ｔにおいて、既に供給された原料液（Ａ）の量、
ｂは任意の時間ｔにおいて、既に供給された原料液
（Ｂ）の量、ｃは任意の時間ｔにおいて、既に供給され
た原料液（Ｃ）の量を示す。）上記本発明の製造方法に
よって得られる有機ポリマー複合無機微粒子は、種々の
溶媒に分散させることにより、以下のごとき分散体とし
て用いることができ、また、これのみで、もしくは、他
の成分と併せることにより、成膜用組成物として用いる
ことができる。

【００４２】本発明における有機ポリマー複合無機微粒
子分散体は、上記の本発明の有機ポリマー複合無機微粒
子を含有するものである。また、本発明における有機ポ
リマー複合無機微粒子分散体は、本発明の製造方法で得
られた有機ポリマー複合無機微粒子を含有するものであ
る。すなわち、本発明における有機ポリマー複合無機微
粒子分散体は、たとえば、上記の本発明の有機ポリマー
複合無機微粒子を任意の溶液に分散させたもの、本発明
の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法で得られた反
応混合物、前記反応混合物中の溶媒を加熱下蒸留しなが
ら他の溶媒に置換したもの、前記反応混合物中の溶媒を
留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により有機ポリマー
複合無機微粒子を単離した後、分散媒に分散させたもの
等であり、種々の分散媒に分散した分散体である。

【００４３】本発明における有機ポリマー複合無機微粒
子分散体は、粗大粒子、凝集物、沈澱がなく、長期間に
わたって沈澱の生成やゲル化が起こらない性質を有して
いる。分散体中の有機ポリマー複合無機酸化物微粒子の
分散状態は、光散乱式粒度分布測定等によって確認する
ことができる。従来の方法で得られる分散体と異なり、
本発明の有機ポリマー複合無機微粒子分散体は、分散体
中の有機ポリマー複合無機微粒子が凝集することなく、
シャープな粒子径分布を維持した分散体である。

【００４４】有機ポリマー複合無機微粒子分散体の分散
媒については、その組成等に特に制限されないが、有機
ポリマー複合無機微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤
または水が好ましい。前記製造方法で説明した有機溶剤
の中でも、エステル類、アルコール類、ケトン類、芳香
族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機溶剤および／または水に有機ポリマー複合無機微粒
子が分散した分散体は長期間保存安定性が良く、さらに
種々の有機媒体への分散安定性が良好であるため、種々
の用途に利用できる。

【００４５】有機ポリマー複合無機微粒子分散体中の有
機ポリマー複合無機微粒子の濃度は、特に制限されない
が、好ましくは０．５〜７０重量％であり、さらに好ま
しくは１〜５０重量％である。有機ポリマー複合無機微
粒子分散体中の有機ポリマー複合無機微粒子の濃度が高
いと、分散体の粘度が高くなり、各種用途に使用しにく
くなる。

【００４６】次に、本発明における成膜用組成物は、本
発明の有機ポリマー複合無機微粒子を含有するものであ
る。また、本発明における成膜用組成物は、本発明の製
造方法で得られた有機ポリマー複合無機微粒子を含有す
るものである。成膜用組成物中の有機ポリマー複合無機
微粒子を構成する有機ポリマーは特に限定されないが、
中でも被膜形成能を有している（メタ）アクリル系樹
脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂、（メタ）アク
リル−ポリエステル系樹脂が好ましい。

【００４７】成膜用組成物は、従来の成膜用組成物と比
較して、有機ポリマー複合無機微粒子を必須に含有して
いるので、被膜物性が従来品よりも向上する。たとえ
ば、一般の塗料用樹脂等に本発明の有機ポリマー複合無
機微粒子を添加した成膜用組成物は、表面硬度、耐熱
性、耐摩耗性、耐汚染性等の被膜物性の良い塗膜を与え
る。

【００４８】本発明で得られる有機ポリマー複合無機微
粒子は、無機微粒子表面に有機ポリマーが固定されてな
る構造を有しており、有機ポリマーがバインダーとして
作用することにより、後述する各種基材にそのまま単独
で塗布しても被膜を形成することができ、前記有機ポリ
マー複合無機微粒子を含有する成膜用組成物は、透明で
光沢のある良好な被膜を提供することができる。

【００４９】成膜用組成物は、有機ポリマー複合無機微
粒子を必須成分として含有してなるものであれば、その
量および塗料用樹脂等の他の成分の有無等については特
に限定されないが、成膜用組成物を塗布した後の被膜に
おいて、有機ポリマーが架橋構造を有すれば、耐溶剤
性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が向上するので好ま
しい。

【００５０】成膜用組成物を塗布した後、最終的に得ら
れる被膜において、有機ポリマーが架橋構造を有する成
膜用組成物としては、たとえば、以下に示すものが挙げ
られる。 （１） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー（Ｐ）を用
いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有す
る有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応
するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または
樹脂からなる成膜用組成物。 （２） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー（Ｐ）を用
いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有す
る有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応
するような官能基（Ｙ）を有する有機ポリマー（Ｐ）を
用いて、上述した方法により得られる官能基（Ｙ）を有
する有機ポリマー複合無機微粒子からなる成膜用組成
物。 （３） 官能基（Ｘ）を有する有機ポリマー（Ｐ）を用
いて、上述した方法により得られる官能基（Ｘ）を有す
る有機ポリマー複合無機微粒子と、官能基（Ｘ）と反応
するような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物または
樹脂と、官能基（Ｘ）と反応するような官能基（Ｗ）を
有する有機ポリマー（Ｐ）を用いて、上述した方法によ
り得られる官能基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機
微粒子からなる成膜用組成物。 （４） 上記（１）〜（３）において、さらに官能基
（Ｘ）を２個以上有する化合物および／または樹脂も含
有する成膜用組成物。

【００５１】ここで官能基（Ｘ）としては、たとえば、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等が挙げら
れ、これら官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）、官能
基（Ｗ）としては、たとえば、イソシアネート基、エポ
キシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、不飽和基、
カルボキシル基等が挙げられる。

【００５２】また、官能基（Ｘ）、官能基（Ｙ）や官能
基（Ｗ）を有する有機ポリマー複合無機微粒子中の官能
基（Ｘ）や官能基（Ｙ）、官能基（Ｗ）のそれぞれの個
数は特に限定されないが、少なすぎると架橋点数が減少
し、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度などの被膜物性が低下
する傾向がある。中でも、官能基（Ｘ）として水酸基を
有する有機ポリマー複合無機微粒子と、水酸基と反応す
るような官能基（Ｙ）を２個以上有する化合物および／
または樹脂として、多官能イソシアネート化合物、メラ
ミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｊ）を含有する成膜用組成物は、
保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候
性、保存安定性等の良好な被膜物性の塗膜を与えること
ができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。有機
ポリマー中に水酸基を含有する有機ポリマー複合無機微
粒子と、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物
およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種
の化合物（Ｊ）を含有する成膜用組成物も、上記と同様
に、好ましい。

【００５３】前記多官能イソシアネート化合物として
は、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソ
シアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることが
できる。多官能イソシアネート化合物の具体例として
は、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート
体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと
の反応により生成される２個以上のイソシアネート基が
残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物
をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合
物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキ
シム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等の
ラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能
イソシアネート化合物等を挙げることができる。これら
の多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上
の混合物を使用できる。中でも、好ましくない被膜の黄
変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシア
ネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合
物が好ましい。

