JP2973043B2 - アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基及び尿素基
を含有するアミンの新規な製造方法、この方法によって
得られたアミン、並びにエポキシド樹脂用弾性付与性硬
化剤としてのそれらの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシド樹脂を基材とした合成樹脂
は、数多くのプラス的性質例えば有機及び無機の支持体
に対する良好な接着性、良好な耐溶媒性及び高い耐薬品
性により見分けられる。しかしながら、アミンで硬化さ
れたエポキシド樹脂は、それらの高い架橋密度に因り、
脆性であってガラス転移温度範囲は２０℃を越える。こ
のことは特に、ジフェニロールプロパン（ビスフェノー
ルＡ）とエピクロロヒドリンとを基材としたエポキシド
樹脂に当てはまる。それ故、これらの合成樹脂は、耐衝
撃性及び高い可撓性が必要とされるすべての応用分野に
おいて実用的要件を満たさない。このことは特に、収縮
クラックの永続的な結合（例えば、コンクリートにおい
て）が必要とされる建築工業に当てはまる。

【０００３】内的な弾性増大は架橋密度の低減により或
る程度達成され得、一方外的な弾性増大は可塑剤の添加
により達成され得る。タール、フタル酸エステル、高沸
アルコール又はビニルポリマーのような外的弾性付与剤
は反応性でなく、ポリマー網状構造中に組込まれない。
それらは、空間を満たすことにより膨張を起こすにすぎ
ない。架橋密度の低減による内的な弾性増大は、硬化剤
の官能価を低減させることにより達成され得る。しかし
ながら、この目的のために長い間広範にかつ成功的に用
いられてきたところの二量化脂肪酸を基材とした長鎖の
低官能性アミノアミドは、すべての分野で適するとは限
らない。

【０００４】エポキシド樹脂の良好で永続的な弾性増大
は、ポリウレタンとの組合わせにより得られ得る。かく
して例えば、エポキシド樹脂、多官能性カルバミン酸ア
リールエステル及びポリアミンの弾性化された合成樹脂
が、独国特許公開明細書第１，２５２，６０６号に記載
されている。しかしながら、これらのやり方により製造
された合成樹脂は、２つの有意的な欠点を有する。第１
に、三成分系の使用は必ずしも単純であるとは限らな
い。第２に、フェノール又は置換フェノールがかかる合
成樹脂の硬化中放出され、そしてそれらは化学的に結合
されない故長期的には該合成樹脂から移行し、その結果
当該製品の性質が損われることになる。

【０００５】独国特許公告明細書第２，４１８，０４１
号には、弾性化された成形品及びシート品を製造するに
際して、或るプレポリマー状ケチミン又はエナミンの加
水分解により得られたアミン化合物と或るエポキシド化
合物とが反応される方法が記載されている。この方法に
より、化学的に抵抗性でかつ堅固に接着する、改善され
た性質を有する製品が製造され得る。しかしながら、こ
の方法は比較的複雑であり、それ故費用がかかる。更
に、該方法は普遍的に適用可能ではなく、何故なら、発
明者自身の実験により示されているように、ケチミン構
造を完全に保持したままヒドロキシケチミンと反応され
得るのは脂肪族ポリイソシアネートを基材としたイソシ
アネートプレポリマーのみであるからである。独国特許
公開明細書第２，３３８，２５６号によれば、高分子量
のアミン末端ポリエーテルウレタン尿素が、遊離イソシ
アネート基を含有するプレポリマーとアミンとを高希薄
溶液にて反応させることにより製造され、そして次いで
エポキシド樹脂で硬化される。この方法に必要とされる
溶媒特に芳香族系溶媒の使用は、技術上及び生理学上望
ましくない。一方、溶媒不含の反応生成物の粘度は、実
用的使用にとって高すぎる。

【０００６】それ故、ポリイソシアネートプレポリマー
と過剰量のジアミンとの制御的反応を達成するために、
例えばカナダ国特許第１，２１９，９８６号並びに欧州
特許第２９３，１１０号及び第８２，９８３号に記載さ
れているようなブロックされた形態のポリイソシアネー
トを用いることがしばしば提案された。これらの刊行物
のすべてにおいて、好ましいブロッキング剤としてフェ
ノール又は置換フェノールが用いられることが共通して
いる。これらの物質はそれらの高い沸点のため、ポリア
ミンとの反応後反応混合物から除去され得ないかあるい
は不完全にしか除去され得ない。フェノール又は置換フ
ェノールがアミン混合物中又は合成樹脂中に残されてい
ると、既に述べた不利が生じることになる。上記の刊行
物はまた、ポリウレタン化学において慣用的に用いられ
ている他のブロッキング剤例えばオキシム、カプロラク
タム、マロン酸エステル又はアセト酢酸エステルも用い
られ得ることを記載している。しかしながら、これらの
ブロッキング剤はすべて、反応混合物から蒸留により除
去され得ないかあるいは完全には除去され得ないような
比較的高い沸点を有する。これらのブロッキング剤のい
ずれもエポキシド硬化中ポリマー構造中に組込まれ得な
いので、随意に置換された好ましいフェノールの代わり
にそれらを用いることは何ら利点をもたらさない。

