JP2994819B2 - 光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光特に半導体レ
ーザによる書き込み記録に適した光記録媒体に関し、詳
しくは光ディスクおよび光カード技術等に用いうる改善
された光記録媒体及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、光ディスクおよび光カード等の
光記録媒体は、基体の上に設けた薄い記録層に形成され
た光学的に検出可能な小さな（例えば、約１μｍ）ピッ
トをらせん状又は円形および直線状のトラック形態にし
て高密度情報を記憶することができる。この様なディス
クに情報を書き込むには、レーザ感応層の表面い集束し
たレーザを走査し、このレーザ光線が照射された表面の
みがピットを形成し、このピットをらせん状又は円形お
よび直線状トラックの形態で形成する。レーザ感応層
は、レーザ・エネルギーを吸収して光学的に検出可能な
ピットを形成できる。例えば、ヒートモード記録方式で
は、レーザ感応層は熱エネルギーを吸収し、その個所に
蒸発又は融解により小さな凹部（ピット）を形成でき
る。また、別のヒートモード記録方式では、照射された
レーザ・エネルギーの吸収により、その個所に光学的に
検出可能な濃度差を有するピットを形成できる。

【０００３】ここで、反射率の高い記録層として有機色
素薄膜を用いることにより、記録ピットの光学的コント
ラストを高く設定することができる。例えば、有機色素
薄膜として、レーザ光に対する光吸収の大きいポリメチ
ン系色素、アズレン系色素、シアニン系色素、ピリリウ
ム系色素等を用いると、金属光沢（反射１０〜５０％）
を示す光吸収反射膜が得られ、レーザ記録が可能で反射
読み出しが可能な光学記録媒体になる。特にレーザ光源
として発振波長７００〜９００ｎｍの半導体レーザを用
いると装置の小型化、低コスト化が可能となる利点を有
している。しかしながら、有機色素薄膜は、一般に熱お
よび光に対して、物質変化しやすい等の原因から、記録
再生特性および保存安定性が低下するという問題があっ
た。

【０００４】このような問題点に関し本願出願人は特開
昭６３−１６５１８１号公報で反射率が高いポリメチン
系色素に金属キレート錯体を混合して保存安定性を改良
した光記録媒体について提案を行っている。

【０００５】ところで有機色素と金属錯体とを混合した
場合、色素と結合しているアニオン（例えば

【０００６】

【外３】 など）と遷移金属キレート化合物と結合しているカチオ
ン（例えばアンモニウムイオン）が記録層中に存在し加
水分解によって酸、アルカリ等を生じ易い。また不要な
部分だけ分子量が大きくなり単位重量当りの吸収度及び
反射率が小さくなり、また色素カチオンと金属錯体アニ
オンの距離が長くなるため金属錯体アニオンによる色素
カチオン部位の劣化を抑制する効果が弱くなるこのため
光記録媒体のより一層の保存安定性の向上や高感度化の
点で不利であった。

【０００７】そこでこれらの問題点を解決するものとし
て特公平１−２１７９９号公報、特公平１−１９３５５
号公報にはシアニン色素と一重項酸素クエンチャーの結
合体によって再生劣化を抑え耐湿性を向上させた光記録
媒体が記載されている。

【０００８】しかしポリメチン色素の保存安定性向上及
び高感度化については何ら開示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、その目的はポリメチン系色
素或いはアズレン系色素の持つ優れた光学特性および高
記録感度といった特性を低下させることなく、高温高湿
の環境条件下においても、より安定性の向上した色素薄
膜からなる記録層を有する光記録媒体を提供することに
ある。

【００１０】又、本発明は優れた記録・再生特性を備え
ると共に耐光性、保存性に優れ且つ湿式塗布によって成
膜が可能な記録層を備えた光記録媒体の製造方法を提供
することを他の目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の光記録媒体
は下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示される色素カ
チオンと下記一般式（ＩＩＩ）で示される金属錯体アニ
オンとからなる複塩を含有する記録層を備えたことを特
徴とする。

【００１２】

【外４】 （式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは、置換又は未置換のアリール
基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原子又は１
価の有機残基を表わし、又Ｒ₉とＲ₁₀，Ｒ₁₀とＲ₁₁，Ｒ
₁₁とＲ₁₂，Ｒ₁₂とＲ₁₃，Ｒ₁₃とＲ₁₄，Ｒ₁₄とＲ₁₅，Ｒ₁₆
とＲ₁₇，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₈とＲ₁₉，Ｒ₁₉とＲ₂₀，Ｒ₂₀と
Ｒ₂₁及びＲ₂₁とＲ₂₂の組合せのうち少なくとも１つの組
合せで置換もしくは未置換の縮合環を形成してもよい。
Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
す。又Ｍは遷移金属原子を表す。）