【００５４】前記メラミン化合物としては、たとえば、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミ
ン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグ
アナミン等を挙げることができる。前記アミノプラスト
樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹
脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、こ
れらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混
合物もしくは共縮合物を使用できる。

【００５５】ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル
ブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、
硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、
パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用す
ることができる。

【００５６】成膜用組成物は、その組成中に、１分子中
に２個以上の水酸基を含有するポリオール（Ｑ）を含む
と、得られる被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜
物性が向上するので、さらに好ましい。１分子中に２個
以上の水酸基を含有してなるポリオール（Ｑ）として
は、前述の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定さ
れないが、有機ポリマー複合無機微粒子中の有機ポリマ
ーと相溶性を有するものであれば、被膜の光沢あるいは
透明性が向上するため好ましい。従って、有機ポリマー
と同じ組成であるものが最も好ましい。

【００５７】ポリオール（Ｑ）としては、たとえば、後
述の水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合し
て得られるポリオール、水酸基過剰の条件で得られるポ
リエステルポリオール等を挙げることができる。これら
は１種または２種以上を使用してもよい。前記水酸基含
有不飽和単量体としては、（イ）たとえば、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモア
リルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコ
ール等の水酸基含有不飽和単量体、（ロ）たとえば、エ
チレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレング
リコール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコー
ル、ブチレンオキサイド、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、
グリシジルデカノエート、プラクセルＦＭ−１（ダイセ
ル化学工業株式会社製）等の２価アルコールまたはエポ
キシ化合物と、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸との反応で得られる水酸基含有不飽和単
量体等を挙げることができる。これらの水酸基含有不飽
和単量体から選ばれる少なくとも１種以上を重合してポ
リオールを製造することができる。

【００５８】また、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エ
チルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビ
ニルトルエン、１−メチルスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン
酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プ
ロピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以
上のエチレン性不飽和単量体と前記（イ）および（ロ）
から選ばれる水酸基含有不飽和単量体とを重合してポリ
オールを製造することもできる。

【００５９】前記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体
成分を重合して得られるポリオールの分子量は１，００
０〜５００，０００であり、好ましくは、５，０００〜
１００，０００である。また、その水酸基価は５〜３０
０であり、好ましくは１０〜２００である。水酸基過剰
の条件で得られるポリエステルポリオールは、たとえ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、シクロヘキサンジオール、水添ビス
フェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテ
ル）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシヌレート、キ
シリレングリコール等の多価アルコールと、たとえば、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、トリメット酸、テレフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とを、前記多価アル
コール中の水酸基数が前記多塩基酸のカルボキシル基数
よりも多い条件で反応させて製造することができる。

【００６０】前記水酸基過剰の条件で得られるポリエス
テルポリオールの分子量は５００〜３００，０００であ
り、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。
また、その水酸基価は５〜３００であり、好ましくは１
０〜２００である。ポリオール（Ｑ）の成膜用組成物中
の添加量は、任意の量を添加することができるが、成膜
用組成物中のポリオール（Ｑ）／有機ポリマー複合無機
微粒子の重量比は、０／１００〜９９／１であり、好ま
しくは３０／７０〜９５／５である。ポリオール（Ｑ）
の割合が３０％以上では、被膜の可とう性が高く、有機
ポリマー複合無機微粒子の割合が５％以上では、被膜の
表面硬度、耐汚染性に優れる。

【００６１】ポリオール（Ｑ）としては、前記ポリエス
テルポリオールが好ましく使用される。また、前記水酸
基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得ら
れ、かつ、（メタ）アクリル単位等を有するポリオール
であるアクリルポリオールも好ましく使用される。ポリ
オール（Ｑ）は、用途に応じて、ポリエステルポリオー
ルとアクリルポリオールのいずれか一方を使用してもよ
く、両方を使用してもよい。

【００６２】ポリオール（Ｑ）中の水酸基の個数は、１
分子当たり２個以上であれば特に限定されないが、固形
分中の水酸基価が１０以下であると架橋点数が減少し、
耐溶剤性、耐水性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が低
下する傾向がある。成膜用組成物は、有機ポリマー複合
無機微粒子を種々の有機溶剤および／または水に分散し
たものであってもよく、使用する分散媒の種類および組
成等に特に制限はないが、有機ポリマー複合無機微粒子
中の有機鎖が溶解する有機溶剤および／または水が好ま
しい。このような有機溶剤としては、たとえば、本発明
の成膜用組成物に含有する有機ポリマー複合無機微粒子
を、有機ポリマー（Ｐ）単独または金属化合物（Ｇ）と
ともに加水分解・縮合して製造する際に使用される前述
の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤および／ま
たは水の使用量は、特に制限はなく、適宜量使用するこ
とができる。また、種々の塗料用樹脂等の他成分を混合
したものであってもよい。

【００６３】また、成膜用組成物は、その組成中に、１
種以上の添加剤を混合してもよい。成膜用組成物に使用
する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、塗料
用に一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、
紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金
属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑
剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、カ
ーボンブラック、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎
剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤を挙げるこ
とができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第
１，１９０，０３８号明細書に例示されている。

【００６４】成膜用組成物に対しては、顔料を添加する
ことができ、添加する顔料の種類に制限はなく、たとえ
ば、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系
顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄等の無機
顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン
顔料、染付顔料、顔料中間体等の有機顔料を例示するこ
とができる。

【００６５】成膜用組成物が、多官能イソシアネート化
合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選
ばれる少なくとも１種の化合物（Ｊ）を含有する場合
は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに使用
するのが好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または
塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の具体例
としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げる
ことができる。また、塩基性硬化触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、アクリジ
ン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート
等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有機錫化合
物を挙げることができる。これら硬化触媒の少なくとも
１種または２種以上を使用してもよく、必要に応じて助
触媒を併用してもよい。

【００６６】成膜用組成物は、例えばアルミニウム、ス
テンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モル
タル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、紙等の有機素材の基板またはフィルム上
に被膜を形成することができる。また、浸漬、吹き付
け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バーコー
ト等の常法によって塗布することができる。

【００６７】成膜用組成物より得られる被膜は、必要に
応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３
００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することによ
り被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢の
ある優れた塗膜である。

【００６８】

【作用】本発明の方法で得られた有機ポリマー複合無機
微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されてお
り、任意の溶剤で有機ポリマー複合無機微粒子を洗った
洗液中では、有機ポリマーは検出されない。このこと
は、有機ポリマーの固定は、単なる付着または接着等で
はなく、無機微粒子と有機ポリマーの間に化学結合が生
成していることを強く示唆している。また、本発明の有
機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子の表面に有機
ポリマーが固定されていることにより、有機マトリック
スに対して、良好な親和性を有している。

【００６９】また、従来の無機微粒子の表面処理では、
乾燥工程が必須であるために、乾燥時に無機微粒子の凝
集、架橋がおこり、無機微粒子の粒径が大きくなり、そ
の粒子径分布も広がってしまうのに対して、本発明の製
造方法では、均一に反応を行うことができ、複合無機微
粒子の生成速度に大きなばらつきが生じないために、そ
の粒子径分布も狭い。

【００７０】従来の無機微粒子のカップリング剤等によ
る表面処理は、カップリング剤の分子１個当たりの無機
微粒子と反応しうる反応基の個数は、非常に少なく、代
表的なカップリング剤であるシランカップリング剤で
も、通常は１分子あたり最大３個の前記反応基しか有し
ない。それに対して、本発明で使用される有機ポリマー
（Ｐ）のポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子が、有
機鎖と結合し、かつ、ポリシロキサン結合している以外
は、アルコキシ基等とのみ結合している場合、前記反応
基の個数は、従来のものと比較して多い。有機ポリマー
複合無機微粒子の製造過程で、このような有機ポリマー
では、溶液中で反応させても、前記反応基の個数が多い
ために、ほぼ定量的に反応し、これによって、煩雑な乾
燥工程は必要なく、また、有機ポリマーを有効に使用で
きる。

