JP2994440B2 - Magnetic carrier particles for electrophotographic development - Google Patents
Magnetic carrier particles for electrophotographic developmentInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電子写真現像用磁性キャリヤ粒子に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to magnetic carrier particles for electrophotographic development.
さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いられ、樹
脂コートを施した磁性キャリヤ粒子に関する。More particularly, the present invention relates to resin-coated magnetic carrier particles used particularly for magnetic brush development.
＜従来の技術＞ 従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性
キャリヤ粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライ
ト粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられてい
る。<Prior Art> Conventionally, as one of magnetic carrier particles used for magnetic brush development for electrophotography, iron powder or so-called ferrite particles coated with a resin have been used.
ところで、このような磁性キャリヤ粒子は、トナーを
摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、
現像時にトナーを感光体上に移動させるものである。By the way, such magnetic carrier particles cause the toner to electrostatically adhere by frictionally charging the toner,
This is to move the toner onto the photoreceptor during development.
このため、キャリヤ粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電
性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出さ
せることが要求される。For this reason, it is required that the carrier particles have a large amount of triboelectric charge, have a uniform chargeability, and effectively and uniformly take up and deposit the toner.
また、キャリヤ粒子は、現像機中での搬送性が良好で
なければならず、粉体として良好な流動性を示すことが
要求される。Further, the carrier particles must have good transportability in a developing machine, and are required to exhibit good fluidity as a powder.
さらに、キャリヤ粒子は、現像部分で一方の電極とし
て機能し、電界を均一にする役目をはたすものであり、
樹脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることによ
り、また、樹脂の組成をかえることにより、105〜1012
Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をもつこ
とが要求される。Further, the carrier particles function as one electrode in the developed portion and serve to make the electric field uniform,
By changing the composition of the magnetic particles to be coated with the resin, or by changing the composition of the resin, 10 5 to 10 12
In the range of Ω, it is required to have a desired resistance according to the copying machine.
しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが
望まれる。Moreover, it is desired that the electric resistance does not decrease under high humidity.
また、キャリヤ粒子は、現像機中で、上記諸特性を安
定して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求
される。Further, the carrier particles are required to have durability in order to stably maintain and exhibit the above-mentioned characteristics in a developing machine.
しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性を
すべての点で満足させるものではない。However, conventional resin coating materials do not satisfy all these characteristics in all respects.
このような実状から、この出願の出願人は、先に、樹
脂コート材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレ
ン性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを用い
る旨を提案している（特開昭61−270769号、同62−1556
1号、同62−23054号公報等）。In view of such circumstances, the applicant of the present application has previously proposed that an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier as a resin coat material ( JP-A-61-270769, 62-1556
No. 1, 62-23054, etc.).
このような樹脂被覆を設けたキャリヤ粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
でき、耐湿性が高い。Carrier particles provided with such a resin coating exhibit stable electric resistance and flow characteristics, can control the amount of triboelectric charge arbitrarily, and have high moisture resistance.
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、この樹脂コートキャリヤは、正帯電性
トナーに対して帯電量分布がブロードであるという欠点
がある。<Problems to be Solved by the Invention> However, this resin-coated carrier has a disadvantage that the charge amount distribution is broader than that of the positively chargeable toner.
そして、例えば数万枚以上の繰り返し複写により、画
像濃度が経時劣化し、カブリが生じやすく、トナー消費
量が多いという欠点もある。Further, for example, the image density deteriorates with time due to repeated copying of, for example, tens of thousands of sheets or more, fogging is likely to occur, and there is a disadvantage that a large amount of toner is consumed.
本発明の主たる目的は、帯電量分布がシャープで耐久
性にすぐれ、カブリが少なく得られる画質が良好で、ト
ナー消費量が少ない正帯電性トナーに適する電子写真現
像用磁性キャリヤ粒子を提供することにある。A main object of the present invention is to provide a magnetic carrier particle for electrophotographic development which is suitable for a positively chargeable toner having a sharp charge amount distribution, excellent durability, good image quality with less fog, and low toner consumption. It is in.
＜課題を解決するための手段＞ このような目的は、以下（１）〜（７）の本発明によ
って達成される。<Means for Solving the Problems> Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (7).
（１）磁性粒子の表面に樹脂被覆を有し、 この樹脂被覆は、導電性微粒子を含有し、 この導電性微粒子は、前記樹脂被覆の磁性粒子側より
も外表面に多数存在しており、 前記樹脂被覆は、前記導電性微粒子を実質的に含有し
ない第１の樹脂被覆と、この第１の樹脂被覆上に形成さ
れ、前記導電性微粒子を含有する第２の樹脂被覆とを有
し、 前記樹脂被覆を構成する樹脂は、重合性乳化剤を用
い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得られた共
重合体である電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。(1) A magnetic particle has a resin coating on its surface, the resin coating contains conductive fine particles, and the conductive fine particles are more present on the outer surface than on the magnetic particle side of the resin coating. The resin coating has a first resin coating substantially not containing the conductive fine particles, and a second resin coating formed on the first resin coating and containing the conductive fine particles, The resin constituting the resin coating is a magnetic carrier particle for electrophotographic development, which is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier.
（２）前記重合性乳化剤は、アリルアルコール誘導体、
アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうちの１種または２種以上であり、 前記モノエチレン性単量体は、アクリル系ビニルモノ
マー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビニル
モノマーのうちの１種または２種以上である上記（１）
に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。(2) The polymerizable emulsifier is an allyl alcohol derivative,
One or more of acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives, wherein the monoethylenic monomer is an acrylic vinyl monomer, a styrene vinyl vinyl (1) which is one or more of a monomer and a cyan vinyl monomer;
3. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to item 1.
（３）前記重合性乳化剤は、前記共重合体中に、１〜15
重量％含まれる上記（１）または（２）に記載の電子写
真現像用磁性キャリヤ粒子。(3) The polymerizable emulsifier is contained in the copolymer in an amount of 1 to 15
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to the above (1) or (2), wherein the magnetic carrier particles are contained by weight%.
（４）前記導電性微粒子は、カーボンブラックである上
記（１）ないし（３）いずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。(4) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of (1) to (3), wherein the conductive fine particles are carbon black.
（５）前記導電性微粒子は、前記樹脂被覆中に0.5〜30
重量％含まれる上記（１）ないし（４）のいずれかに記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。(5) The conductive fine particles are contained in the resin coating in an amount of 0.5 to 30.
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above (1) to (4), which are contained by weight%.
（６）前記導電性微粒子は、前記第２の樹脂被覆中の樹
脂分100重量部あたり１〜50重量部含まれる上記（１）
ないし（５）のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キ
ャリヤ粒子。(6) The conductive fine particles are contained in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component in the second resin coating.