【００１３】又本発明の光記録媒体の製造方法は基板及
び記録層を備えた光記録媒体の製造方法に於いて下記一
般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示される色素カチオンと
下記一般式（ＩＩＩ）で示される金属錯体アニオンとか
らなる複塩を含有する記録層を基板上に塗布によって形
成することを特徴とする。

【００１４】

【外５】 （式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは、置換又は未置換のアリール
基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原子又は１
価の有機残基を表わし、又Ｒ₉とＲ₁₀，Ｒ₁₀とＲ₁₁，Ｒ
₁₁とＲ₁₂，Ｒ₁₂とＲ₁₃，Ｒ₁₃とＲ₁₄，Ｒ₁₄とＲ₁₅，Ｒ₁₆
とＲ₁₇，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₈とＲ₁₉，Ｒ₁₉とＲ₂₀，Ｒ₂₀と
Ｒ₂₁及びＲ₂₁とＲ₂₂の組合せのうち少なくとも１つの組
合せで置換もしくは未置換の縮合環を形成してもよい。
Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
す。又Ｍは遷移金属原子を表す。）

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の上記の目的は、少なくとも１つの
ポリメチン系色素或いはアズレン系色素カチオンとニッ
ケル錯体アニオンとからなる複塩を記録層中に含有させ
ることによって達成される。

【００１７】特に、前述のポリメチン系色素カチオン
は、前記一般式（Ｉ）によって表わされることができ
る。一般式においてＡ，Ｂ，ＤおよびＥは、置換もしく
は未置換のアリール基、例えばフェニル、トリル、キシ
リル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフ
ェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ジクロロフ
ェニル、トリクロロフェニル、ジメチルアミノフェニ
ル、ジベンジルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナ
フチル、ジエチルアミノフェニル、ジプロピルアミノフ
ェニル、ピロリジノフェニル、ジフェニルアミノフェニ
ルなどを示す。

【００１８】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子、ハロゲン例え
ば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素など又は一価の有機残基
を表わす。一価の有機残基としては広範なものから選択
できるが、特にアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エ
チルヘキシル、ｔ−オクチルなど、アルコキシ基メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、置換アルキ
ル基例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシ
エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基などが挙げられる。

【００１９】特にＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅがジエチルアミノフェ
ニル基のものやＡ，Ｄがフェニル基でＢ，Ｅがジエチル
アミノフェニル基であるポリメチン系色素カチオンは反
射率が高く好ましい。

【００２０】次に、色素カチオンの具体例を下記に列挙
するが本発明はこれらに制限されるものではない。

【００２１】

【外６】

【００２２】

【外７】

【００２３】

【外８】

【００２４】

【外９】 又前述のアズレニウム系色素カチオンは前記一般式（Ｉ
Ｉ）によって表わされることができる。

【００２５】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄〜Ｒ₂₂
は、水素原子、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素）又は一価の有機残基を表わす。一価の有機残基とし
ては、広範なものから選択できるが、特にアルキル基
（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ノ、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｔ−オクチルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、置換もしくは未
置換のアリール基（フェニル、トリル、キシリル、エチ
ルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ク
ロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニ
ル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジベン
ジルアミノフェニル、ピロリジノフェニル、ジフェニル
アミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなど）、
置換もしくは未置換の複素環基（ピリジル、キノリル、
カルバゾリル、フリル、チエニル、ピラゾリルなど）置
換もしくは未置換のアラルキル基（ベンジル、２−フェ
ニルエチル、２−フェニル−１−メチルエチル、ブロモ
ンベンジル、２−ブロモフェニルエチル、メチルベンジ
ル、メトキシベンジル、ニトロベンジル）、アシル基
（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベン
ゾイル、トリオイル、ナフトイル、フタロイル、フロイ
ルなど）、置換もしくは未置換アミノ基（アミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、置換もしくは未
置換スチリル基（スチリル、ジメチルアミノスチリル、
ジエチルアミノスチリル、ジプロピルアミノスチリル、
メトキシスチリル、エトキシスチリル、メチルスチリル
など）、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオ
ーエーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、
カルボン酸アミド、シアノ基又は置換もしくは未置換ア
リールアゾ基（フェニルアゾ、α−ナフチルアゾ、β−
ナフチルアゾ、ジメチルアミノフェニルアゾ、クロロフ
ェニルアゾ、ニトロフェニルアゾ、メトキシフェニルア
ゾ、トリルアゾなど）を挙げることができる。