【００７１】上記有機ポリマー複合無機微粒子の分散体
は、有機ポリマー複合無機微粒子が、無機微粒子の表面
に有機ポリマーで固定されてなるものであり、分散媒に
対して優れた相溶性を有しているため、調製後時間を経
ても、粒子の凝集、粘度上昇等はみられず、良好な経時
安定性を有している。上記有機ポリマー複合無機微粒子
を含む成膜用組成物は、有機ポリマー複合無機微粒子
が、微小な平均粒子径を有し、粒子径分布も狭いため
に、透明で、かつ、光沢ある塗膜が得られる。また、無
機微粒子の表面に有機ポリマーが固定されていることに
より、成膜用組成物中に含まれる塗料用の樹脂等の有機
マトリックスに対して良好な親和性を有し、有機ポリマ
ーがバインダーとして作用できるため、各種基材にその
まま塗布しても、得られる被膜は白濁およびクラックが
生じたりすることはなく、耐候性に優れる被膜となる。

【００７２】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下
記実施例で使用する重合性ポリシロキサン、および有機
ポリマー（Ｐ）を下記製造例１〜１４により合成した。

【００７３】−製造例１− （重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成） 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６
ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト
１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオ
ン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、
反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管
に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口
を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタ
ノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さら
に、２００mmHgの圧力で９０℃の温度で、メタノールが
流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行
させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１
５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロ
キサン（Ｓ−１）を得た。

【００７４】−製造例２− （重合性ポリシロキサン（Ｓ−２）の合成） 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコにメチルトリメトキシシラン１２９．３ｇ、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．
４ｇ、水１８．８ｇ、メタノール３０．０ｇ、３５％塩
酸１．０ｇを入れ、６５℃で１時間攪拌し、反応させ
た。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて
蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、
常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが
流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２００
mmHgの圧力で９０℃の温度で、メタノールが流出しなく
なるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。さ
らにトリエチルアミン２．０ｇを加え、白色沈澱を生成
させた後、２００mmHgの圧力下、フラスコ内温を９０℃
まで上昇させ、トリエチルアミンを留去した。再び、室
温まで冷却した後、沈澱を濾別し、数平均分子量が３０
００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−２）を得た。

【００７５】−製造例３− （重合性ポリシロキサン（Ｓ−３）の合成） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン１
４．１ｇを用いること以外は、製造例１と同様にして、
数平均分子量が１５００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−
３）を得た。

【００７６】−製造例４− （重合性ポリシロキサン（Ｓ−４）の合成） 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラアセトキシシラン８６．７ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．１ｇ、
水６．５ｇ、メタノール１８ｇ、アンバーリスト１５を
３ｇ入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混
合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、こ
れに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８
０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなく
なるまで同温度で保持した。さらに、２００mmHgの圧力
で９０℃の温度で、メタノールおよび酢酸が流出しなく
なるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。再
び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別
し、数平均分子量が２，０００の重合性ポリシロキサン
（Ｓ−４）を得た。

【００７７】−製造例５− （有機ポリマー（Ｐ−１）の合成） 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口
を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてトル
エン２００ｇを入れ、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながら
フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで製造例１
で得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メ
チルメタクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合
した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も
同温度で１時間攪拌続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間
加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００の
有機ポリマー（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液を得
た。得られた有機ポリマー（Ｐ−１）の数平均分子量お
よび固形分を表３に示す。

【００７８】−製造例６〜１４− （有機ポリマー（Ｐ−２〜Ｐ−１０）の合成） 表１に示した組成に変更する以外は製造例５と同様にし
て、有機ポリマー（Ｐ−２〜Ｐ−１０）が有機溶剤に溶
解した溶液を得た。得られた有機ポリマー（Ｐ−２〜Ｐ
−１０）の数平均分子量および固形分を表３に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】−製造例１５〜１８− （有機ポリマー（Ｐ−１１〜Ｐ−１４）の合成） 表２に示した組成に変更する以外は製造例５と同様にし
て、有機ポリマー（Ｐ−１１〜Ｐ−１４）が有機溶剤に
溶解した溶液を得た。得られた有機ポリマー（Ｐ−１１
〜Ｐ−１４）の数平均分子量および固形分を表３に示
す。

【００８１】

【表２】

【００８２】製造例１〜１８で得られた重合性ポリシロ
キサンおよび有機ポリマー（Ｐ）の数平均分子量は、下
記の方法により分析した。 〔数平均分子量〕 重合性ポリシロキサンおよび有機ポリマー（Ｐ）につい
てゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件
において測定した。

【００８３】（試料の調整） テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシ
ロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して試料とした。 （装置） 東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を
用いた。

【００８４】（カラム） 東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈおよび
ＧＭＨ_XLを用いた。 （標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。 （測定条件） 測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。

【００８５】

【表３】

【００８６】−実施例１− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１）の合
成） 攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温
度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチ
ル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温を２
０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製
造例５で得た有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液
２０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ブチル２０
ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモ
ニア水２０ｇ、メタノール２０ｇの混合液（原料液Ｂ）
を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温
度で２時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分
散体（Ｚ−１）を得た。得られた分散体の有機ポリマー
複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の
無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子
径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のア
ルコキシ基含有量、経時安定性を表６に示す。

【００８７】また、得られた有機ポリマー複合無機微粒
子分散体（Ｚ−１）を１５０ｍｍＨｇの圧力下、１２０
℃で、３時間加熱乾燥して得られる微粒子の比表面積を
オートソーブ６（湯浅アイオニクス株式会社製、ガス吸
着量測定装置）で測定したところ４．８m²/gであった。
さらに、この微粒子を６００℃で、２時間加熱し、有機
ポリマーを熱分解した後の比表面積は２２７．６m²/gで
あった。

【００８８】−実施例２− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２）の合
成） 攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温
度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチ
ル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温を２
０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製
造例５で得た有機ポリマーの酢酸ブチル溶液４０ｇ、酢
酸ブチル４０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、
２５％アンモニア水５ｇ、メタノール５ｇの混合液（原
料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下
後、同温度で２時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機
微粒子分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の有機
ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微
粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の
平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒
子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表６に示す。

【００８９】−実施例３〜１５− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３〜Ｚ−１
５）の合成） 有機溶剤、有機ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）の種
類、および有機溶剤、アンモニア水、金属化合物（Ｇ）
の量を、表４および表５に示すように種々変更する以外
は実施例１と同様にして、有機ポリマー複合無機微粒子
分散体（Ｚ−３〜Ｚ−１５）を得た。得られた分散体の
有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無
機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒
子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機
微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表６およ
び表７に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】−比較例１− 重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の代わりにγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを用いること以外
は製造例５と同様にして、有機ポリマー（Ｐ’−１）の
トルエン溶液（固形分４９％）を得た。さらに製造例５
で得た有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液の代わり
に、有機ポリマー（Ｐ’−１）のトルエン溶液を用いる
こと以外は実施例２と同様にして分散体を得たが、得ら
れた分散体は凝集が激しく、攪拌停止後、粒子は速やか
に沈殿した。