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of (1) to (5).
（７）前記樹脂被覆の厚さは、0.1〜５μｍである上記
（１）ないし（６）のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。(7) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of (1) to (6), wherein the thickness of the resin coating is 0.1 to 5 μm.
＜作用＞ 本発明では、第１図に示されるように、磁性粒子１の
表面にカーボンブラック等の導電性微粒子３を含有する
樹脂被覆２を形成した樹脂コートキャリヤを用いるが、
この樹脂被覆２に、導電性微粒子３リッチの表層部を設
ける。<Operation> In the present invention, as shown in FIG. 1, a resin-coated carrier in which a resin coating 2 containing conductive fine particles 3 such as carbon black is formed on the surface of magnetic particles 1 is used.
The resin coating 2 is provided with a surface layer portion rich in the conductive fine particles 3.
これにより、特に正帯電性トナーに対する帯電分布が
格段とシャープとなる。As a result, the charge distribution for the positively chargeable toner becomes particularly sharp.
このような効果は、樹脂被覆２中に導電性微粒子３を
均質に分散させたり、磁性粒子１側に導電性微粒子３を
リッチに分散させるときには実現しない。Such an effect is not realized when the conductive fine particles 3 are uniformly dispersed in the resin coating 2 or when the conductive fine particles 3 are richly dispersed on the magnetic particle 1 side.
＜発明の具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。<Specific Configuration of the Invention> Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子は、第１図
に示されるように、磁性粒子１の表面に樹脂被覆２を有
する。The magnetic carrier particles for electrophotographic development of the present invention have a resin coating 2 on the surface of magnetic particles 1 as shown in FIG.
本発明において、樹脂被覆２は、樹脂コート用に用い
られる種々の重合体４を主成分とする。In the present invention, the resin coating 2 is mainly composed of various polymers 4 used for resin coating.
そして、重合体４は、各種エチレン性モノマーの１種
または２種以上から、例えば溶液重合法等によって形成
されたものであってもよいが、被覆を樹脂エマルジョン
から形成すると、量産性、安全性、作業性、無公害性、
コスト等の点で有利である。The polymer 4 may be formed from one or more kinds of various ethylenic monomers by, for example, a solution polymerization method. However, when the coating is formed from a resin emulsion, mass productivity and safety can be improved. , Workability, pollution-free,
This is advantageous in terms of cost and the like.
従って、樹脂被覆２を構成する重合体４は、重合性乳
化剤を用い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得
られる合成樹脂エマルジョンを用いて得られた共重合体
であることが好ましい。Therefore, the polymer 4 constituting the resin coating 2 is preferably a copolymer obtained using a synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier.
重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。重合性乳
化剤の具体例を以下に示す。As the polymerizable emulsifier, one or more of allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives are preferable. Specific examples of the polymerizable emulsifier are shown below.
Ｉ アリルアルコール誘導体 R1:水素またはメチル基 R2:炭化水素基または置換基を有する炭化水素またはオ
キシアルキレン基を含む有機基 A :炭素数２ないし４のアルキレン基または置換された
アルキレン基 n :0または正の数 M :アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基
など m :Mの原子価またはイオン価 Ｉ−１ ｎ＝０、R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、M1/m＝Na、 Ｉ−２ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C12H25、 M1/m＝Na、 Ｉ−３ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C18H37、 M1/m＝Na、 Ｉ−４ ｎ＝１、 Ａ＝CH2CH（OH）CH2、 R1＝Ｈ、R2＝C18H37、 M1/m＝NH4、 Ｉ−５ ｎ＝０、R1＝Ｈ、 R2＝ CH2CH（C9H19）（C7H15） II アクリル酸誘導体 R1CH＝Ｃ（R2）CONH−SO3M（特公昭46−12472号） R1,R2:水素原子または１ないし10個の炭素原子を有する
有機残基、好ましくは炭化水素残基より好ましくはアル
キルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチルま
たはフェニル基 M:アルカリ金属−好ましくはカリウム II−１ R1＝Ｈ、 R2＝C10H21、 Ｍ＝Ｋ、 II−２ R1＝Ｈ、 R2＝C10H21、 Ｍ＝Na、 II−３ R1＝Ｈ、 R2＝CH2、 Ｍ＝Ｋ、 R1,R2:水素原子またはメチル基 R3:炭素数７〜21のアルキル基またはアルケニル基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−４ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C7H15、 Ｍ＝Na II−５ R1＝Ｈ、 R2＝CH3 R3＝C21H43、 Ｍ＝NH4 II−６ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C18H35、 Ｍ＝Na R1,R2:水素原子またはメチル基 R3:水素数１〜21の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−７ R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 R3＝C12H25、 Ｍ＝Na、 II−８ R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 R3＝C12H25、 Ｍ＝Ｋ、 II−９ R1＝CH3、 R2＝CH3、 R3＝C18H37、 Ｍ＝NH4、 R1,R2:水素原子またはメチル基 X,Y,Z:0または100以下の整数であり、次の関数が成り立
つ １≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦100 II−10 R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 Ｘ＝20、 Ｙ＝20、 Ｚ＝30 II−11 R1＝Ｈ、 R2＝Ｈ、 Ｘ＝30、 Ｙ＝30、 Ｚ＝40 II−12 R1＝Ｈ、 R2＝CH3、 Ｘ＝30、 Ｙ＝20、 Ｚ＝30 R1:水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン R2:水素または低級アルキル n :5〜25の整数 II−13 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 ｎ＝２ II−14 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 ｎ＝５ II−15 R1＝CH3、 R2＝Ｈ、 ｎ＝９ III イタコン酸誘導体 R:炭素数１〜22までのアルキル基、 構造Ｉ CH2（CF2）xH（但しｘは２から10までの偶数の
整数）を有する基 構造II M:水素またはアルカリ金属 m:zないし４の整数 n:1または２ III−１ Ｒ＝I,x＝10、 Ｍ＝Ｋ、 ｍ＝３、 ｎ＝１ III−２ Ｒ＝I,x＝５、 Ｍ＝Ｋ、 ｍ＝３、 ｎ＝１ III−３ Ｒ＝II,z＝12、 Ｍ＝Na、 ｍ＝３、 ｎ＝１ R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 III−４ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝Na、 III−５ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝Na、 III−６ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝NH4、 R1:水素また炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :1≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカチ
オン III−７ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 Ｍ＝Na、 ｍ＝５、 ｎ＝３ III−８ R1＝Ｈ R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 Ｍ＝Na、 ｍ＝３、 ｎ＝１ III−９ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 Ｍ＝NH4、 ｍ＝５、 ｎ＝３ IV マレイン酸誘導体 R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 IV−１ Ｒ＝C12H25、 Ｍ＝Na、 IV−２ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝Ｋ IV−３ Ｒ＝C18H37、 Ｍ＝NH4 R1:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオン IV−４ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 ｍ＝５、 ｎ＝２、 Ｍ＝Na IV−５ R1＝Ｈ、 R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 ｍ＝５、 ｎ＝２、 Ｍ＝Na IV−６ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 ｍ＝5, ｎ＝２、 Ｍ＝NH4 R1:炭素数６〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、もしくはエーテルアルコールの残基 R2:Hのときｎ＝2,3 メチル基のときｎ＝２ M :水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１価