【００２６】また、Ｒ₉とＲ₁₀，Ｒ₁₀とＲ₁₁，Ｒ₁₁とＲ
₁₂，Ｒ₁₂とＲ₁₃，Ｒ₁₃とＲ₁₄，Ｒ₁₄とＲ₁₅，Ｒ₁₆と
Ｒ₁₇，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₈とＲ₁₉，Ｒ₁₉とＲ₂₀，Ｒ₂₀とＲ
₂₁およびＲ₂₁とＲ₂₂の組合わせのうち、置換又は未置換
の縮合環を形成してもよい。縮合環としては、５員、６
員、または７員環の縮合環であり、芳香族環（ベンゼ
ン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メ
チルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エ
トキシベンゼンなど）、複素環（フラン環、ベンゾフラ
ン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、キノリ
ン環、チアゾール環など）、脂肪族環（ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレンなど）が挙げられる。

【００２７】Ｙは、置換又は未置換の５員環もしくは６
員環を形成する２価の炭化水素基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，

【００２８】

【外１０】 −ＣＨ＝ＣＨ−など）を示し、これらの５員環または６
員環はベンゼン環、ナフタレン環などと縮合されていて
もよい。

【００２９】次に色素カチオンの具体例を下記に列挙す
るが、これらに制限されるものではない。

【００３０】

【外１１】

【００３１】

【外１２】

【００３２】

【外１３】

【００３３】

【外１４】

【００３４】前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサエティ３５９１〜
３５９２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐ３５９１〜３５９２）に
記載されている合成方法と同様にアズレン化合物とアズ
レン化合物の誘導体と、中間鎖を形成する例えばマロン
ジアルデヒド類、又はグルタコンジアルデヒド類を強酸
存在下反応させることによって合成することができる。

【００３５】次に本発明で使用される金属錯体アニオン
は、前記一般式（ＩＩＩ）によって表わされることがで
きる。

【００３６】一般式において、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は置換ないし
未置換のアリール基である。置換もしくは未置換のアリ
ール基としては、フェニル基、アルキル置換、アリール
基としては例えばトリル、キシリル、ｐ−エチルフェニ
ル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−プ
ロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルなど、アルコキシ置換アリール基としては
例えば、メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｍ
−メトキシフェニル、ｍ−エトキシフェニル、３，４−
ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、
３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−ジエ
トキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、ｐ−プ
ロポキシフェニル、３，４−ジプロポキシフェニル、３
−メトキシ−４−エトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェ
ニル、ｐ−ペントキシフェニル、３，４，５−トリプロ
ポキシフェニルなどアミノ置換アリール基としては例え
ばアミノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチル
アミノフェニルなどが挙げられ、その他、ニトロフェニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−トリフルオロフェニル、フェノール基、ｐ−エ
チレンフェニル基などが挙げられる。また、アリール基
と縮合環を形成してもよい。

【００３７】また本発明に於いて前記一般式（ＩＩＩ）
で示される金属錯体アニオンのうち、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅
及びＲ₂₆がアルコキシ置換アリール基のものが溶媒への
溶解性、保存安定性及び耐光性の点で好適に用いられ
る。また、アリール基の３，４，５位がアルコキシ基で
置換されているものは特に好ましく更にはアルコキシ基
がメトキシ基のものが好ましい。即ち一般にクエンチャ
ーは色素の劣化を防止する理由として色素の代わりにク
エンチャー自身が破壊されることによって色素が保護さ
れるためであると考えられている。従ってクエンチャー
が破壊されてしまった場合にはその効果を示さなくなる
が、上述した様にアリール基の３，４，５位にアルコキ
シ基、特にメトキシ基を置換したスタビライザーはそれ
自身が一度破壊されても再生する能力が大きいため色素
の劣化を防止する効果が長期間持続すると考えられる。

【００３８】以下に本発明で用いられる金属錯体アニオ
ンの具体例を下記に列挙するが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３９】

【外１５】

【００４０】

【外１６】

【００４１】

【外１７】

【００４２】

【外１８】

【００４３】

【外１９】

【００４４】

【外２０】

【００４５】

【外２１】

【００４６】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１９６５年）第８７巻
１４８３〜１４８９頁に記載されているＳｃｈｒａｕｚ
ｅｒとＭａｙｗｅｇの方法に従って合成することができ
る。