【００９３】−実施例１６− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１６）の合
成） 攪拌機、３つの滴下口（滴下口イ、滴下口ロおよび滴下
口ハ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、酢酸ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れてお
き、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌
しながら、製造例５で得た有機ポリマーの酢酸ブチル溶
液２０ｇ、酢酸ブチル２０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴
下口イから、２５％アンモニア水２０ｇ、メタノール２
０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、テトラメト
キシシラン３０ｇ（原料液Ｃ）を滴下口ハから１時間か
けて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続け、有
機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１６）を得た。
得られた分散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有
機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量、有機ポリ
マー複合無機微粒子の平均粒子径および変動係数、有機
ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基含有量、経時
安定性を表７に示す。

【００９４】−実施例１７− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１７）の合
成） 反応温度が５０℃であること以外は実施例１と同様にし
て、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１７）を
得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃
度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量、有
機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変動係
数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基含有
量、経時安定性を表７に示す。

【００９５】−実施例１８− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１８）の合
成） 攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、酢酸ブチル２００ｇ、メタノール７０ｇ、２
５％アンモニア水２０ｇ、を入れておき、内温を２０℃
に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例
５で得た有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液２０
ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ブチル２０ｇの
混合液を滴下口から、１時間かけて滴下した。滴下後、
同温度で２時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒
子分散体（Ｚ−１８）を得た。得られた分散体の有機ポ
リマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒
子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平
均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子
中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【００９６】−実施例１９− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１９）の合
成） 攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、エチルセロソルブ１５０ｇ、製造例５で得た
有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液５０ｇ、テトラ
メトキシシラン５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調
整した。ついで２５％アンモニア水１６ｇ、エチルセロ
ソルブ３０ｇの混合液を、フラスコ内を攪拌しながら、
滴下口より１５分かけて滴下した。滴下後、同温度で２
時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−１９）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複
合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無
機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径
および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアル
コキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【００９７】−実施例２０− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２０）の合
成） 攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、イソプロピルアルコール１５０ｇ、製造例１３で得
た有機ポリマー（Ｐ−９）のイソプロピルアルコール溶
液３０ｇ、四塩化チタン１０ｇ、蒸留水５０ｇ、尿素１
０ｇを入れ、内温を徐々に昇温し、フラスコ内を攪拌し
ながら８０℃で１時間加熱保持した。次いで限外ろ過に
より副生したＮＨ₄Ｃｌ を除去し、有機ポリマー複合無
機微粒子分散体（Ｚ−２０）を得た。得られた分散体の
有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無
機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒
子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機
微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示
す。

【００９８】−実施例２１− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２１）の合
成） 攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温
度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルセ
ロソルブ１５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整し
た。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例７で得た
有機ポリマー（Ｐ−３）のトルエン溶液５０ｇ、ジルコ
ニウムブトキシド１０ｇ、エチルセロソルブ１０ｇの混
合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水
２０ｇ、エチルセロソルブ５０ｇの混合液（原料液Ｂ）
を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温
度で２時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分
散体（Ｚ−２１）を得た。得られた分散体の有機ポリマ
ー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中
の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒
子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中の
アルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【００９９】−実施例２２− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２２）の合
成） 実施例２１のジルコニウムブトキシドを、アルミニウム
イソプロポキシドに代えること以外は実施例２１と同様
にして、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２
２）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微
粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有
量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変
動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１００】−実施例２３− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２３）の合
成） 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラメトキシシラン１５０．０ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．３ｇ、
水１９．５ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト
１５、５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応さ
せた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代え
て蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設
け、２００ｍｍＨｇの圧力下、６５℃の温度で、メタノ
ールが流出しなくなるまで同温度で保持し、さらに圧力
を５０ｍｍＨｇまで減少させ、反応をさらに進行させ
た。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を
濾別し、数平均分子量が１６００の反応性ポリシロキサ
ン（Ｓ−５）を得た。

【０１０１】次いで、攪拌機、温度計および冷却管を備
えた３００ｍｌの四つ口フラスコに反応性ポリシロキサ
ン（Ｓ−５）５ｇ、ＣＯＯＨ基含有ポリエステル樹脂
（東洋紡績株式会社製、「バイロン−２００」、数平均
分子量１６，０００、カルボキシル基０．０２〜０．０
６ｍｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基０．１〜０．１５ｍｍ
ｏｌ／ｇ含有）４０ｇ、酢酸エチル１６０ｇ、トリエチ
ルアミン０．５ｇを入れ、６０℃で５時間加熱し、有機
ポリマー（Ｐ−１１）が酢酸エチルに溶解した溶液（固
形分２１．９％）を得た。得られた有機ポリマーの数平
均分子量は１８，０００であった。

【０１０２】次いで、攪拌機、滴下口、温度計を備えた
５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１２０ｇ、
メタノール３０ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れて
おき、内温を２０℃に調整した。ついで上記有機ポリマ
ー（Ｐ−１１）の酢酸エチル溶液７０ｇ、テトラメトキ
シシラン１５ｇの混合液を、フラスコ内を攪拌しなが
ら、滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後、同温度
で１時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分散
体（Ｚ−２３）を得た。得られた分散体の有機ポリマー
複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の
無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子
径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のア
ルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１０３】−実施例２４− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２４）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例７で得
た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−７）を４０
０ｇ入れ、１１０mmHgの圧力下、フラスコ内温を１００
℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルを
固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複
合無機微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−２
４）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微
粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有
量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変
動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１０４】−実施例２５− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２５）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４で得
た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４）を４０
０ｇ入れ、１１０mmHgの圧力下、フラスコ内温を１００
℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、エチルセロソ
ルブを固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポリ
マー複合無機微粒子がエチルセロソルブに分散した分散
体（Ｚ−２５）を得た。得られた分散体の有機ポリマー
複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の
無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子
径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のア
ルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１０５】−実施例２６− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２６）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１２で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１２）３
５０ｇ、トルエン１００ｇを入れ、１１０mmHgの圧力
下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、
メタノール、アセトン、トルエンを固形分濃度が３０％
となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子がトル
エンに分散した分散体（Ｚ−２６）を得た。得られた分
散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー
複合無機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無
機微粒子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複
合無機微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表
７に示す。

【０１０６】−実施例２７− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２７）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１２で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１２）２
５０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを入れ、１１
０mmHgの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、
アンモニア、メタノール、アセトン、メチルイソブチル
ケトンを固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポ
リマー複合無機微粒子がメチルイソブチルケトンに分散
した分散体（Ｚ−２７）を得た。得られた分散体の有機
ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微
粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の
平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒
子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１０７】−実施例２８− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２８）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１４で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１４）２
５０ｇ、水１００ｇを入れ、１５０mmHgの圧力下、フラ
スコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノー
ル、イソプロピルアルコールを固形分濃度が３０％とな
るまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子が水に分散
した分散体（Ｚ−２８）を得た。得られた分散体の有機
ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微
粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の
平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒
子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表７に示す。

【０１０８】上記実施例１〜２８で得られた有機ポリマ
ー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１〜Ｚ−２８）および各
分散体を遠心分離機にかけた際に得られた上ずみ液をＧ
ＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。
また、上記有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１
〜Ｚ−２８）の遠心分離後の沈降物である各有機ポリマ
ー複合無機微粒子をＴＨＦまたは水で洗浄し、その洗液
をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出されなかっ
た。以上の結果は、有機ポリマーが無機微粒子に単に付
着しているのではなく、強固に固定されていることを示
している。

【０１０９】上記の各実施例で得られた有機ポリマー複
合無機微粒子分散体について、得られた分散体の有機ポ
リマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒
子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平
均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子
中のアルコキシ基含有量、経時安定性を下記の方法によ
り分析、評価した。