【０００７】第２級モノアミンでブロックされた有機ポ
リイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との組
合わせ的使用が、独国特許公開明細書第３，２２１，５
５８号から公知である。この刊行物によれば、特にモノ
アミンでブロックされた低分子量ポリイソシアネートが
比較的高分子量の有機ポリヒドロキシル化合物と組合わ
せられる。この刊行物には、アミンでブロックされたイ
ソシアネートプレポリマーと低分子量ポリアミンとの反
応に関する情報は何ら含まれていない。独国特許公開明
細書第３，３１１，５１６号は、少なくとも２個のＯＨ
及び／又はＮＨ基を含有する比較的高分子量の重付加生
成物、重縮合生成物又は単重合生成物と第２級モノアミ
ンでブロックされたポリイソシアネートとの組合わせに
関する。ブロックされたイソシアネートに対する特定的
に記載されている反応体は低分子量有機ポリアミンでは
なく、ポリウレタン化学においてそれ自体公知の比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物であるかあるいは低
分子量ジアミンとエポキシ樹脂との反応生成物として得
られる比較的高分子量のヒドロキシル含有及びアミノ含
有の化合物である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、専ら
エポキシド反応性成分を含有しかつエポキシド樹脂用硬
化剤として適するウレタン基及び尿素基を含有するアミ
ン特にポリアミンを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明に
より解決される。 本発明は特に、ウレタン基及び尿素基を含有するアミン
の製造方法において、Ａ） 第２級モノアミンで可逆的
にブロックされたイソシアネート基を有しかつウレタン
基を含有するイソシアネートプレポリマーと Ｂ） 少なくとも二官能性でありかつ合計で少なくとも
２個の第１級又は第２級アミノ基を有する、６０〜５０
０の分子量を有するアミンとを該第２級モノアミンを分
離放出させながら反応させ、しかもこれらの反応体を成
分Ａ）のブロックトイソシアネート基１個当たり１．２
５個より多い成分Ｂ）の第１級及び／又は第２級アミノ
基に相当する割合で用いる、ことを特徴とする上記方法
に関する。

【００１０】本発明は更に、この方法により得られ得る
ウレタン基及び尿素基を含有するアミン、並びにエポキ
シド樹脂用弾性付与性硬化剤としてのそれらの用途に関
する。１４０〜１８０℃の焼付け温度が典型的に用いら
れることにかんがみて、第２級モノアミンでブロックさ
れたイソシアネートプレポリマーが充分に低い温度にお
いて低分子量ポリアミンと反応することが可能であるこ
とは特に予期されなかった。

【００１１】イソシアネート基が第２級モノアミンでブ
ロックされているところの本発明に従って成分Ａ）とし
て用いられるウレタン基含有のイソシアネートプレポリ
マーは、下記に挙げるタイプの或るウレタン基含有イソ
シアネートプレポリマーと下記に挙げるタイプの或るモ
ノアミンとを０〜１００℃好ましくは２０〜５０℃の温
度にて反応させることにより製造される。このブロッキ
ング反応のために用いられるべき第２級モノアミンの量
は、ブロックされるべきイソシアネート基の量に少なく
とも当量であるべきである。ある場合には完全な反応を
確実にするために、わずかに過剰の第２級モノアミンが
得策である。この過剰は一般に、ブロックされるべきイ
ソシアネート基を基準として２０モル％より多くなく、
好ましくは１０モル％より多くない。該ブロッキング反
応は、不活性溶媒例えば下記に例示するタイプのラッカ
ー用溶媒の存在下で行われ得る。

【００１２】ウレタン基を含有するイソシアネートプレ
ポリマーは有利には、線状又は分枝状のポリアルキレン
エーテルポリオールとジ又はポリイソシアネートとの反
応により得られ得る。該ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、適当な開始化合物をアルコキシ化する公知の方
法により製造される。かかるポリエーテルは、典型的に
は５００〜１０，０００好ましくは１，０００〜６，０
００の平均分子量（ヒドロキシル官能価とヒドロキシル
基含有率とから計算される。）を有する。適当な開始化
合物には、例えば単純なポリオール、水、少なくとも２
個のＮＨ結合を有する有機ポリアミン、並びにかかる化
合物の混合物が含まれる。アルコキシ化反応用に適した
アルキレンオキシドは特にエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドであり、これらはアルコキシ化反応
のためにいかなる順序でも用いられ得あるいは混合物と
して用いられ得る。１．５〜４の平均ヒドロキシル官能
価を有するポリエーテルアルコールがイソシアネートプ
レポリマーの製造に用いられるように、一価のポリエー
テルアルコールも原則的に添加され得る。イソシアネー
トプレポリマーの製造のために用いられるポリエーテル
アルコールの平均ヒドロキシル官能価は、好ましくは２
〜４である。