【００４７】次に、本発明で用いられるポリメチン色素
カチオンと金属錯体アニオンの複塩の具体例を挙げる。

【００４８】

【表１】

【００４９】次に本発明に用い得るアズレン系色素カチ
オンと金属錯体アニオンの結合体の具体例を挙げる。

【００５０】

【表２】

【００５１】このような本発明における複塩は、例えば
以下のようにして合成される。

【００５２】まず、対イオンがアニオンであるカチオン
型の色素を用意する。この場合のアニオンとしては塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸塩イオ
ン、硝酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エ
チル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオン、テトラフル
オロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸塩イオン、
ヘキサフルオロリン酸塩イオン、ベンゼンスルフィン酸
塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸塩イオン、
プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン、シュウ酸
塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イオン、オレ
イン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、クエン酸塩イ
オン、一水素二リン酸塩イオン、二水素一リン酸塩イオ
ン、ペンタクロロスズ酸塩イオン、クロロスルホン酸塩
イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩イオン、ヘキサフルオロヒ酸塩イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、モリブデン
酸塩イオン、タングステン酸塩イオン、チタン酸塩イオ
ン、ジルコン酸塩イオンなどの陰イオンが挙げられる。

【００５３】他方、対イオンがカチオンであるアニオン
型のニッケル錯体を用意する。この場合のカチオンとし
ては、特にＮ⁺（ＣＨ₃）₄、Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）等のテトラア
ルキルアンモニウムが好ましい。

【００５４】次いで、これらの色素と、ニッケル錯体の
等モルを、極性溶媒に溶解する。用いる極性溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適である。

【００５５】また、その濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ程
度とすればよい。

【００５６】この後、これに水系溶媒、特に水を加え、
複分解を生起させ沈澱をうる。加える水の量は１０倍以
上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は室温〜９０
℃程度が好ましい。次いで、両液相を分離し、瀘過乾燥
を行い、必要に応じてこれを２〜３回繰り返したのち、
ＤＭＦ−エタノール等で再結晶を行えば、本発明の結合
体がえられる。

【００５７】なお、以上の方法の他、ニッケル錯体アニ
オンの中間体である中性のものを、塩化メチレン等に溶
解し、これに色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行う
ことによっても本発明の複塩を得ることができる。

【００５８】または、特願昭５７−１６６８３２号公報
に従って空気を吹き込みながら、ニッケルを酸化しアニ
オン型として塩を形成してもよい。

【００５９】本発明の光学記録媒体は、図１に示すよう
に、基板１の上に前記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で
表わされる色素カチオンと、前記一般式（ＩＩＩ）で表
わされる金属錯体のアニオンとからなる複塩を含有する
記録層２を設けることにより形成することができる。

【００６０】基板１としては、ポリカーボネート、ポリ
エステル、アクリル樹脂、ポリエレフィン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなど
のプラスチック、ガラスあるいは金属類などを用いるこ
とができる。

【００６１】記録層２の形成にあたって、前記一般式
（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示される色素カチオンと前記
一般式（ＩＩＩ）で表わされる金属錯体アニオンとから
なる複塩を１種または２種以上組合せて用いることがで
き、さらに本発明の効果を損わない範囲で他の色素カチ
オン、例えば、前記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化
合物以外のアズレン系カチオン、ポリメチン系カチオ
ン、ピリリウム系カチオン、トリフェニルメタン系カチ
オン、キサンテン系カチオン、アントラキノン系カチオ
ン、シアニン系カチオン、フタロシアニン系カチオン、
ジオキサジン系カチオン、テトラヒドロコリン系カチオ
ン、トリフェノチアジン系カチオン、フェナンスレン系
カチオン、アミニウム塩・ジイモニウム塩系カチオン、
金属キレート錯体系カチオンなど、と前記一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物以外の錯体アニオンとからなる複塩を用い
てもよい。

【００６２】さらに、他の染料、例えばポリメチン系、
アズレン系、ピリリウム系、スクアリウム系、クロコニ
ウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アント
ラキノン系、シアニン系、フタロシアニン系、ジオキサ
ジン系、テトラヒドロコリン系、トリフェノチアジン
系、フェナンスレン系、アミニウム塩・ジイモニウム塩
系、金属キレート錯体系染料など、あるいは金属および
金属化合物など、例えばＡｌ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｓｅ，ＳｎＯ，ＴｅＯ₂，Ａｓ，Ｃｄなど、あるい
は紫外線吸収剤などと混合分散あるいは積層してもよ
い。

【００６３】記録層２は塗布法あるいは蒸着法等の種々
の方法により基板１上に形成される。塗布法を用いる場
合には、アズレニウム塩化合物を有機溶媒中に溶解ある
いは分散した溶液を基板１上に塗布することによって形
成することができる。また必要に応じて成膜性および塗
膜安定性を考慮してバインダーを記録層中に混合して成
膜することもできる。