【０１１０】〔有機ポリマー複合無機微粒子濃度〕 有機ポリマー複合無機微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの
圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求め
た。 有機ポリマー複合 Ｄ 無機微粒子濃度 ＝ ─────── × １００ （重量％） Ｗ （ここで、 Ｄ：乾燥後の有機ポリマー複合無機微粒子の重量（ｇ） Ｗ：乾燥前の有機ポリマー複合無機微粒子分散体の重量（ｇ）） 〔有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量〕 有機ポリマー複合無機微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの
圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素
分析を行い、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子中の無
機物含有量とした。

【０１１１】〔平均粒子径および変動係数〕 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。 （装置） サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社
製、ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０） （測定試料） 有機ポリマー複合無機微粒子濃度が０．１〜２．０重量
％のテトラヒドロフランに分散させた有機ポリマー複合
無機微粒子分散体（有機ポリマー複合無機微粒子中の有
機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は、
有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体）。

【０１１２】（変動係数） 変動係数は、下式で求められる。 有機ポリマー複合無機微粒子の粒子径の標準偏差 変動係数（％）＝ ──────────────────────── 有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径 〔有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基含有
量〕 有機ポリマー複合無機微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇ
の圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、ア
セトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に
分散させ、室温で２４時間攪拌した。その後、ガスクロ
マトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、有機ポリ
マー複合無機微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。

【０１１３】〔経時安定性〕 得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、
５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度
の上昇が認められないものを○とした。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【表７】

【０１１６】−比較例２− （コロイダルシリカ表面からのラジカルグラフト重合） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコ
に、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）「Ａｅｒ
ｏｓｉｌ２００」、平均粒子径１２ｎｍ（カタログ
値））０．２ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５ｇと酢酸ブチル３００ｇを加え、１２０℃で
１０時間還流した。その後４，４’アゾビス（４−シア
ノバレリン酸）５．５ｇとトリエチルアミン０．１ｇを
加え、４０℃で３時間加熱攪拌して、コロイダルシリカ
表面にアゾ基を導入した。次に上記フラスコにＮ₂ ガス
導入口を設け、メチルメタクリレート１００ｇを加え、
Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながら７０℃まで昇温し、同
温度で６時間保持し、さらに１００℃で１時間加熱して
重合を行った。得られた反応液スラリーには凝集物が多
く認められた。上澄み液を採取し、粒子径分布を調べた
ところ、得られた分散体中の粒子は、平均粒子径３８０
ｎｍ、変動係数２７５％と粒子径分布の非常に広いもの
であった。また、微粒子中にアルコキシ基は認められな
かった。

【０１１７】−比較例３− （コロイダルシリカのシリルエーテル化ポリマーによる
処理） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた２００ｍｌのフラスコ
に、１，１０−デカンジオールの脱水反応により得られ
たポリオール７．７ｇ、ジエトキシジメチルシラン１５
ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３５ｇを加
え、６５℃で１５時間還流した。その後１５０℃で１０
０ｍｍＨｇの真空乾燥によりシリルエーテル化ポリマー
を得た。このポリマーの数平均分子量は７，０００であ
り、灰分は２６．２％であった。次に、攪拌機、温度
計、冷却管を備えた２００ｍｌのフラスコに、溶媒置換
により得られたコロイダルシリカ（平均粒子径：３７ｎ
ｍ、変動係数：５３％）の１，２−ジメトキシエタン分
散体（ＳｉＯ₂ ３０％含有）２ｇ、上記シリルエーテル
化ポリマー１ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１３０
ｇを８０℃で１０時間還流した。得られた反応液をメタ
ノールで再沈した後、沈殿物を元素分析で調べたが、沈
殿物中の灰分は、原料のシリルエーテル化ポリマーにお
ける値とほぼ同じ（２６．０％）であった。また、反応
液をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量７，０００
のポリマーのみが検出され、上記のような液相中の加熱
では、コロイダルシリカにシリルエーテル化ポリマーが
結合しないことを確認した。この反応液を１５０℃で１
００ｍｍＨｇの真空乾燥後、ＴＨＦに再分散させたが、
若干の沈澱物が認められた。上澄み液を採取し、粒子径
分布を調べたところ、得られた分散体中の粒子は、平均
粒子径９２ｎｍ、変動係数１２８％と粒子径分布の非常
に広いものであった。また、微粒子中にアルコキシ基は
認められなかった。

【０１１８】−比較例４− （コロイダルシリカのカップリング剤および酸基含有ポ
リマーによる処理） 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口
を備えた２００ｍｌのフラスコに、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）８０ｇを入れ、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌
しながらフラスコ内温を８０℃まで加熱した。次いでア
クリル酸５６ｇ、メチルアクリレート２４ｇおよび２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを混合した
溶液を滴下口より１時間かけて滴下した。滴下後も同温
度で２時間攪拌続けて共重合を行い、数平均分子量が
８，０００のアクリル酸／メチルアクリレート共重合体
のＩＰＡ溶液を得た。次に、攪拌機を備えた５００ｍｌ
のフラスコに、コロイダルシリカ（平均粒子径：３５ｎ
ｍ、変動係数：５８％）のエチレングリコール分散体
（ＳｉＯ₂ ３０％含有）１３３ｇ、エチレングリコール
２６７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．４ｇおよび水０．４ｇを入れ、室温で２時間攪拌
してカップリング剤処理を施したコロイダルシリカスラ
リー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）に上記のアクリ
ル酸／メチルアクリレート共重合体のＩＰＡ溶液１ｇを
添加して室温で１時間攪拌し、スラリー（Ｂ）を得た。
得られたスラリー（Ｂ）をヘキサンで再沈した後、沈殿
物を元素分析で調べたが、沈殿物中に灰分は認められな
かった。また、スラリー（Ｂ）をＧＰＣで分析したとこ
ろ、数平均分子量８，０００のポリマーのみが検出さ
れ、上記の方法では、コロイダルシリカにアクリル酸／
メチルアクリレート共重合体が結合しないことを確認し
た。スラリー（Ｂ）を１５０℃で１００ｍｍＨｇで真空
乾燥したが、得られた粒子をエチレングリコールやＩＰ
Ａと混合したところほとんど再分散せず、ほとんどの粒
子が凝集、沈降物である分散体しか得られなかった。ま
た、この微粒子中にアルコキシ基は認められなかった。

【０１１９】−比較例５− （コロイダルシリカのポリマーシランカップリング剤に
よる処理） 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口
を備えた２００ｍｌのフラスコに、酢酸ブチル８０ｇを
入れ、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を
１２０℃まで加熱した。次いでメチルメタクリレート８
０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇおよび２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを混合した溶液
を滴下口より１時間かけて滴下した。滴下後も同温度で
２時間攪拌続けて重合を行い、末端が酸基であるポリマ
ーを得た。これに、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１０．５ｇおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド５０ｍｇを加え、１００℃で１時間攪拌し
て、ポリマーシランカップリング剤を得た。このポリマ
ーシランカップリング剤の数平均分子量は９，０００で
あり、灰分は３．０％であった。次に攪拌機、温度計、
冷却管を備えた１リットルのフラスコに、１，２−ジメ
トキシエタン５００ｇ、コロイダルシリカ（平均粒子
径：４０ｎｍ、変動係数：４８％）のエタノール分散体
（ＳｉＯ₂ ３０％含有）２ｇ、上記ポリマーシランカッ
プリング剤溶液２ｇおよび５％アンモニア水１ｇを入
れ、６０℃で２時間加熱攪拌した。得られた反応液をヘ
キサンで再沈した後、沈殿物を元素分析で調べたが、こ
の沈殿物中の灰分は、原料のポリマーシランカップリン
グ剤における値と同じ値であった。また、反応液をＧＰ
Ｃで分析したところ、数平均分子量９，０００のポリマ
ーのみが検出され、上記の方法では、コロイダルシリカ
にポリマーシランカップリング剤が結合しないことを確
認した。この反応液を１５０℃で１００ｍｍＨｇの真空
乾燥後、酢酸ブチルに再分散させたが、若干の沈澱物が
認められた。上澄み液を採取し、粒度分布を調べたとこ
ろ、得られた分散体中の粒子は、平均粒子径２５０ｎ
ｍ、変動係数７８％と粒子径分布の非常に広いものであ
った。微粒子中には、メトキシ基が０．０６ｍｍｏｌ／
ｇ認められた。