【００１３】イソシアネートプレポリマーの製造のため
に適したポリイソシアネートはいかなる有機ポリイソシ
アネートでもよく、好ましくは１６６〜５００の分子量
範囲のジイソシアネート（この分子量範囲は好ましくは
１６６〜３００である。）である。適当な例には、脂肪
族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の混合
物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート）及び４，４′−ジイソシアナト−ジシク
ロヘキシルメタンが含まれる。しかしながら、芳香族ポ
リイソシアネートが、それらの低い反応温度のため一層
好ましい。それらの例には、２，４−ジイソシアナトト
ルエン及びその商業用混合物（好ましくは、混合物を基
準として３５重量％までの量の２，６−ジイソシアナト
トルエンを含有する。）、４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン及びこれと２，４′−及び随意に２，
２′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び／又は高級
の同族体との商業用混合物が含まれる。

【００１４】ポリエーテルアルコールは、ジ又はポリイ
ソシアネートと公知のように反応されることによりイソ
シアネート基含有のポリマーに変換される。或る量のウ
レタン基を介する追加的な鎖延長が許容又は所望される
場合、ポリアルキレンエーテルポリオールは、１．５〜
２．５好ましくは１．８〜２．２のＮＣＯ／ＯＨ比にて
ジ又はポリイソシアネートと反応される。鎖延長反応が
所望されない場合は、実質的に一層過剰のジ又はポリイ
ソシアネートが用いられ（好ましくは、３〜５のＮＣＯ
／ＯＨ比に相当する。）、しかして過剰のジ又はポリイ
ソシアネートは反応後例えば薄層蒸留により（ジ−又は
ポリイソシアネートが蒸留され得る場合）あるいは溶媒
抽出により（それらが蒸留可能でない場合）除去され
る。

【００１５】本発明に従って成分Ａ）として用いられる
ブロックトイソシアネートプレポリマーの製造のために
用いられる第２級モノアミンは、第２級アミノ基を含有
するいかなる有機化合物でもよいが、好ましくは第２級
アミノ基以外はイソシアネート基に対して不活性であ
る。例えば、該モノアミンは次式

【化１】 〔式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよく、１
〜１８個好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基あるいは６〜１３個好ましくは６〜９個の炭
素原子を有する環状脂肪族炭化水素基を表し、あるいは
窒素原子と一緒に複素環式５員又は６員環（随意に、更
なるヘテロ原子（窒素又は酸素）を含有する。）を形成
する。〕に相当する化合物であり得る。

【００１６】次のものは、適当な又は好ましい第２級モ
ノアミンの例である。ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−ステアリルアミン、Ｎ−エチル−シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ピロリジン及びモルホリン。第
２級アミノ基に加えて別のイソシアネート反応性基しか
し第２級アミノ基よりも反応性の劣るものを含有する第
２級モノアミンも適当であり、しかし好ましさの点で劣
る。このタイプの化合物には、例えばジエタノールアミ
ン又はジイソプロパノールアミンのようなアミノアルコ
ールが含まれる。

【００１７】反応混合物から蒸留により容易に除去され
得るような低い沸点を有する第２級モノアミンが特に適
している。かかるアミンの典型的なものは、例えばジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン又はＮ−メチル−シクロヘキシルアミンである。
ジイソプロピルアミンが特に好ましく、何故なら特に低
い反応温度が用いられ得るようになりかつその低い沸点
（８４℃）のため反応混合物から容易に除去され得るか
らである。本発明に従って成分Ａ）として用いられるべ
きブロックトイソシアネートプレポリマーの製造のため
に、通常の溶媒例えばブチルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キ
シレン又はかかる溶媒の混合物が用いられ得る。