【００６４】塗布の際に使用できる有機溶媒は、前述の
ポリメチン系色素カチオン或いはアズレン系色素カチオ
ンと金属錯体アニオンとからなる複塩化合物を分散状態
とするか、或いは溶解状態とするかによって異なるが、
一般には、アルコール系、ケトン系、アミド系、エーテ
ル系、エステル系、脂肪族ハロゲン化炭化水素系、芳香
族系、脂肪族炭化水素系などの溶媒を用いることができ
る。また、バインダーとしては、例えばニトロセルロー
ス、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルピロ
リドン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミドなどが
挙げられる。また、必要によりワックス、高級脂肪酸、
アミド類（例えば、オレイルアミド）を添加剤として用
いる。

【００６５】以上のバインダーにジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の可塑剤、鉱油、植物油等の油剤、更にアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等の分散剤及びその他の添加剤を適宜混
合させ記録層の成膜性、塗膜安定性を高めることができ
る。

【００６６】塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、グラビアコー
ティング法などのコーティング法を用いて行うことがで
きる。

【００６７】記録層２中のポリメチン系色素カチオン或
いはアズレン系色素カチオンと金属錯体とからなる複塩
化合物の含有量は通常４０〜１００重量％、好ましくは
５０〜１００重量％が望ましい。４０重量％未満では記
録層の十分な光吸収性と再生レーザー光に対して十分な
光反射率を得ることができない。

【００６８】又、記録層２の膜厚は１００Å〜２０μ
ｍ、好ましくは２００Å〜１μｍが適当である。尚、記
録レーザー光に対して十分な光反射性を有する薄膜を安
定に形成でき得るならば可能な限り薄いほうがよい。

【００６９】さらに、本発明の光学記録媒体は、図２に
示すように記録層２上に記録及び再生レーザー光に対し
て透明な保護層３を設けることができる。該保護層３
は、基板１側から光を照射する場合は不透明でも差支え
ない。

【００７０】また、図３に示すように、基板１と記録層
２の間に下引層４を設けても良い。

【００７１】また、図４に示す様に、保護層３及び下引
層４を共に用いることも可能である。

【００７２】下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水
またはガスなどのバリヤー、（ｃ）記録層の保存安定性
の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の
保護および（ｆ）プレグルーブの形成などを目的として
設けられる。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例え
ばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹
脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材
料もしくはシランカップリング剤などの種々の物質を用
いることができ、（ｂ）、（ｃ）の目的に対しては上記
高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｆ₂，ＳｉＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＮ，ＳｉＮなど、
金属または半金属、例えばＺｎ，Ｃｕ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｃｄ，Ａｇ，Ａｌなどを用いることが
できる。（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ，Ａ
ｇなど、または金属光沢を有する有機薄膜、例えばシア
ニン染料、メチン染料などを用いることができる。そし
て（ｅ），（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は５０Å〜１００μｍ、好ましくは２０
０Å〜３０μｍが適当である。

【００７３】また、保護層は、キズ、ホコリ、汚れなど
からの保護および記録層の保存安定性の向上および反射
率の向上を目的として設けられ、その材料としては下引
き層と同じ材料を使用することができる。保護層の膜厚
は１００Å以上、好ましくは１０００Å以上が適当であ
る。

【００７４】この際、下引き層および／または保護層中
には本発明の一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の色素カチ
オンと一般式（ＩＩＩ）の金属錯体アニオンの複塩化合
物が含有されていてもよい。また、下引き層または保護
層には安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、可塑剤などが含有されていてもよい。

【００７５】さらに、本発明による光学記録媒体の別の
構成としては、図１から図４に示した同一構成の２枚の
記録媒体（場合によりその１枚を基板のみとして）を用
い記録層２を内側に配置して密封したいわゆるエアーサ
ンドイッチ構造にしてもよいし、保護層３を介して接着
したいわゆる密着構造（貼り合せ構造）にしてもよい。

【００７６】本発明の光学記録媒体は、ヘリウム−ネオ
ンレーザ（発振波長６３３ｎｍ）などのガスレーザの照
射によって記録することも可能であるが、好ましくは７
５０ｎｍ以上の波長を有するレーザ、特にガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素半導体レーザ（発振波長８３０ｎｍ）
などの近赤外あるいは赤外領域に発振波長を有するレー
ザ光線の照射によって記録する方法が適している。ま
た、読み出しのためには、前述のレーザ光線を用いるこ
とができる。この際、書込みと読み出しを同一波長のレ
ーザで行うことができ、また異なる波長のレーザで行う
こともできる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、これらに限定されるものではない。