【０１２０】−比較例６− （コロイダルシリカの有機ポリマー（Ｐ）による処理） 攪拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌのフラスコ
に、エチルセロソルブ１６０ｇ、コロイダルシリカ（平
均粒子径：３１ｎｍ、変動係数：６０％）のメタノール
分散体（ＳｉＯ₂ ３０％含有）５０ｇ、製造例５で得ら
れた有機ポリマー（Ｐ−１ 数平均分子量１２，００
０、灰分５．８％）のトルエン溶液２０ｇおよび５％ア
ンモニア水１ｇを入れ、６０℃で２時間加熱攪拌した。
得られた反応液をヘキサンで再沈した後、沈殿物を元素
分析で調べたが、この沈殿物中の灰分は原料の有機ポリ
マー（Ｐ−１）における値とほぼ同じ（５．７％）であ
った。また、反応液をＧＰＣで分析したところ、数平均
分子量１２，０００のポリマーが検出され、上記の方法
では、コロイダルシリカに有機ポリマー（Ｐ−１）が結
合しないことを確認した。該反応液を１５０℃で１００
ｍｍＨｇの真空乾燥後、トルエンに再分散させたが、若
干の沈澱物が認められた。上澄み液を採取し、粒子径分
布を調べたところ、得られた分散体中の粒子は、平均粒
子径１４３ｎｍ、変動係数１１３％と粒子径分布の非常
に広いものであった。この微粒子中には、メトキシ基が
０．０６ｍｍｏｌ／ｇ認められた。

【０１２１】−実施例２９− 実施例２４で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−２４）をガラス基板上にバーコーターで塗布し
た。室温で３０分間、６０℃で４０分間乾燥して、透明
で光沢のある良好な塗膜が得られた。 −実施例３０− 実施例２４で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−２４）１００ｇに住友化学工業（株）製イソシア
ネート硬化剤「スミジュールＮ−３５００」３ｇを添
加、混合後、ガラス基板にバーコーターで塗布した。室
温で３０分間、８０℃で６０分間乾燥して、透明で光沢
のある良好な塗膜が得られた。

【０１２２】−実施例３１− 実施例２４で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−２４）１００ｇに大日本インキ化学工業（株）製
硬化剤「スーパーベッカミンＪ８２０−６０」８ｇを添
加、混合後、ガラス基板にバーコーターで塗布した。室
温で３０分間、１５０℃で３０分間乾燥して、透明で光
沢のある良好な塗膜が得られた。

【０１２３】−実施例３２− 実施例２４で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−２４）１００ｇと（株）日本触媒製アクリル樹脂
のアロタン２０６０、８０ｇを混合して樹脂混合物を得
た。この樹脂混合物を密閉容器中、５０℃で１ヶ月間保
存したが、凝集や増粘は認められなかった。この樹脂混
合物に住友化学工業（株）製イソシアネート硬化剤「ス
ミジュールＮ−３５００」１４ｇを添加、混合後、ガラ
ス基板にバーコーターで塗布した。室温で３０分間、つ
いで、８０℃で６０分間乾燥して、透明で光沢のある良
好な塗膜が得られた。

【０１２４】−実施例３３− 実施例２４で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−２４）１００ｇと（株）日本触媒製アルキド樹脂
「アロプラッツ０Ｂ−１１０」８０ｇを混合して樹脂混
合物を得た。この樹脂混合物を密閉容器中、５０℃で１
ヶ月間保存したが、凝集や増粘は認められなかった。こ
の樹脂混合物に大日本インキ化学工業（株）製硬化剤
「スーパーベッカミンＪ８２０−６０」１５ｇを添加、
混合後、ガラス基板にバーコーターで塗布した。室温で
３０分間、１５０℃で３０分間乾燥して、透明で光沢の
ある良好な塗膜が得られた。

【０１２５】−比較例７− 日産化学工業（株）製メタノールシリカ分散体５０ｇと
（株）日本触媒製アクリル樹脂のアロタン２０６０、８
０ｇを混合して樹脂混合物を得た。この樹脂混合物を密
閉容器中、室温で保存したが、混合後約３時間で凝集が
生じた。凝集が生じる以前にこの樹脂混合物に住友化学
工業（株）製イソシアネート硬化剤「スミジュールＮ−
３５００」１４ｇを添加、混合後、ガラス基板にバーコ
ーターで塗布した後、室温で３０分間、ついで、８０℃
で６０分間乾燥したが、得られた塗膜は、粒子の凝集の
ために白濁し、塗膜表面の平滑性も劣っていた。

【０１２６】−比較例８− 比較例５で得られたポリマーシランカップリング剤で表
面処理したコロイダルシリカの酢酸ブチル分散体（粒子
濃度３０％）５０ｇ、（株）日本触媒製アクリル樹脂の
アロタン２０６０、８０ｇおよび住友化学工業（株）製
イソシアネート硬化剤「スミジュールＮ−３５００」１
４ｇを混合して樹脂混合物を得た。該樹脂混合物をガラ
ス基板にバーコーターで塗布した後、室温で３０分間、
ついで、８０℃で６０分間乾燥したが、得られた塗膜
は、粒子の凝集のために白濁し、塗膜表面の平滑性も劣
っていた。

【０１２７】−実施例３４〜３７− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２９〜Ｚ−
３２）の合成） 有機溶剤、有機ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）の種
類、および有機溶剤、アンモニア水、金属化合物（Ｇ）
の量を、表８に示すように種々変更する以外は実施例１
と同様にして、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ
−２９〜Ｚ−３２）を得た。得られた分散体の有機ポリ
マー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子
中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均
粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中
のアルコキシ基含有量、経時安定性を表９に示す。

【０１２８】

【表８】

【０１２９】−実施例３８− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３３）の合
成） 攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、酢酸ブチル２５０ｇ、メタノール９０ｇ、２
５％アンモニア水２５ｇ、を入れておき、内温を２０℃
に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例
５で得た有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液４
ｇ、テトラメトキシシラン４０ｇの混合液を滴下口か
ら、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪
拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３
３）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微
粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有
量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変
動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表９に示す。

【０１３０】−実施例３９− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３４）の合
成） 攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよびロ）、温度計を
備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル１２
０ｇ、メタノール３０ｇを入れておき、内温を２０℃に
調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例１
７で得た有機ポリマー（Ｐ−１３）のトルエン溶液５０
ｇ、ジルコニウムブトキシド１０ｇ、酢酸ブチル１０ｇ
の混合液（溶液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア
水２０ｇ、メタノール５０ｇの混合液（溶液Ｂ）を滴下
口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２
時間攪拌を続け、有機ポリマー複合無機微粒子分散体
（Ｚ−３９）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複
合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無
機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径
および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアル
コキシ基含有量、経時安定性を表９に示す。