のカチオン IV−７ R1＝C8H17、 R2＝Ｈ、 ｎ＝３、 Ｍ＝Na IV−８ R1＝C12H25、 R2＝Ｈ、 ｎ＝３、 Ｍ＝Ｋ IV−９ R1＝C16H33、 R2＝Ｈ、 ｎ＝３、 Ｍ＝NH4 Ｖ フマール酸誘導体 R1:炭素数１〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ルもしくはエーテルアルコールの残基 R2:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン Ｖ−１ R1＝C8H17、 R2＝Ｈ、 Ｍ＝Na、 ｎ＝２ Ｖ−２ R1＝C12H25、 R2＝Ｈ、 Ｍ＝Na、 ｎ＝２ Ｖ−３ R1＝C16H33 R2＝Ｈ、 Ｍ＝Na、 ｎ＝２ R1:水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 R2:水素もしくは炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R3:Hのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオン Ｖ−４ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 ｍ＝５、 ｎ＝２、 Ｍ＝Na Ｖ−５ R1＝Ｈ、 R2＝C18H37、 R3＝Ｈ、 ｍ＝５、 ｎ＝２、 Ｍ＝Na Ｖ−６ R1＝Ｈ、 R2＝C12H25、 R3＝Ｈ、 ｍ＝５、 ｎ＝２、 Ｍ＝NH4 VI スチレン誘導体 M:アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチオ
ン VI−１ Ｍ＝NH4 IV−２ Ｍ＝Na VII エチレン誘導体 M:アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカチ
オン VII−１ Ｍ＝NH4 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘
導体が好ましい。I Allyl alcohol derivatives R 1 : hydrogen or methyl group R 2 : hydrocarbon group or hydrocarbon group having a substituent or organic group containing oxyalkylene group A: alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or substituted alkylene group n: 0 or positive Number M: alkali or alkaline earth metal, ammonium, organic amine base or organic quaternary ammonium base, etc. m: valence or ionic value of M I-1 n = 0, R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, M1 / m = Na, I-2 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, M1 / m = Na, I-3 n = 1, A = CH 2 CH ( OH) CH 2, R 1 = H, R 2 = C 18 H 37, M1 / m = Na, I-4 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1 = H, R 2 = C 18 H 37 , M1 / m = NH 4 , I-5 n = 0, R 1 = H, R 2 = CH 2 CH (C 9 H 19 ) (C 7 H 15 ) II Acrylic acid derivative R 1 CH = C (R 2 ) CONH-SO 3 M (JP-B-46-12472) R 1 , R 2 : a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon residue, more preferably an alkyl or aryl group, further preferably a methyl or phenyl group M: an alkali metal-preferably Potassium II-1 R 1 = H, R 2 = C 10 H 21 , M = K, II-2 R 1 = H, R 2 = C 10 H 21 , M = Na, II-3 R 1 = H, R 2 = CH 2, M = K , R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group R 3 : alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms M: alkali metal or ammonium group II-4 R 1 ＨH, R 2 ＨH, R 3 CC 7 H 15 , M = Na II-5 R 1 = H, R 2 = CH 3 R 3 = C 21 H 43 , M = NH 4 II-6 R 1 = H, R 2 = H, R 3 = C 18 H 35 , M = Na R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group R 3 : saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 21 hydrogen atoms M: alkali metal or ammonium group II-7 R 1 ＨH, R 2 CHCH 3 , R 3 = C 12 H 25, M = Na, II-8 R 1 = H, R 2 = H, R 3 = C 12 H 25, M = K, II-9 R 1 = CH 3, R 2 = CH 3, R 3 = C 18 H 37, M = NH 4, R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group X, Y, Z: 0 or an integer of 100 or less, and the following function is satisfied: 1 ≦ X + Y + Z ≦ 100 II−10 R 1 = H, R 2 = CH 3 , X = 20, Y = 20, Z = 30 II-11 R 1 = H, R 2 = H, X = 30, Y = 30, Z = 40 II-12 R 1 = H, R 2 = CH 3 , X = 30, Y = 20, Z = 30 R 1 : hydrogen, lower alkyl, phenyl or halogen R 2 : hydrogen or lower alkyl n: an integer of 5 to 25 II-13 R 1 CHCH 3 , R 2 ＨH, n = 2 II-14 R 1 CHCH 3 , R 2 = H, n = 5 II-15 R 1 = CH 3, R 2 = H, n = 9 III itaconic acid derivatives R: an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a group having the structure I CH 2 (CF 2 ) x H (where x is an even integer from 2 to 10) Structure II M: hydrogen or an alkali metal m: an integer from z to 4 n: 1 or 2 III-1 R = I, x = 10, M = K, m = 3, n = 1 III-2 R = I, x = 5 , M = K, m = 3, n = 1 III-3 R = II, z = 12, M = Na, m = 3, n = 1 R: hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: an alkali metal or an ammonium group III-4 R = C 12 H 25, M = Na, III-5 R = C 18 H 37, M = Na, III-6 R CC 12 H 25 , M = NH 4 , R 1 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 2 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 1 ≦ m ≦ 150 R 3 : when H, n = 1 to 3 when a methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base III-7 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, M = Na, m = 5, n = 3 III- 8 R 1 = H R 2 = C 18 H 37 , R 3 = H, M = Na, m = 3, n = 1 III-9 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, M = NH 4 , m = 5, n = 3 IV Maleic acid derivative R: a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: an alkali metal or ammonium group IV-1 R = C 12 H 25 , M = Na, IV-2 R = C 18 H 37 , M = K IV-3 R = C 18 H 37 , M = NH 4 R 1 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 2 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5 ≦ m ≦ 150 R 3 : when H, n = 1 to 3 when a methyl group n = 2 M = monovalent cation such as alkali metal or ammonium base IV-4 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na IV− 5 R 1 = H, R 2 = C 18 H 37 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na IV-6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H , M = 5, n = 2, M = NH 4 R 1 : a residue of an aliphatic alcohol, aromatic alcohol or ether alcohol having 6 to 22 carbon atoms R 2 : H = n = 2,3, methyl group n = 2 M: hydrogen, alkali metal or ammonium, etc. IV-7 R 1 = C 8 H 17 , R 2 = H, n = 3, M = Na IV-8 R 1 = C 12 H 25 , R 2 = H, n = 3, M = K IV-9 R 1 = C 16 H 33 , R 2 = H, n = 3, M = NH 4 V Fumaric acid derivative R 1 : a residue of an aliphatic alcohol, aromatic alcohol or ether alcohol having 1 to 22 carbon atoms R 2 : n = 1 to 3 when H is a methyl group n = 2 M: 1 such as an alkali metal or ammonium base Valent cations V-1 R 1 = C 8 H 17 , R 2 = H, M = Na, n = 2 V-2 R 1 = C 12 H 25 , R 2 = H, M = Na, n = 2 V -3 R 1 = C 16 H 33 R 2 = H, M = Na, n = 2 R 1 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 2 : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5 ≦ m ≦ 150 R 3 : when H, n = 1 to 3 methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base V-4 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na V− 5 R 1 = H, R 2 = C 18 H 37 , R 3 = H, m = 5, n = 2, M = Na V−6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25 , R 3 = H , M = 5, n = 2, M = NH 4 VI Styrene derivative M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group VI-1 M = NH 4 IV-2 M = Na VII ethylene derivative M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group VII-1 M = NH 4 Among the above polymerizable emulsifiers, allyl alcohol derivatives are particularly preferred.
これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中の共
重合体の１〜15重量％、より好ましくは１〜10重量％と
することが好ましい。These polymerizable emulsifiers are used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the copolymer in the synthetic resin emulsion. .
１重量％未満では乳化重合が困難となり、15重量％を
こえると抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量
が減少し、不都合を生じる。If the amount is less than 1% by weight, emulsion polymerization becomes difficult. If the amount exceeds 15% by weight, the humidity dependency of the resistance increases, and the charge amount further decreases, which causes inconvenience.
なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能で
ある。Incidentally, a general non-polymerizable emulsifier can be used in combination.
併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等がある。Examples of the non-polymerizable emulsifier used in combination include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
共重合体中には、重合性乳化剤に加え、共重合成分と
して、モノエチレン性モノマーが含有されている。The copolymer contains a monoethylenic monomer as a copolymer component in addition to the polymerizable emulsifier.
使用されるエチレン性モノマーの具体例として以下の
ものがあげられる。The following are specific examples of the ethylenic monomer used.
A.アクリル系ビニルモノマー （メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコ
ール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの
ようなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体
例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールのようなアルキルアル
コール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化し
たハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアル
コール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシ
エチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エト
キシプロピルアルコールのようなアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールのようなアラルキル
アルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコール
のようなアルケニルアルコール等がある。） B.スチレン系ビニルモノマー スチレン、α−メチルスチレン、β−エチルスチレン
のようなαまたはβアルキル置換スチレン;4−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。A. Acrylic vinyl monomer (meth) acrylic acid; ester of (meth) acrylic acid with an alcohol such as an alkyl alcohol, a halogenated alcohol, an alkoxy alcohol, an aralkyl alcohol and an alkenyl alcohol (a specific example of the alcohol is methyl alcohol , Ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol Alkyl alcohols such as hexadecyl alcohol; halogenated alkyl alcohols obtained by partially halogenating these alkyl alcohols; methoxyethyl Alkoxyalkyl alcohols such as alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol; aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol; allyl alcohol, crotonyl alcohol Alkenyl alcohol, etc.) B. Styrene-based vinyl monomers α- or β-alkyl-substituted styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and β-ethylstyrene; such as 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, and 4-hexylstyrene Nuclear alkyl substituted styrenes; nuclear halogen substituted styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, fluorostyrene and bromostyrene; Nuclear acyl substituted styrenes such as acetyl styrene; alkoxy-substituted styrene nitrostyrene and the like.
C.シアン系ビニルモノマー アクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチル
アクリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。C. Cyanic vinyl monomer Acrylonitrile; α-alkyl acrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; α-halogenated acrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; vinylidene cyanide;
これらＡ〜Ｃのスチレン系、アクリル系、シアン系の
ビニルモノマーは、１種または２種以上含有される。These A to C styrene-based, acrylic-based, and cyan-based vinyl monomers are contained alone or in combination of two or more.
２種以上含有される場合、その量比は任意である。 When two or more kinds are contained, their ratio is arbitrary.
これらのうちでは、 Ａアクリル系ビニルモノマーの１種以上；アクリル系
ビニルモノマーの１種以上とＢスチレン系ビニルモノマ
ーの１種以上の任意の量比での組み合わせ； そして、これらに50重量％以下のＣシアン系ビニルモ
ノマーの１種以上を組み合わせたものが好ましい。Among them, at least one kind of A acrylic vinyl monomer; at least one kind of acrylic vinyl monomer and at least one kind of B styrene vinyl monomer in an arbitrary amount ratio; and 50% by weight or less. Preferably, a combination of at least one of the following C cyan vinyl monomers is used.
さらに、モノスチレン性モノマーに加え、エチレン性
モノマーとして、架橋効果を有する官能基を有するモノ
マーが、20重量％以下含有されてもよい。Further, in addition to the monostyrenic monomer, a monomer having a functional group having a crosslinking effect as an ethylenic monomer may be contained in an amount of 20% by weight or less.
架橋効果を有する官能基を有するエチレン性モノマー
としては、 グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエポ
キシ含有モノマー； メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性モノマー； メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有す
る基を有するヒドロキシ含有モノマー； カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イミ
ノ基を含有する塩基性モノマー； カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を含
有するカルボキシ含有モノマー； アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ−
ジケトン含有モノマー； トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリル、
トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル基な
ど有機金属基を含有する有機金属含有モマノーなどが好
適である。Examples of the ethylenic monomer having a functional group having a crosslinking effect include an epoxy-containing monomer having an epoxy group-containing group such as glycidyl; A polyfunctional monomer having a hydroxy-containing monomer having a hydroxy group such as methylol and hydroxyl; a basic monomer having an amino group such as carbamoyl and dialkylamino and an imino group; and a carboxy group such as carboxy and carboxymethyl. Carboxy-containing monomer containing; β-containing a β-diketone group such as acetoacetoxy
Diketone-containing monomers; triethoxysilyl, triethoxymethoxysilyl,
Organic metal-containing momanos containing an organic metal group such as a silyl group such as trimethoxysilyl and acetoxysilyl are preferred.
また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エチレン等が好適である。Further, as the monomer skeleton, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene and the like are preferable.