【００７８】実施例１ 直径１３０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのインジェクション
成形によりプレグルーブを設けたポリカーボネート（以
下「Ｐｃ」と略記する）基板上に前記色素カチオン、金
属錯体アニオンの複塩化合物Ｎｏ．Ａ−（２）の結合体
５重量部をジアセトンアルコール９５重量部に溶解させ
た液をスピンナーコーティング法により塗布した後、乾
燥して１０００Åの有機薄膜記録層を得た。

【００７９】このようにして作成した光学記録媒体をタ
ーンテーブル上に取り付け、ターンテーブルをモーター
で１８００ｒｐｍに回転させ、発振波長８３０ｎｍの半
導体レーザーを用いて、基板側より記録層に記録パワー
８ｍＷ、記録周波数３ＭＨｚで情報を書き込み、読み出
しパワー０．８ｍＷで再生し、その再生波形をスペクト
ル解析（スキャニングフィルター、バンド幅３０ＫＨ
ｚ）してＣ／Ｎ比を測定した。

【００８０】次に、同じ記録媒体を、前記測定条件で記
録した部分を、繰り返し１０⁵回読み出し後のＣ／Ｎ比
を測定した。さらに、前記条件で作製した同一の記録媒
体を６５℃、８５％ＲＨの条件下に２０００時間放置し
て環境保存安定性試験を行った後の反射率（８３０ｎｍ
測定）およびＣ／Ｎ比を測定した。また、同一の記録媒
体に１０００Ｗ／ｍ²（３００〜９００ｎｍ）のキセノ
ンランプ光を１００時間照射して、耐光安定性試験を行
った後の反射率（８３０ｎｍ測定）およびＣ／Ｎ比を測
定した。その結果を表−１に示す。

【００８１】実施例２〜７ 実施例１に於いて用いた複塩化合物Ｎｏ．Ａ−（２）に
代えて表−１に示す複塩化合物を用いて実施例１と同様
の方法で記録媒体を作製し、それぞれ実施例２〜９の光
学記録媒体を作製した。

【００８２】上記実施例２〜７の光学記録媒体を実施例
１と同様の方法で測定し評価した。その結果を表１に示
す。

【００８３】比較例１〜３ 前記色素カチオンと金属錯体アニオンとの複塩化合物の
比較として下記ポリメチン系色素化合物Ｎｏ．（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ）を実施例１と同様の方法で記録媒体を作
製し、それぞれ比較例１〜３の光学記録媒体を作製し
た。

【００８４】上記比較例１〜３の光学記録媒体を実施例
１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００８５】

【外２２】

【００８６】

【表３】

【００８７】実施例８ 前記化合物Ｎｏ．Ａ−１７の化合物２重量部とニトロセ
ルロース樹脂（オーハレスラッカー、ダイセル化学
（株）製）１重量部をジアセトンアルコール９７重量部
に混合させた液をスピナー塗布法により、インジェクシ
ョン成形によりプレグルーブを設けた直径１３０ｍｍ
φ、厚さ１．２ｍｍのＰｃ基板上に塗布した。乾燥膜厚
９００Åの有機薄膜記録層を得た。

【００８８】この様にして作製した光学記録媒体を実施
例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００８９】実施例９〜１１ 実施例８で用いた複塩化合物Ｎｏ．Ａ−１７に代えて表
２に示す複塩化合物を各々用いて実施例８と同様の方法
で記録媒体を作製し、それぞれ実施例９〜１１の光学記
録媒体を作製した。

【００９０】上記実施例９〜１１の光学記録媒体を実施
例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】実施例１２ ウオーレットサイズの厚さ０．４ｍｍＰｃ基板上に、熱
プレス法によりプレグルーブを設け、その上に前記ポリ
メチン系色素カチオンと金属錯体の複塩化合物Ｎｏ．Ａ
−（１）の化合物３重量部をジアセトンアルコール９７
重量部に混合させた液をバーコート法により塗布した
後、乾燥して１１００Åの有機薄膜記録層を得た。さら
に、その上にエチレン−酸ビドライフイルムを介してウ
オーレットサイズの厚さ０．３ｍｍのＰｃ基板と、熱ロ
ール法により密着し、密着構造の光学記録媒体を作製し
た。

【００９３】この様にして作製した光学記録媒体をＸ−
Ｙ方向に駆動するステージ上に取り付け、発振波長８３
０ｎｍの半導体レーザを用いて、厚さ０．４ｍｍのＰｃ
基板側より、有機薄膜記録層に記録パワー３．５ｍＷで
記録パルス８０μｓｅｃでＹ軸方向に情報を書き込み、
読み出しパワー０．２ｍＷで再生し、そのコントラスト
比（