【０１３１】−実施例４０− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３５）の合
成） 実施例３９のジルコニウムブトキシドを、アルミニウム
イソプロポキシドに代えること以外は実施例３９と同様
にして、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３
５）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微
粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有
量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変
動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表９に示す。

【０１３２】−実施例４１− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３６）の合
成） 実施例３９のジルコニウムブトキシドを、チタンイソプ
ロポキシドに代えること以外は実施例３９と同様にし
て、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３６）を
得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃
度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有量、有
機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変動係
数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基含有
量、経時安定性を表９に示す。

【０１３３】−実施例４２− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３７）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で得
た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−１）を４０
０ｇ入れ、１１０mmHgの圧力下、フラスコ内温を１００
℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水、酢酸ブチ
ルを固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポリマ
ー複合無機微粒子が酢酸ブチルに分散した有機ポリマー
複合無機微粒子分散体（Ｚ−３７）を得た。得られた分
散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー
複合無機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無
機微粒子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複
合無機微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表
１０に示す。

【０１３４】−実施例４３〜４４− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３８〜Ｚ−
３９）の合成） 実施例４２において、実施例１で得た有機ポリマー複合
無機微粒子分散体（Ｚ−１）に代えて、実施例２で得た
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２）を用いる
こと以外は、実施例４２と同様にして、有機ポリマー複
合無機微粒子が酢酸ブチルに分散した有機ポリマー複合
無機微粒子分散体（Ｚ−３８）を得た。同様に、実施例
４２において、実施例１で得た有機ポリマー複合無機微
粒子分散体（Ｚ−１）に代えて、実施例３４で得た有機
ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２９）を用いるこ
と以外は、実施例４２と同様にして、有機ポリマー複合
無機微粒子が酢酸ブチルに分散した有機ポリマー複合無
機微粒子分散体（Ｚ−３９）を得た。得られたそれぞれ
の分散体の有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリ
マー複合無機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複
合無機微粒子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマ
ー複合無機微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性
を表１０に示す。

【０１３５】−実施例４５− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４０）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３５で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３０）２
５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇを入れ、１１０mmHgの圧力
下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、
メタノール、酢酸エチル、水、酢酸ブチルを固形分濃度
が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒
子が酢酸ブチルに分散した有機ポリマー複合無機微粒子
分散体（Ｚ−４０）を得た。得られた分散体の有機ポリ
マー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子
中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均
粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中
のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１０に示す。

【０１３６】−実施例４６− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４１）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３６で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３１）２
５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇを入れ、１１０mmHgの圧力
下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、
メタノール、ブタノール、水、酢酸ブチルを固形分濃度
が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒
子が酢酸ブチルに分散した有機ポリマー複合無機微粒子
分散体（Ｚ−４１）を得た。得られた分散体の有機ポリ
マー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子
中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均
粒子径および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中
のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１０に示す。

【０１３７】−実施例４７− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４２）の合
成） 攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３７で
得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−３２）２
５０ｇ、水１００ｇを入れ、１５０mmHgの圧力下、フラ
スコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、水を固形分濃度が３０％
となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子が水に
分散した有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４
２）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複合無機微
粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機物含有
量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径および変
動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアルコキシ基
含有量、経時安定性を表１０に示す。

【０１３８】−実施例４８〜５１− （有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４３〜Ｚ−
４６）の合成） 実施例２４において実施例７で得た有機ポリマー複合無
機微粒子分散体（Ｚ−７）に代えて、実施例３８〜実施
例４１で得た有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−
３３〜Ｚ−３６）を用いること以外は、実施例２４と同
様にして、有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ブチルに
分散した有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ−４３
〜Ｚ−４６）を得た。得られた分散体の有機ポリマー複
合無機微粒子濃度、有機ポリマー複合無機微粒子中の無
機物含有量、有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径
および変動係数、有機ポリマー複合無機微粒子中のアル
コキシ基含有量、経時安定性を表１０に示す。

【０１３９】上記実施例３４〜５１で得られた有機ポリ
マー複合無機微粒子分散体（Ｚ−２９〜Ｚ−４６）およ
び各分散体を遠心分離機にかけた際に得られた上ずみ液
をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出されなかっ
た。また、上記有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｚ
−２９〜Ｚ−４６）の遠心分離後の沈降物である各有機
ポリマー複合無機微粒子をＴＨＦまたは水で洗浄し、そ
の洗液をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出され
なかった。以上の結果は、有機ポリマーが無機微粒子に
単に付着しているのではなく、強固に固定されているこ
とを示している。

【０１４０】上記の各実施例３４〜５１で得られた有機
ポリマー複合無機微粒子分散体について、得られた分散
体の有機ポリマー複合無機微粒子濃度、有機ポリマー複
合無機微粒子中の無機物含有量、有機ポリマー複合無機
微粒子の平均粒子径および変動係数、有機ポリマー複合
無機微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を実施
例１〜２８と同じ方法により分析、評価した。

【０１４１】

【表９】

【０１４２】

【表１０】

【０１４３】−実施例５２〜６４および比較例９〜１４
− 表１１および表１２に示した樹脂組成で分散体と樹脂を
混合して、樹脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密
閉容器中、５０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安
定性を調べ結果を表１１および表１２に示した。樹脂混
合物に酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業
（株）製）を不揮発分顔料濃度が４０重量％となるよう
に配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液
（以下、Ｉ−１液という。）のそれぞれに対して、多官
能イソシアネート（スミジュールＮ−３２００、住友バ
イエルウレタン（株）製）を、Ｉ−１液中のヒドロキシ
ル基と多官能イソシアネート中のイソシアネート基の当
量比が１：１となる量だけ秤量して、II−１液とした。
このＩ−１液とII−１液を混合して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を０．８ｍｍ軟鋼板上に膜厚３０μ
で塗装し、室温で１時間放置後、８０℃で２時間強制乾
燥して各種性能試験用の試験片を作成した。塗膜の性能
を後述の性能試験方法により評価した。評価結果を表１
１および表１２に示す。

【０１４４】

【表１１】

【０１４５】

【表１２】

【０１４６】−実施例６５および比較例１５〜１６− 表１３に示した樹脂組成で分散体と樹脂を混合して、樹
脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密閉容器中、５
０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安定性を調べ結
果を表１３に示した。樹脂混合物に酸化チタン（タイペ
ークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃
度が５０重量％となるように配合し、サンドミルでよく
分散した。得られた分散液（以下、Ｉ−２液という。）
に対して、硬化剤として多官能イソシアネート（デスモ
ジュールＢＬ−３１７５、住友バイエルウレタン（株）
製）を、Ｉ−２液中のヒドロキシル基と多官能イソシア
ネート中のイソシアネート基の当量比が１：１となる量
秤取し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを、樹脂混合物に対して１０００ｐｐｍ添加して、II
−２液とした。このＩ−２液とII−２液を混合して塗料
組成物を得た。得られた塗料組成物を０．８ｍｍ軟鋼板
上に膜厚１５μで塗装し、室温で１時間放置後、２４０
℃で１時間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作成
した。塗膜の性能を後述の性能試験方法により評価し
た。評価結果を表１３に示す。