これら乳化性重合剤およびモノエチレン性モノマーに
加え、ガラス転移点Tgの調節、磁性粒子への接着性の改
良などの目的で、他のビニルモノマー、オリゴマー等が
必要に応じて使用される。使用量は50重量％以下が望ま
しい。In addition to the emulsifying polymerizing agent and the monoethylenic monomer, other vinyl monomers, oligomers and the like are used as needed for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, improving the adhesion to magnetic particles, and the like. The use amount is desirably 50% by weight or less.
このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレ
フィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。Such vinyl monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, butylene, and butadiene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and bromide. Halogenated olefins such as vinylidene and vinylidene fluoride; and amides such as acrylamide and methacrylamide.
これらは、本発明の共重合体とブレンドして含有され
ても、また、共重合体中に含有されていてもよい。These may be contained by blending with the copolymer of the present invention, or may be contained in the copolymer.
さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で、被覆中
には、アジン化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン
樹脂等の帯電量調節剤を必要に応じ使用してもよい。使
用量は15重量％以下が望ましい。Further, for the purpose of adjusting the charge amount of the magnetic particles, a charge amount controlling agent such as an azine compound, a quaternary ammonium salt, or a polyamine resin may be used as needed in the coating. The use amount is desirably 15% by weight or less.
このような重合体４、より好ましくは、乳化重合によ
って得られる共重合体を主成分とする樹脂被覆２中に
は、導電性微粒子３が含有される。Such a polymer 4, more preferably, a resin coating 2 containing a copolymer obtained by emulsion polymerization as a main component contains conductive fine particles 3.
導電性微粒子３は、主に抵抗制御剤として添加される
ものである。The conductive fine particles 3 are mainly added as a resistance control agent.
そして、その材質としては、カーボンブラック、酸化
チタン、酸化スズ等が使用できるが、特にカーボンブラ
ックが好適である。As the material thereof, carbon black, titanium oxide, tin oxide and the like can be used, and carbon black is particularly preferable.
また、導電性微粒子３の平均粒径は、0.01〜0.5μｍ
程度、またBET値は、300〜1500m2/g程度であることが好
ましい。The average particle size of the conductive fine particles 3 is 0.01 to 0.5 μm.
And the BET value is preferably about 300 to 1500 m 2 / g.
樹脂被覆２の厚さの下限値は、0.1μｍ、より好まし
くは0.5μｍ、特に0.8μｍであることが好ましく、また
その上限値は、５μｍ、特に３μｍであることが好まし
い。そして、樹脂被覆２は連続被膜であることが好まし
い。The lower limit of the thickness of the resin coating 2 is preferably 0.1 μm, more preferably 0.5 μm, particularly preferably 0.8 μm, and the upper limit thereof is preferably 5 μm, particularly 3 μm. And it is preferable that the resin coating 2 is a continuous coating.
そして、この樹脂被覆２中には、導電性微粒子が0.5
〜50重量％、より好ましくは２〜20重量％含有されるこ
とが好ましい。In the resin coating 2, conductive fine particles are 0.5.
It is preferably contained in an amount of up to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight.
このような前提において、本発明では、第１図に示さ
れるように、導電性微粒子３は、樹脂被覆２の磁性粒子
側よりも外表面側に多数存在していることが必要であ
る。Under such a premise, in the present invention, as shown in FIG. 1, it is necessary that a large number of the conductive fine particles 3 exist on the outer surface side of the resin coating 2 rather than on the magnetic particle side.
導電性微粒子３を外表面側にリッチに存在させない
と、正帯電性トナーに対するシャープな帯電量分布は実
現しない。Unless the conductive fine particles 3 are present on the outer surface side in a rich manner, a sharp charge amount distribution for the positively chargeable toner cannot be realized.
このような場合、樹脂被覆２を厚さ方向に３分割した
場合、磁性粒子側1/3の樹脂被覆中の導電性微粒子の濃
度は、外表面から1/3までの樹脂被覆中の導電性微粒子
の濃度の30％以下であることが好ましく、特に磁性粒子
側1/3の樹脂被覆中の導電性微粒子の濃度は実質的に０
であることが好ましい。In such a case, when the resin coating 2 is divided into three in the thickness direction, the concentration of the conductive fine particles in the resin coating on the 1/3 of the magnetic particle side becomes less than the conductive concentration in the resin coating from the outer surface to 1/3. The concentration of the conductive fine particles is preferably 30% or less of the concentration of the fine particles.
It is preferred that
このような導電性微粒子の濃度差を形成するために
は、多層塗布により樹脂被覆２を設ければよい。In order to form such a difference in the concentration of the conductive fine particles, the resin coating 2 may be provided by multi-layer coating.
第１図に示される例では、重合体４のみを含有する第
１の樹脂被覆５上に、重合体４と導電性微粒子３とを含
有する第２の樹脂被覆６を設層している。In the example shown in FIG. 1, a second resin coating 6 containing a polymer 4 and conductive fine particles 3 is provided on a first resin coating 5 containing only a polymer 4.
このように、導電性微粒子を実質的に含有しない第１
の樹脂被覆５と、導電性微粒子３を含有する第２の樹脂
被覆６とを積層する場合、導電性微粒子３は、第２の樹
脂被覆６中の樹脂成分としての重合体（共重合体）100
重量部あたり、１〜50重量部、より好ましくは、３〜20
重量部含有されることが好ましい。As described above, the first material substantially not containing conductive fine particles is used.
When the resin coating 5 of the above and the second resin coating 6 containing the conductive fine particles 3 are laminated, the conductive fine particles 3 are a polymer (copolymer) as a resin component in the second resin coating 6. 100
1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight,
It is preferable that it be contained by weight.
そして、第１の樹脂被覆５の厚さは、特に0.5〜３μ
ｍ、第２の樹脂被覆６の厚さは、特に0.3〜２μｍとす
ることが好ましい。The thickness of the first resin coating 5 is particularly 0.5 to 3 μm.
m, and the thickness of the second resin coating 6 is particularly preferably 0.3 to 2 μm.
なお、第１および第２の樹脂被覆５、６の重合体ない
し共重合体の組成は同一であることが好ましいが、場合
によっては異なるものであってもよい。The composition of the polymer or copolymer of the first and second resin coatings 5, 6 is preferably the same, but may be different depending on the case.
磁性粒子の被覆に好適に用いられる合成樹脂エマルジ
ョンは、乳化重合法により製造される。乳化重合法とし
ては、バッチ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化
モノマー）、シード重合法、さらにこれらの発展タイプ
である多段式重合法が目的により採用される。A synthetic resin emulsion suitably used for coating magnetic particles is produced by an emulsion polymerization method. As the emulsion polymerization method, a batch polymerization method, a drop polymerization method (monomer or emulsified monomer), a seed polymerization method, and a multi-stage polymerization method, which is an advanced type of these methods, are employed depending on the purpose.
このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは、
通常、合成樹脂（共重合体）含有量５〜60重量％であ
る。合成樹脂エマルジョンの粒子径は0.01〜１μｍ、好
ましくは0.02〜１μｍ程度である。The synthetic resin emulsion thus produced is
Usually, the content of the synthetic resin (copolymer) is 5 to 60% by weight. The particle size of the synthetic resin emulsion is about 0.01 to 1 μm, preferably about 0.02 to 1 μm.
また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるい
はこれらの混合系である。The solvent is water or an alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol, or a mixture thereof.
このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラ
ス転移点Tgは、130℃以下、特に40〜130℃であることが
好ましい。The glass transition point Tg of the synthetic resin in such a synthetic resin emulsion is preferably 130 ° C or lower, particularly preferably 40 to 130 ° C.
そして、エマルジョン中には、導電性微粒子の所定量
が添加される。Then, a predetermined amount of the conductive fine particles is added to the emulsion.
エマルジョン中には、造膜助剤を添加すると、より均
一な連続被膜が形成される。When a film-forming aid is added to the emulsion, a more uniform continuous film is formed.
この場合、使用する造膜助剤としては、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
フェニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、
ジブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、テキサ
ノール、シェルゾール、３−メトキシブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテート、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール等の１価ないし多価のアルコ
ールないしその誘導体；あるいはトルエン、キシレン等
の芳香族系炭化水素等がある。In this case, as a film-forming aid to be used, diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl carbitol acetate, cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate,
Phenyl cellosolve, carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, diethyl carbitol,
Monohydric or polyhydric alcohols such as dibutyl carbitol, hexylene glycol, texanol, shellsol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate, benzyl alcohol, furfuryl alcohol and derivatives thereof; or aromatics such as toluene and xylene And other hydrocarbons.
そして、造膜助剤の使用量は１〜20重量％が好まし
い。The amount of the film-forming aid is preferably 1 to 20% by weight.
造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨
潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。By using a film-forming aid, the resin component swells in the emulsion, and it becomes possible to coat a synthetic resin having a high glass transition point.
さらに、樹脂被覆２中には、帯電制御剤として0.1〜3
0重量％程度の金属錯体等を含有させてもよい。Further, the resin coating 2 contains 0.1 to 3 charge controlling agents.
About 0% by weight of a metal complex or the like may be contained.
これに対し、本発明において用いる磁性粒子１の材質
については、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピ
ネル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体であ
る。On the other hand, the material of the magnetic particles 1 used in the present invention is not particularly limited, but is usually iron powder or oxide powder having a spinel structure or a hexagonal structure.
スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３
スピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグ
ネタイト（Fe3O4）、マグヘマイト（γ−Fe2O3）いずれ
であってもよい。As the oxide having a spinel structure, so-called 2-3
Soft ferrites such as spinel and 1-3 spinel, magnetite (Fe 3 O 4 ), and maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) may be used.
また、ソフトフェライトとしては、Ni,Mn,Mg,Zn,Cu,C
o等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよ
い。Also, as soft ferrite, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, C
Any of those having at least one of o and the like may be used.
六方晶構造をもつ酸化物としては、BaフェライトやSr
フェライトや、このBaないしSrフェライトのBa,Sr,Feの
一部を他の金属で置換したもの等であってもよい。Ba ferrite and Sr are examples of oxides with a hexagonal structure.
Ferrite, or Ba or Sr ferrite obtained by partially replacing Ba, Sr, or Fe with another metal may be used.
そして、これらの磁性粒子は、公知の方法により、10
〜200μｍの平均粒子径の粒子として作製される。な
お、粒度分布については特に制限はない。Then, these magnetic particles are obtained by a known method.
Produced as particles with an average particle size of ~ 200 [mu] m. There is no particular limitation on the particle size distribution.
なお、磁性粒子１表面には、樹脂被覆前に各種カップ
リング剤の下地処理を行ってもよい。The surface of the magnetic particles 1 may be subjected to a base treatment with various coupling agents before resin coating.
この場合、カップリング剤は、エマルジョン中に添加
してもよい。In this case, the coupling agent may be added to the emulsion.
樹脂被覆２を磁性粒子１の表面に形成するには、流動
層ないし転動層を形成した容器中で、加熱下、エマルジ
ョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、必要に応
じ、乾燥すればよい。In order to form the resin coating 2 on the surface of the magnetic particles 1, the emulsion solution is coated with a nozzle spray under heating in a vessel having a fluidized layer or a tumbling layer, and dried if necessary. .
加熱温度は70〜90℃、コーティング温度は40〜80℃、
乾燥温度は40〜80℃程度とする。Heating temperature is 70 ~ 90 ℃, coating temperature is 40 ~ 80 ℃,
The drying temperature is about 40 to 80 ° C.
本発明では、前記のとおり、第１および第２の樹脂被
覆５、６を積層することが好ましいが、コーティングは
連続して行なっても、一旦乾燥してから行なってもよ
い。In the present invention, as described above, the first and second resin coatings 5 and 6 are preferably laminated, but the coating may be performed continuously or may be performed after drying once.
このように、磁性粒子１に、ノズルスプレー等によ
り、好ましくは多層塗布により樹脂被覆２を形成し、必
要に応じ乾燥したのち、熱処理を施すことが好ましい。As described above, it is preferable that the resin coating 2 is formed on the magnetic particles 1 by a nozzle spray or the like, preferably by a multilayer coating, dried if necessary, and then subjected to heat treatment.
熱処理温度は、合成樹脂のガラス転移点Tg以上、好ま
しくは120〜280℃、より好ましくは160〜240℃とし、熱
処理時間は５〜90分程度とする。The heat treatment temperature is at least the glass transition point Tg of the synthetic resin, preferably 120 to 280 ° C, more preferably 160 to 240 ° C, and the heat treatment time is about 5 to 90 minutes.
このような熱処理は、流動層、箱型乾燥器、連続乾燥
炉、ロータリーキルン等により行えばよい。Such a heat treatment may be performed using a fluidized bed, a box-type dryer, a continuous drying oven, a rotary kiln, or the like.
このような熱処理により、キャリヤ粒子の帯電量分布
はシャープとなり、また膜強度が向上する。Such heat treatment sharpens the distribution of the charge amount of the carrier particles and improves the film strength.
また、本発明の磁性キャリヤ粒子は５〜45μC/gの帯
電量をもつ。Further, the magnetic carrier particles of the present invention have a charge amount of 5 to 45 μC / g.