【００９４】

【外２４】 ：Ａ＝未記録部の信号強度、Ｂ＝記録部の信号強度）を
測定した。

【００９５】さらに、前記条件で作製した同一記録媒体
を実施例１と同様の条件の環境保存安定性試験を行い、
その後の透過率およびコントラスト比を測定した。その
結果を表３に示す。

【００９６】比較例４ 実施例１２に於いて金属錯体アニオンを下記の化合物
（Ｇ）に代えた以外は実施例１２と同様にして光記録媒
体を作製し評価した。その結果を表−３に示す。

【００９７】

【外２５】

【００９８】

【表５】

【００９９】実施例１３〜１９ 実施例１に於てポリメチン系色素カチオンと金属錯体ア
ニオンの複塩化合物を下記表−４に示すアズレン系色素
カチオンと金属錯体アニオンの複塩化合物に代えた以外
は実施例１と同様の方法で記録媒体を作製し、それぞれ
実施例１３〜１９の光学記録媒体を作製し評価した。

【０１００】その結果を表−１に示す。

【０１０１】比較例５〜７ 下記アズレニウム塩化合物Ｎｏ．（Ｋ）、（Ｌ）、
（Ｍ）を用いて実施例１と同様の方法で記録媒体を作製
し、それぞれ比較例５〜７の光学記録媒体を作製した。

【０１０２】

【外２６】

【０１０３】比較例８ アズレン系色素として（ＩＩ）−１と、下記化合物
（Ｆ）から形成した複塩を実施例１と同様の方法で記録
媒体を作製し、比較例８の光学媒体を作製した。

【０１０４】

【外２７】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】実施例２０、２１ 下記化合物Ｎｏ．（Ｎ）および（Ｏ）と前記色素カチオ
ンと金属錯体アニオンの複塩化合物Ｎｏ．Ｂ−（２０）
とをそれぞれ１：２の重量比でジアセトンアルコールに
混合し、実施例１と同様の方法で塗布し、乾燥膜厚１０
００Åの有機薄膜記録層を設け、それぞれ実施例２０、
２１の光学記録媒体を作製した。

【０１０７】この様にして作成した実施例２０、２１の
光学記録媒体を実施例１と同様の方法で測定した。その
結果を表５に示す。

【０１０８】

【外２８】

【０１０９】比較例９ 実施例２０に於て用いた複塩化合物Ｂ−（２０）を除い
た以外は実施例２０と同様の方法で光学記録媒体を作製
し、同様に評価した。その結果を表５に併示する。

【０１１０】実施例２２ 前記化合物Ｎｏ．Ｂ−（１１）の化合物２重量部とニト
ロセルロース樹脂（オーハレスラッカー、ダイセル化学
（株）製）１重量部をジアセトンアルコール９７重量部
に混合させた液をスピナー塗布法により、インジェクシ
ョン成形によりプレグルーブを設けた直径１３０ｍｍ
φ、厚さ１．２ｍｍのＰｃ基板上に塗布して乾燥膜厚１
１００Åの有機薄膜記録層を得た。

【０１１１】この様にして作製した光学記録媒体を実施
例１と同様の方法で評価した。その結果を第５に示す。

【０１１２】実施例２３〜２５ 実施例２２で用いた複塩化合物Ｂ−（１１）に代えて表
−５に示す複塩化合物を用いた以外は実施例２２と同様
にして光学記録媒体を作製し評価した。

【０１１３】

【表７】

【０１１４】実施例２６ ウオーレットサイズの厚さ０．４ｍｍＰｃ基板上に、熱
プレス法によりプレグルーブを設け、その上に前記色素
カチオンと金属錯体の複塩化合物Ｎｏ．Ｂ−（９）の化
合物３重量部をジアセトンアルコール９７重量部に混合
させた液をバーコート法により塗布した後、乾燥して１
２００Åの有機薄膜記録層を得た。さらに、その上にエ
チレン−酸ビドライフィルムを介してウオーレットサイ
ズの厚さ０．３ｍｍのＰｃ基板と、熱ロール法により密
着し、密着構造の光学記録媒体を作製した。

【０１１５】この様にして作製した光学記録媒体をＸ−
Ｙ方向に駆動するステージ上に取り付け、発振波長８３
０ｎｍの半導体レーザを用いて、厚さ０．４ｍｍのＰｃ
基板側より、有機薄膜記録層に記録パワー４．０ｍＷで
記録パルス８０μｓｅｃでＹ軸方向に情報を書き込み、
読み出しパワー０．４ｍＷで再生し、そのコントラスト
比（

