JP2988226B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物から
なるオレフィン重合用触媒及びこのオレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物から
なるオレフィン重合用触媒及びこのオレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また、特開平３−２９０
４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用い
て重合体を得る方法が開示されている。しかし、これら
の触媒は、活性等の点で満足のいくものではなかった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また、特開平３−２９０
４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用い
て重合体を得る方法が開示されている。しかし、これら
の触媒は、活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】更に、メタロセン化合物とメチルアルミノ
オキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを含
むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒にお
いては、メチルアルミノオキサンは比較的高価であるこ
とと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサンを
用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問題
があった。
オキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを含
むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒にお
いては、メチルアルミノオキサンは比較的高価であるこ
とと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサンを
用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問題
があった。
【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸又はアルミン酸の金属塩をアンモニウム塩化ある
いはトリフェニルカルベニウム塩化することにより合成
され、イオン化イオン性化合物を合成するためには多く
の複雑な合成工程が必要であった。
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸又はアルミン酸の金属塩をアンモニウム塩化ある
いはトリフェニルカルベニウム塩化することにより合成
され、イオン化イオン性化合物を合成するためには多く
の複雑な合成工程が必要であった。
【０００５】これに対して、特開平５−２０２１２５号
公報は、イオン化イオン性化合物としてのホウ酸の金属
塩又はアルミン酸の金属塩の使用を記載している。ホウ
酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩は、既存のイオン化
イオン性化合物の原料であり、イオン化イオン性化合物
の複雑な合成法の回避を可能にする。しかし、これらの
触媒は活性等の点で満足のいくものではなく、また、純
度，合成に関する再現性，保管及び重合容器への移送の
際の失活など多くの問題があった。
公報は、イオン化イオン性化合物としてのホウ酸の金属
塩又はアルミン酸の金属塩の使用を記載している。ホウ
酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩は、既存のイオン化
イオン性化合物の原料であり、イオン化イオン性化合物
の複雑な合成法の回避を可能にする。しかし、これらの
触媒は活性等の点で満足のいくものではなく、また、純
度，合成に関する再現性，保管及び重合容器への移送の
際の失活など多くの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合
物からなるオレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリ
オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
解決するためになされたものであり、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合
物からなるオレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリ
オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合
物からなるオレフィン重合用触媒のイオン化イオン性化
合物に、特定のホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩
を用いることにより、高活性で物性，加工性に優れたポ
リオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合
物からなるオレフィン重合用触媒のイオン化イオン性化
合物に、特定のホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩
を用いることにより、高活性で物性，加工性に優れたポ
リオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の
金属塩又はアルミン酸の金属塩を含んでなり、メタロセ
ン化合物（Ａ）が下記一般式（１）
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の
金属塩又はアルミン酸の金属塩を含んでなり、メタロセ
ン化合物（Ａ）が下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基、アリール
アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲル
マニレン基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキル
イミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1及びＣｐ2を架橋するよう
に作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍはチタン原
子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、
Ｘ1，Ｘ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキ
シ基である。）で表され、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）が下記一般式（２）
ロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基、アリール
アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲル
マニレン基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキル
イミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1及びＣｐ2を架橋するよう
に作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍはチタン原
子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、
Ｘ1，Ｘ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキ
シ基である。）で表され、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）が下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基であり、各Ｒ2は同一でも異
なってもよく、そして少なくとも１つのＲ2はアルキル
基である。）で示され、ホウ酸の金属塩又はアルミン酸
の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
ルコキシ基又はアリール基であり、各Ｒ2は同一でも異
なってもよく、そして少なくとも１つのＲ2はアルキル
基である。）で示され、ホウ酸の金属塩又はアルミン酸
の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土
金属のカチオンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホ
ウ素元素又はアルミニウム元素を含有するアニオンであ
り、ｎは０＜ｎ≦６であり、ｂ，ｄは電荷が釣り合うよ
うに選ばれた整数である。）で示されるオレフィン重合
用触媒及び上記オレフィン重合用触媒の存在下でオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。
金属のカチオンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホ
ウ素元素又はアルミニウム元素を含有するアニオンであ
り、ｎは０＜ｎ≦６であり、ｂ，ｄは電荷が釣り合うよ
うに選ばれた整数である。）で示されるオレフィン重合
用触媒及び上記オレフィン重合用触媒の存在下でオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。
【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリレンビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ
リレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビ
ス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメト
キシモノクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド等、及び上記ジルコニウム化合物のジルコニウム
金属をチタン金属又はハフニウム金属に置き換えたメタ
ロセン化合物等を例示することができる。
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリレンビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ
リレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビ
ス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメト
キシモノクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド等、及び上記ジルコニウム化合物のジルコニウム
金属をチタン金属又はハフニウム金属に置き換えたメタ
ロセン化合物等を例示することができる。
【００１７】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピ
ル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエ
トキサイド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ
−ブチル）アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ
−プロピル）アルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニ
ウムハイドライド等を例示することができる。
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピ
ル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエ
トキサイド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ
−ブチル）アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ
−プロピル）アルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニ
ウムハイドライド等を例示することができる。
【００１８】本発明で用いられるホウ酸の金属塩又はア
ルミン酸の金属塩（Ｃ）は、一般式（３）で表され、こ
れらの具体的な化合物としては、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリ
ウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、マグネシウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）ボレート、マグネシウムテトラフ
ルオロボレート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、カルシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カルシウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カルシウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、カルシウムテトラフルオロボレ
ート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミ
ネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アル
ミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネ
ート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）
アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アル
ミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
フルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−
トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラフルオロアルミネート、マグネシウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウ
ムテトラキス（フェニル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、マグネシウムテトラフルオロアルミ
ネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、カルシウムテトラキス（フェニル）
アルミネート、カルシウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、カルシウムテトラキス（ｍ−トリル）アル
ミネート、カルシウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、カルシウムテトラ
フルオロアルミネート等のエーテル錯体、テトラヒドロ
フラン錯体等を例示することができる。
ルミン酸の金属塩（Ｃ）は、一般式（３）で表され、こ
れらの具体的な化合物としては、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリ
ウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、マグネシウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）ボレート、マグネシウムテトラフ
ルオロボレート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、カルシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カルシウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カルシウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、カルシウムテトラフルオロボレ
ート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミ
ネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アル
ミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネ
ート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）
アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アル
ミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
フルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−
トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラフルオロアルミネート、マグネシウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウ
ムテトラキス（フェニル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、マグネシウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、マグネシウムテトラフルオロアルミ
ネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、カルシウムテトラキス（フェニル）
アルミネート、カルシウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、カルシウムテトラキス（ｍ−トリル）アル
ミネート、カルシウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、カルシウムテトラ
フルオロアルミネート等のエーテル錯体、テトラヒドロ
フラン錯体等を例示することができる。
【００１９】本発明のオレフィン重合用触媒は、例え
ば、メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸の
金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）と接触させること
により得ることができる。
ば、メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸の
金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）と接触させること
により得ることができる。
【００２０】また、メタロセン化合物（Ａ）及びホウ酸
の金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ比は特
に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物（Ａ）：
ホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ
比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であることが好
ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００の範囲
である。また、ここで用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０-5〜１×１０-3ｍｏ
ｌ／ｌである。
の金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ比は特
に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物（Ａ）：
ホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ
比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であることが好
ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００の範囲
である。また、ここで用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０-5〜１×１０-3ｍｏ
ｌ／ｌである。
【００２１】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００２２】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げ
られ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げ
られ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
【００２３】本発明による触媒は、不活性担体上で用い
ることもできる。これはメタロセン化合物、メタロセン
化合物とホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩との反
応生成物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物
との反応生成物、ホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属
塩自体、又は有機アルミニウム化合物自体を、例えば、
シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビ
ニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活
性担体上に付着させることによって得ることができる。
ることもできる。これはメタロセン化合物、メタロセン
化合物とホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属塩との反
応生成物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物
との反応生成物、ホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属
塩自体、又は有機アルミニウム化合物自体を、例えば、
シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビ
ニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活
性担体上に付着させることによって得ることができる。
【００２４】このようにして得られる固形成分は、気相
での重合に特に有利に用いられる。重合温度は特に制限
はないが、−１００〜２３０℃の範囲で行うことが好ま
しい。
での重合に特に有利に用いられる。重合温度は特に制限
はないが、−１００〜２３０℃の範囲で行うことが好ま
しい。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００２６】重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成し、同定したものを用いた。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００２７】実施例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、
この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５
００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエーテ
ル錯体）２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いて
オートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、
この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５
００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエーテ
ル錯体）２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いて
オートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。
【００２８】その結果、１８８ｇのアイソタクチックポ
リプロピレンを得た。これは、３７６ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
リプロピレンを得た。これは、３７６ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００２９】実施例２ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2
Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートのジエチルエーテル錯
体）５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートク
レーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行った。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2
Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートのジエチルエーテル錯
体）５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートク
レーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行った。
【００３０】その結果、１１１ｇのアイソタクチックポ
リプロピレンを得た。これは、１１１ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
リプロピレンを得た。これは、１１１ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００３１】比較例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００
ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート）５０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエ
ンを用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重
合を行った。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００
ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート）５０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエ
ンを用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重
合を行った。
【００３２】その結果、１０ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。これは、１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
プロピレンを得た。これは、１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
【００３３】比較例２ ［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の代わりにジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１の
方法を繰り返した。その結果、４５ｇのアイソタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、９０ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２．５μｍｏｌを用いた以外は実施例１の
方法を繰り返した。その結果、４５ｇのアイソタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、９０ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００３４】実施例３ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル０．５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2
Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］２．５μｍｏｌを１０ｍｌの
トルエンを用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１
時間重合を行った。その結果、１７０ｇのアイソタクチ
ックポリプロピレンを得た。これは、３４０ｋｇ／ｍｍ
ｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル０．５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2
Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］２．５μｍｏｌを１０ｍｌの
トルエンを用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１
時間重合を行った。その結果、１７０ｇのアイソタクチ
ックポリプロピレンを得た。これは、３４０ｋｇ／ｍｍ
ｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００３５】比較例３ ［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の代わりにジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２．５μｍｏｌを用いた以外は実施例３の
方法を繰り返した。その結果、４０ｇのアイソタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、８０ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２．５μｍｏｌを用いた以外は実施例３の
方法を繰り返した。その結果、４０ｇのアイソタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、８０ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００３６】実施例４ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌ
のトルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪
拌した。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分
間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4］２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いて
オートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。その結果、１１０ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。これは、２２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの
重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌ
のトルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪
拌した。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分
間攪拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4］２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いて
オートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。その結果、１１０ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。これは、２２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの
重合活性に相当する。
【００３７】比較例４ ［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の代わりにジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２５μｍｏｌを用いた以外は実施例４の方
法を繰り返した。その結果、３０ｇのシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、６ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート２５μｍｏｌを用いた以外は実施例４の方
法を繰り返した。その結果、３０ｇのシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得た。これは、６ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００３８】実施例５ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌを１０ｍｌのト
ルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］
２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレ
ーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行った。その結
果、９５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。これは、１９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に
相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌを１０ｍｌのト
ルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。これに［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］
２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレ
ーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行った。その結
果、９５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。これは、１９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に
相当する。
【００３９】比較例５ リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いた以外は実施例５の方法を繰り返し
た。その結果、２５ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。これは、５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いた以外は実施例５の方法を繰り返し
た。その結果、２５ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。これは、５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
【００４０】実施例６ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．０５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
４０℃で１時間攪拌した。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．０５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