また、50gあたりの流動度は、20〜35secの値を示す。 The fluidity per 50 g indicates a value of 20 to 35 sec.
この場合、流動度は、50gのキャリヤを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリヤ50gの落下速度である。In this case, the fluidity is the falling speed of 50 g of the carrier measured by a powder rheometer by weighing out 50 g of the carrier.
さらに、電気抵抗は100〜1000Vの範囲において、1012
〜105Ω程度の値を示す。Further, the electric resistance is 10 12 in the range of 100 to 1000 V.
It indicates a value of about 10 5 Ω.
なお、キャリヤ粒子の飽和磁化は、35〜95emu/g程度
とする。In addition, the saturation magnetization of the carrier particles is about 35 to 95 emu / g.
本発明の磁性キャリヤ粒子は、好ましくは正帯電性の
トナーと組合わせて、電子写真用の現像用とされる。The magnetic carrier particles of the present invention are used for electrophotographic development, preferably in combination with a positively charged toner.
用いる正帯電性トナーの種類や、トナー添加量等につ
いては制限がない。There are no restrictions on the type of the positively chargeable toner to be used, the amount of toner added, and the like.
なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限はない。In obtaining an electrostatic copy image, there is no limitation on the magnetic brush developing method and the type of the photoconductor used.
＜実施例＞ 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。<Examples> Specific examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail.
実施例１ 磁性粒子として、平均粒子径100μｍのフェライト粒
子（組成:MgO12モル％、CuO8モル％、ZnO27モル％、Fe2
O353モル％、 σｍ＝50emu/g、Hc＝2.0Oe）を用いた。Example 1 Ferrite particles having an average particle diameter of 100 μm (composition: MgO 12 mol%, CuO 8 mol%, ZnO 27 mol%, Fe 2
O 3 53 mol%, σ m = 50 emu / g, Hc = 2.0 Oe) were used.
このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入
れ、50℃に予備加熱した。The ferrite particles were placed in a vessel having a fluidized bed, and were preheated to 50 ° C.
この後、各種合成樹脂エマルジョンを、転流動層コー
ティング装置を用いて、50℃でスプレーコートし、１時
間熱処理して、キャリヤ１〜７を得た。Thereafter, various synthetic resin emulsions were spray-coated at 50 ° C. using a fluidized bed coating apparatus and heat-treated for 1 hour to obtain carriers 1 to 7.
各キャリヤの樹脂被覆においては、表１に示される共
重合体組成（重量部）のモノエチレン性モノマーと、こ
の共重合体組成に対し表１に示される割合の重合性乳化
剤（前記化合物Ｉ−１）とを用いた合成樹脂エマルジョ
ンを調製した。In the resin coating of each carrier, a monoethylenic monomer having a copolymer composition (parts by weight) shown in Table 1 and a polymerizable emulsifier (the compound I- 1) to prepare a synthetic resin emulsion.
各エマルジョン中の樹脂の平均粒径は0.04μｍであ
り、エマルジョン中の樹脂含有量は35〜45重量％であっ
た。The average particle size of the resin in each emulsion was 0.04 μm, and the resin content in the emulsion was 35 to 45% by weight.
エマルジョンには、造膜助剤として、ブチルカルビト
ールアセテートを用いた。使用量は５重量％である。Butyl carbitol acetate was used as an emulsion in the emulsion. The amount used is 5% by weight.
各エマルジョンの共重合体に対し、表１に示される割
合で、導電性微粒子としてカーボンブラックを添加し
て、第１および第２の樹脂被覆用エマルジョンを調製し
た。Carbon black as conductive fine particles was added to the copolymer of each emulsion at the ratio shown in Table 1 to prepare first and second resin coating emulsions.
用いたカーボンブラックはライオンアクゾ（株）製ケ
ッチェンブラックECであり、BET値は700〜780m2/g程度
のものである。The carbon black used was Ketchen Black EC manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., and had a BET value of about 700 to 780 m 2 / g.
各第１および第２の樹脂被覆用エマルジョンを連続し
てスプレーコートし、樹脂被覆２を形成した。The first and second resin coating emulsions were successively spray-coated to form a resin coating 2.
フェライト粒子表面には、均一な連続被膜が形成され
ており、第１の樹脂被覆５の厚さは0.5〜1.5μｍ、第２
の樹脂被覆６の厚さは0.5〜1.5μｍほぼ等厚、樹脂被覆
２の厚さは１〜３μｍであった。A uniform continuous coating is formed on the surface of the ferrite particles, and the thickness of the first resin coating 5 is 0.5 to 1.5 μm,
The thickness of the resin coating 6 was approximately equal to 0.5 to 1.5 μm, and the thickness of the resin coating 2 was 1 to 3 μm.
次に、下記の組成を用意した。 Next, the following composition was prepared.
スチレン−アクリル樹脂（三井東圧化学社製 XPA−311
5） 89.0重量部 ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール
550P） 4.0重量部 正帯電性荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロ
ンＮ−04） 2.0重量部 カーボンブラック（三菱化成工業社製MA−100平均粒径2
0mμｍ） 5.0重量部 上記の組成を配合、溶融、混練後、冷却し、ハンマー
ミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにて微粉砕
し、分級して体積平均粒径10μｍの粒径のトナー粒子を
得た。Styrene-acrylic resin (XPA-311 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
5) 89.0 parts by weight polypropylene wax (Viscol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
550P) 4.0 parts by weight Positively chargeable charge control agent (Orient Chemical Industries, Inc. Bontron N-04) 2.0 parts by weight Carbon black (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. MA-100 average particle size 2)
0 μm) 5.0 parts by weight The above composition was blended, melted, kneaded, cooled, and roughly pulverized with a hammer mill. Next, the mixture was finely pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 10 μm.
各キャリヤ1000重量部に対し、上記トナー40重量部を
秤量し、これを100rpmにて１時間撹拌して現像剤を調製
した。40 parts by weight of the above toner was weighed with respect to 1000 parts by weight of each carrier, and this was stirred at 100 rpm for 1 hour to prepare a developer.
キャリヤ１と、比較用のキャリヤ５とにつき、帯電量
分布Q/dを測定した。The charge amount distribution Q / d of the carrier 1 and the carrier 5 for comparison were measured.
測定器は、q/d−meter（PES−Laboratorium製）を用
いた。The measuring instrument used was a q / d-meter (manufactured by PES-Laboratorium).