【０１１６】

【外２９】 ：Ａ＝未記録部の信号強度、Ｂ＝記録部の信号強度）を
測定した。

【０１１７】さらに、前記条件で作製した同一記録媒体
を実施例１と同様の条件の環境保存安定性試験を行い、
その後の透過率およびコントラスト比を測定した。その
結果を表６に示す。

【０１１８】実施例２７〜２９ 実施例２６で用いた化合物Ｎｏ．Ｂ−（９）を前記化合
物Ｎｏ．Ｂ−（７）、Ｂ−（１３）、Ｂ−（２２）にか
えて、実施例２６と同様の方法で記録媒体を作製し、そ
れぞれ実施例２７〜２９の光学記録媒体を作製した。

【０１１９】上記実施例２７〜２９の光学記録媒体を実
施例２６と同様の方法で測定した。その結果を表−６に
示す。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の光学記録媒
体により、ポリメチン系アズレン系化合物の持つ優れた
諸特性を落とすことなく耐光性および高温高湿環境条件
下における安定性を著しく向上させることが可能となっ
た。また、読み出し光に対してのくり返し再生も向上さ
せた。さらに汎用溶剤に対する溶解性に優れ、ポリカー
ボネートなど有機溶剤に浸されやすい基板に直接塗布可
能な生産性に優れた光学記録媒体を提供することが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学記録媒体の実施態様を示す模式的
断面図。

【図２】本発明の光学記録媒体の他の実施態様を示す模
式的断面図。

【図３】本発明の光学記録媒体の他の実施態様を示す模
式的断面図。

【図４】本発明の光学記録媒体の更に他の実施態様を示
す模式的断面図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 記録層 ３ 保護層 ４ 下引層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅田 裕之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−3793（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206093（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138369（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146144（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−1594（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−166987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−3794（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−161394（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24 516 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示
   される色素カチオンと下記一般式（ＩＩＩ）で示される
   金属錯体アニオンとからなる複塩を含有する記録層を備
   えたことを特徴とする光記録媒体。 【外１】 （式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは、置換又は未置換のアリール
   基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原子又は１
   価の有機残基を表わし、又Ｒ₉とＲ₁₀，Ｒ₁₀とＲ₁₁，Ｒ
   ₁₁とＲ₁₂，Ｒ₁₂とＲ₁₃，Ｒ₁₃とＲ₁₄，Ｒ₁₄とＲ₁₅，Ｒ₁₆
   とＲ₁₇，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₈とＲ₁₉，Ｒ₁₉とＲ₂₀，Ｒ₂₀と
   Ｒ₂₁及びＲ₂₁とＲ₂₂の組合せのうち少なくとも１つの組
   合せで置換もしくは未置換の縮合環を形成してもよい。
   Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
   す。又Ｍは遷移金属原子を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（ＩＩＩ）で示される金属錯
   体アニオンにおいて中心金属ＭがＮｉである請求項１の
   光記録媒体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される色素カチオンに
   おいて、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅはジアルキルアミノフェニル基
   である請求項１の光記録媒体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される色素カチオンに
   おいてＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅはジエチルアミノフェニル基であ
   る請求項３の光記録媒体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で示される色素カチオンに
   おいてＡ，Ｄがフェニル基で、Ｂ，Ｅがジメチルアミノ
   フェニル基である請求項１の光記録媒体。
6. 【請求項６】 基板及び記録層を備えた光記録媒体の製
   造方法に於いて下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示
   される色素カチオンと下記一般式（ＩＩＩ）で示される
   金属錯体アニオンとからなる複塩を含有する記録層を基
   板上に塗布によって形成することを特徴とする光記録媒
   体の製造方法。 【外２】 （式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは、置換又は未置換のアリール
   基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原子又は１
   価の有機残基を表わし、又Ｒ₉とＲ₁₀，Ｒ₁₀とＲ₁₁，Ｒ
   ₁₁とＲ₁₂，Ｒ₁₂とＲ₁₃，Ｒ₁₃とＲ₁₄，Ｒ₁₄とＲ₁₅，Ｒ₁₆
   とＲ₁₇，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₈とＲ₁₉，Ｒ₁₉とＲ₂₀，Ｒ₂₀と
   Ｒ₂₁及びＲ₂₁とＲ₂₂の組合せのうち少なくとも１つの組
   合せで置換もしくは未置換の縮合環を形成してもよい。
   Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
   す。又Ｍは遷移金属原子を表す。）