４０℃で１時間攪拌した。
【００４１】その結果、３６ｇのポリエチレンを得た。
これは、７２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
これは、７２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
【００４２】実施例７ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１．２５μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートク
レーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、４０℃で１時間攪拌した。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１．２５μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートク
レーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、４０℃で１時間攪拌した。
【００４３】その結果、７２ｇのポリエチレンを得た。
これは、２８８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
これは、２８８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
【００４４】比較例６ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、こ
の混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液に
して挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2に
なるようにエチレンで加圧し、４０℃で１時間攪拌し
た。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、こ
の混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液に
して挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2に
なるようにエチレンで加圧し、４０℃で１時間攪拌し
た。
【００４５】その結果、５２ｇのポリエチレンを得た。
これは、５２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
これは、５２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００４６】実施例８ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのジエチ
ルエーテル錯体）０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン
溶液にして挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃ
ｍ2になるようにエチレンで加圧し、４０℃で１時間攪
拌した。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのジエチ
ルエーテル錯体）０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン
溶液にして挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃ
ｍ2になるようにエチレンで加圧し、４０℃で１時間攪
拌した。
【００４７】その結果、１５ｇのポリエチレンを得た。
これは、１５０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
これは、１５０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相
当する。
【００４８】比較例７ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］
［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート）０．２５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
４０℃で１時間攪拌した。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ］
［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］（リチウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート）０．２５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
４０℃で１時間攪拌した。
【００４９】その結果、１３ｇのポリエチレンを得た。
これは、２６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
これは、２６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００５０】実施例９ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］１．２５μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオート
クレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、４０℃で１時間攪拌した。その結果、１１０ｇのポ
リエチレンを得た。これは、４４０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ
・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これに［Ｌｉ
（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］１．２５μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオート
クレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、４０℃で１時間攪拌した。その結果、１１０ｇのポ
リエチレンを得た。これは、４４０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ
・ｈの重合活性に相当する。
【００５１】比較例８ ［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4］１．２５μ
ｍｏｌの代わりにジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート１．２５μｍｏｌ
を用いて実施例９の方法を繰り返した。その結果、６０
ｇのポリエチレンを得た。これは、２４０ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
ｍｏｌの代わりにジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート１．２５μｍｏｌ
を用いて実施例９の方法を繰り返した。その結果、６０
ｇのポリエチレンを得た。これは、２４０ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００５２】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の触媒及びそれ
を用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分の複
雑な合成工程を省くことができ、優れた物性，加工性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができ
る。
を用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分の複
雑な合成工程を省くことができ、優れた物性，加工性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩又はアルミン
酸の金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下
記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエ
ニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ1は
炭素数１〜２０のアルキレン基、アリールアルキレン
基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキルイミノ基
であり、Ｒ1はＣｐ1及びＣｐ2を架橋するように作用し
ており、ｍは０又は１であり、Ｍはチタン原子、ジルコ
ニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｘ1，Ｘ2は各々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭
化水素基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。）
で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はアリール基であり、各Ｒ2は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ2はアルキル基であ
る。）で示され、ホウ酸の金属塩又はアルミン酸の金属
塩（Ｃ）が下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土金属のカチオ
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素又は
アルミニウム元素を含有するアニオンであり、ｎは０＜
ｎ≦６であり、ｂ，ｄは電荷が釣り合うように選ばれた
整数である。）で示されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5305497A JP2988226B2 (ja) | 1992-12-07 | 1993-12-06 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32667392 | 1992-12-07 | ||
| JP4-326673 | 1992-12-07 | ||
| JP5305497A JP2988226B2 (ja) | 1992-12-07 | 1993-12-06 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228222A JPH06228222A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2988226B2 true JP2988226B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=26564325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5305497A Expired - Fee Related JP2988226B2 (ja) | 1992-12-07 | 1993-12-06 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2988226B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100690345B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| SG11202008672QA (en) * | 2018-03-30 | 2020-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization activators |
-
1993
- 1993-12-06 JP JP5305497A patent/JP2988226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228222A (ja) | 1994-08-16 |
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