まず、各現像剤を約150mg採取し、ホルダーに入れ上
記装置にセットする。次いで、円筒チャンバー内に一定
速度の空気を流し、ホルダーにセットした現像剤を撹拌
しながら、空気でトナーを円筒チャンバー内に導く。円
筒チャンバー内には、上下に一対の電極があり、この電
界により帯電したトナーが偏向する。First, about 150 mg of each developer is collected, placed in a holder, and set in the above device. Next, air is fed at a constant speed into the cylindrical chamber, and the toner is guided into the cylindrical chamber by air while stirring the developer set in the holder. In the cylindrical chamber, there are a pair of upper and lower electrodes, and the charged toner is deflected by the electric field.
上部電極に付着したトナーを粘着テープに移して、こ
れを光学的に読みとる。The toner adhering to the upper electrode is transferred to an adhesive tape, which is optically read.
電極単位面積当りの付着現像剤面積と原点からの距離
Ｘとから、キャリヤの帯電量分布をプロットする。The charge amount distribution of the carrier is plotted from the area of the attached developer per unit area of the electrode and the distance X from the origin.
結果を第２図（キャリヤ１）および第３図（キャリヤ
５）に示す。The results are shown in FIG. 2 (carrier 1) and FIG. 3 (carrier 5).
第２図および第３図に示される結果から、本発明に従
い、帯電量分布が格段とシャープとなることがわかる。From the results shown in FIGS. 2 and 3, it can be seen that the charge amount distribution is significantly sharper according to the present invention.
なお、このような結果は、キャリヤ２、３、４でも同
等に実現した。Note that such a result was realized equally for the carriers 2, 3, and 4.
これら各現像剤を用いて、OPC感光体を有する複写機
にて、静電潜像を現像した。Using each of these developers, an electrostatic latent image was developed in a copying machine having an OPC photoreceptor.
トナーセンサにより、トナー濃度3.5重量％となった
とき、0.5重量％のトナーが補給されるようにして、20
℃、60％RHにて、連続10万回のコピーを行なった。When the toner concentration reaches 3.5% by weight, the toner sensor supplies 0.5% by weight of toner.
Continuous copying was performed 100,000 times at 60 ° C. and 60% RH.
第１回目と10万回複写後の帯電量、画像濃度、カブリ
およびトナー消費量を表２に示す。Table 2 shows the charge amount, image density, fog and toner consumption after the first and 100,000 times copying.
この場合、帯電量は、複写後において、サンプリング
した現像剤の帯電量を、東芝ケミカル社製ブローオフ帯
電量測定器によって測定したものであり、測定値は測定
器中にて10秒撹拌後の値である。In this case, the charge amount is a value obtained by measuring the charge amount of the sampled developer using a blow-off charge amount measuring device manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd. after copying, and the measured value is a value after stirring for 10 seconds in the measuring device. It is.
表２に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。なお、以上の耐久性試験等は、20゜、60％RHにて
実施したが、これらは、30゜、80％RHの高温高湿下およ
び10゜、20％RHの低温低湿下でも同様に実現した。 From the results shown in Table 2, the effect of the present invention is clear. The above durability tests were carried out at 20 ゜ and 60% RH. However, these tests were performed under high temperature and high humidity conditions of 30 ゜ and 80% RH and low temperature and low humidity conditions of 10 ゜ and 20% RH. It was realized.
＜効果＞ 本発明のキャリヤ粒子は、帯電量、電気抵抗、流動度
等の点で良好な特性を示す。<Effect> The carrier particles of the present invention exhibit good characteristics in terms of charge amount, electric resistance, fluidity and the like.
しかも、これらの特性を満足した上で、帯電量分布が
シャープとなり、この結果、カブリはきわめて少なく、
さらに、トナー消費量も少ないという効果が実現する。Moreover, after satisfying these characteristics, the charge amount distribution becomes sharp, and as a result, fog is extremely small.
Further, the effect that the toner consumption is small is realized.
第１図は、本発明のキャリヤ粒子の構造を模式的に示す
部分断面図である。 第２図は、本発明のキャリヤ粒子を用いたときのトナー
の帯電量分布を示すグラフである。 第３図は、比較用のキャリヤ粒子を用いたときのトナー
の帯電量分布を示すグラフである。 符号の説明 １……磁性粒子 ２……樹脂被覆 ３……導電性微粒子 ４……重合体 ５……第１の樹脂被覆 ６……第２の樹脂被覆FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing the structure of the carrier particles of the present invention. FIG. 2 is a graph showing a charge amount distribution of toner when the carrier particles of the present invention are used. FIG. 3 is a graph showing a charge amount distribution of a toner when carrier particles for comparison are used. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... magnetic particles 2 ... resin coating 3 ... conductive fine particles 4 ... polymer 5 ... first resin coating 6 ... second resin coating
Claims (7)
外表面に多数存在しており、 前記樹脂被覆は、前記導電性微粒子を実質的に含有しな
い第１の樹脂被覆と、この第１の樹脂被覆上に形成さ
れ、前記導電性微粒子を含有する第２の樹脂被覆とを有
し、 前記樹脂被覆を構成する樹脂は、重合性乳化剤を用い、
モノエチレン性モノマーを乳化重合して得られた共重合
体である電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。1. A resin coating on a surface of a magnetic particle, wherein the resin coating contains conductive fine particles, and a large number of the conductive fine particles are present on an outer surface of the resin coating on a magnetic particle side. The resin coating includes a first resin coating substantially not containing the conductive fine particles, and a second resin coating formed on the first resin coating and containing the conductive fine particles. The resin constituting the resin coating uses a polymerizable emulsifier,
Magnetic carrier particles for electrophotographic development, which are copolymers obtained by emulsion polymerization of monoethylenic monomers.
導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびス
チレン誘導体のうちの１種または２種以上であり、 前記モノエチレン性単量体は、アクリル系ビニルモノマ
ー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビニルモ
ノマーのうちの１種または２種以上である請求項１に記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。2. The polymerizable emulsifier is one or more of allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives. 2. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the ethylenic monomer is one or more of an acrylic vinyl monomer, a styrene vinyl monomer and a cyan vinyl monomer.
１〜15重量％含まれる請求項１または２に記載の電子写
真現像用磁性キャリヤ粒子。3. The method according to claim 1, wherein the polymerizable emulsifier is contained in the copolymer.
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, which are contained in an amount of 1 to 15% by weight.
ある請求項１ないし３いずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。4. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein said conductive fine particles are carbon black.
5〜30重量％含まれる請求項１ないし４のいずれかに記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。5. The method according to claim 1, wherein the conductive fine particles are present in the resin coating in an amount of about 0.1%.
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 4, which are contained in an amount of 5 to 30% by weight.
中の樹脂分100重量部あたり１〜50重量部含まれる請求
項１ないし５のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キ
ャリヤ粒子。6. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the conductive fine particles are contained in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component in the second resin coating. .
る請求項１ないし６のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。7. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein said resin coating has a thickness of 0.1 to 5 μm.
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