【０１４７】−実施例６６および比較例１７− 表１３に示した樹脂組成で分散体と樹脂を混合して、樹
脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密閉容器中、５
０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安定性を調べ結
果を表１３に示した。樹脂混合物に酸化チタン（Ｒ−８
２０、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃度が５０重
量％となるように配合し、サンドミルでよく分散して、
分散液（以下、Ｉ−３液という。）を得た。さらに、樹
脂と硬化剤を表１３に示す量混合して、II−３液とし
た。このＩ−３液とII−３液を混合して塗料組成物を得
た。得られた塗料組成物を０．８ｍｍ軟鋼板上に膜厚１
５μで塗装し、室温で１時間放置後、１７０℃で１６分
間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作成した。塗
膜の性能を後述の性能試験方法により評価した。評価結
果を表１３に示す。

【０１４８】−実施例６７および比較例１８− 表１３に示した樹脂組成で分散体と樹脂を混合して、樹
脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密閉容器中、５
０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安定性を調べ結
果を表１３に示した。樹脂混合物に酸化チタン（タイペ
ークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分顔料濃
度が５０重量％となるように配合し、サンドミルでよく
分散して、分散液（以下、Ｉ−３液という。）を得た。
さらに、樹脂と硬化剤を表１３に示す量混合して、II−
３液とした。このＩ−３液とII−３液を混合して塗料組
成物を得た。得られた塗料組成物を０．８ｍｍ軟鋼板上
に膜厚１５μで塗装し、室温で１時間放置後、１５０℃
で２０分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作成
した。塗膜の性能を後述の性能試験方法により評価し
た。評価結果を表１３に示す。

【０１４９】

【表１３】

【０１５０】−実施例６８〜７０および比較例１９〜２
２− 表１４に示した樹脂組成で分散体と樹脂を混合して、樹
脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密閉容器中、５
０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安定性を調べ結
果を表１４に示した。この樹脂混合物に表１４に示した
配合で硬化剤、触媒を添加混合後、０．８ｍｍ未処理ダ
ル鋼板上に膜厚３０μで塗布し、室温で１時間放置後、
６０℃で２０分間強制乾燥し、塗膜の性能を後述の性能
試験方法により評価した。評価結果を表１４に示す。

【０１５１】

【表１４】

【０１５２】−実施例７１および比較例２３〜２４− 表１５に示した樹脂組成で分散体と樹脂を混合して、樹
脂混合物を得た。これらの樹脂混合物を密閉容器中、５
０℃で１ヵ月間保存して外観および貯蔵安定性を調べ結
果を表１５に示した。この樹脂混合物に表１５に示した
配合で硬化剤、触媒を添加混合後、ボンデライト３１０
０処理鋼板上に膜厚５〜１０μで塗布し、室温で１時間
放置後、２００℃で１０分間強制乾燥し、塗膜の性能を
後述の性能試験方法により評価した。評価結果を表１５
に示す。

【０１５３】

【表１５】

【０１５４】上記各実施例および比較例で得られた樹脂
混合物について、５０℃で１ヵ月間保存後の外観および
貯蔵安定性を下記の方法で評価した。また、塗膜の乾燥
性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐汚染性、耐候性、密着性、
折り曲げ性、耐食性を下記の方法により分析、評価し
た。 〔外観〕 目視で塗膜の状態（凝集物の有無、表面の凹凸、光沢）
を評価した。

【０１５５】 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可 〔貯蔵安定性〕 ５０℃で１ヵ月間保存後の貯蔵における安定性をみた。 ◎：安定 ○：少し増粘 △：増粘 ×：多量の凝縮物あり 〔乾燥性〕 強制乾燥後の指触で評価した。

【０１５６】 ◎：変化なし ○：少し跡がつく ×：強く跡がつく 〔耐溶剤性〕 メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿で５０回ラビ
ングをした後の表面状態。 ◎：変化なし ○：艶引け ×：塗膜が溶解消失する 〔鉛筆硬度〕 ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.14の鉛筆引っかき試験を行い、
スリ傷による評価を行った。

【０１５７】〔耐汚染性〕 塗膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で３０回塗布
し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛
で３０回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみ
た。 ◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり 〔耐候性〕 サンシャインウェザーメーターで３０００時間後の塗膜
状態を調べた。

【０１５８】 ◎：優秀 ○：良好 △：普通 ×：不良 〔密着性〕 ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.15の碁盤目試験を行った。 ◎：はがれなし ○：切り傷の交点にわずかなはがれあり △：はがれ面積５〜３５％ ×：はがれ面積３５％以上 〔折り曲げ性〕 ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.16に規定する屈曲試験機により
塗膜のわれ、はがれを調べた。（心棒の直径２ｍｍ） ◎：優秀 ○：良好 △：普通 ×：不良 〔耐食性〕 塩水噴霧試験においてクロスカット部のブリスター片巾
最大２ｍｍ以下である時間を測定した。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の方法で得られる有機ポリマー複
合無機微粒子は、平均粒子径５〜２００ｎｍ、粒子径の
変動係数５０％以下であり、微小な平均粒子径を有し、
粒子径分布も狭く、塗料や成形材料へ使用した場合の分
散安定性や有機マトリクスとの親和性について、従来の
同目的に使用される微粒子と比較して特に優れている。
また、本発明の有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法
は、特定の有機ポリマー（Ｐ）を単独または加水分解可
能な金属化合物（Ｇ）とともに加水分解・縮合するとい
う、極めて簡便な方法により、無機微粒子表面に有機ポ
リマーを固定することができ、従来のような煩雑な乾燥
工程を製造方法に必ずしも組み込む必要はない。

【０１６０】有機ポリマー複合無機微粒子および有機ポ
リマー複合無機微粒子が水や有機溶剤に分散してなる分
散体は、各種塗料や成形材料などの添加剤として有用で
あり、有機ポリマー複合無機微粒子およびその分散体を
そのまま成膜用組成物としても使用できる。成膜組成物
中の有機ポリマー複合無機微粒子は、無機微粒子表面に
有機ポリマーが固定されているため、塗料用の樹脂等の
有機マトリクスに対して、良好な親和性を有しており、
各種基材に塗布して得られる被膜は、光沢ある好ましい
外観であり、また、クラックを生じることはなく、優れ
た密着性および耐候性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (72)発明者 吉田 雅也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 機能性樹脂研究部内 (72)発明者 名村 一郎 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 機能性樹脂研究部内 (56)参考文献 特開 平５−287213（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223333（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−115772（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287214（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190839（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32991（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166829（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たりに少なくとも１個のポリシ
   ロキサン基が結合しており、かつ、前記ポリシロキサン
   基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基（Ｒ¹ は水素原
   子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換され
   ていても良い少なくとも一種の基であり、Ｒ¹ が１分子
   中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても
   よく、異なってもよい。）を有する有機ポリマー（Ｐ）
   を、（Ｐ）単独または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）
   とともに加水分解・縮合する有機ポリマー複合無機微粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】 金属化合物（Ｇ）が、下記の一般式 （Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m ─ （一般式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからな
   る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒ² は水
   素原子またはアルキル基、アシル基から選ばれる、置換
   されていても良い少なくとも一種の基であり、Ｒ³ はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
   基から選ばれる、置換されていても良い少なくとも一種
   の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ²
   および／またはＲ³ が１分子中に複数ある場合、複数の
   Ｒ² および／またはＲ³ は互いに同一であってもよく、
   異なってもよい。）で示される化合物及びその誘導体か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機
   ポリマー複合無機微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 反応容器中に下記の原料液（Ａ）および
   原料液（Ｂ）を、個別にかつ同時に供給して加水分解・
   縮合する請求項１または２に記載の有機ポリマー複合無
   機微粒子の製造方法。 原料液（Ａ）： 有機ポリマー（Ｐ）または有機ポリマー（Ｐ）と加水分解可 能な金属化合物（Ｇ）とを含有する液 原料液（Ｂ）： 水を必須成分とする液