【００１８】成分Ｂ）は、６０〜５００好ましくは６０
〜３００の分子量を有しかつ１分子当たり合計で少なく
とも２個の第１級及び／又は第２級アミノ基好ましくは
１分子当たり２個の第１級アミノ基を有する有機ポリア
ミンから成る。例えば次のものが適している。エチレン
ジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、並びに２個又はそれ以
上の第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含有する
ポリアミン例えばジエチレントリアミン又はトリエチレ
ンテトラアミン。しかしながら、特に好ましいものは、
上記の分子量範囲を有しかつ１個又はそれ以上の環状脂
肪族環を有するポリアミン特にジアミンである。これら
のものには、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−
ジアミノシクロペンタン、４，４′−ジアミノシクロヘ
キシルプロパン−（２，２）、３，３′−ジアミノジシ
クロヘキシルプロパン−（２，２）、４−イソプロピル
−１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−
アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）、並びに“ＴＣＤ−ジア
ミン（ＴＣＤ−Ｄｉａｍｉｎ）”の名でヘキスト社によ
り市販されている商業用ビス−アミノメチル−トリシク
ロデカンが含まれる。

【００１９】本発明による方法において、ポリアミン
Ｂ）は、成分Ａ）のブロックトイソシアネート基１個当
たり１．２５個より多い成分Ｂ）の第１級及び／又は第
２級アミノ基を与える量で用いられる。成分Ｂ）の第１
級及び／又は第２級アミノ基対成分Ａ）のブロックトイ
ソシアネート基のモル比は、好ましくは１．５：１ない
し２０：１特に２：１ないし１０：１である。本発明に
よる反応は、２０〜１８０℃好ましくは６０〜１４０℃
の温度範囲内で行われる。過剰のアミン成分Ｂ）は原則
的に例えば薄層蒸留により反応後除去され得るが、しか
し本発明の好ましい態様では該アミンは反応混合物中に
残されて粘度及び反応の調整剤として機能する。遊離ア
ミン対反応生成物の比率は比較的広い範囲内で変えられ
得、そのため硬化剤は粘度及び反応性の所与の要件に適
合され得る。

【００２０】本発明の特に好ましい態様では、ブロッキ
ング剤は、Ａ）とＢ）との反応中及び／又は反応後蒸留
により反応混合物から除去される。この特に好ましい処
理操作は、ブロッキングのために用いられるモノアミン
の沸点がアミン成分Ｂ）の沸点より実質的に低い場合、
常に困難なく行われ得る。しかしながら、ブロッキング
剤は反応混合物中に完全に又は部分的に残され得、何故
なら当該技術で公知のブロッキング剤とは対照的に、第
２級モノアミンはエポキシド硬化中ポリマー構造中に組
込まれることになるからである。ある場合にはブロッキ
ング剤をアミン混合物中に残すことが望ましく、何故な
ら官能価の低下の結果として弾性の更なる増大がもたら
されることになるからである。

【００２１】本発明による方法の生成物はかくして、
Ａ）とＢ）との反応並びにブロッキング剤及び過剰の成
分Ｂ）の蒸留除去から得られるウレタン基及び尿素基含
有のアミン好ましくはポリアミンであるか、あるいは
ｉ）かかるアミン好ましくはポリアミンとii）完全には
蒸留により除去されなかった成分Ａ）用のブロッキング
剤及び／又は iii）過剰のポリアミンＢ）との混合物で
ある。これらの混合物は一般に、成分ｉ）、ii）及び i
ii）の総重量を基準として少なくとも２．５重量％好ま
しくは１０重量％より少なくない成分ｉ）、３５重量％
までの成分ii）及び／又は７５重量％までの成分iii）
を含有する（これらの百分率の合計は１００にな
る。）。ウレタン基含有及び尿素基含有のポリアミン
（成分ｉ））の中で、本発明にとって特に好ましいもの
は、１分子当たり平均して１．５〜４個の第１級及び／
又は第２級アミノ基を含有しかつ１，０００〜７，５０
０の平均分子量（出発物質の化学量論から計算され
る。）を有する。本発明による方法の生成物中の第１級
アミノ基の割合は、好ましくは０．５〜２０重量％であ
る。２２℃における該生成物の粘度は、好ましくは５，
０００〜３００，０００mPasである。２００，０００mP
as／２２℃を越える粘度において、該生成物の後続的使
用は、好ましくは上記のタイプの粘度調整剤と組合わせ
て用いられる。

【００２２】本発明による生成物とエポキシド樹脂との
混合物は、熱硬化性及び常温硬化性である。適当なエポ
キシド樹脂は１分子当たり平均して１個より多いエポキ
シド基を含有し、しかして多価アルコール（例えば、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール又は水
素化ジフェニロールプロパン）あるいは多価フェノール
（例えば、レゾルシン、ジフェニロールプロパン又はフ
ェノールアルデヒド縮合物）のグリシジルエーテルであ
り得る。多塩基カルボン酸例えばヘキサヒドロフタル酸
又は二量化脂肪酸のグリシジルエーテルもまた用いられ
得る。エピクロロヒドリン及びジフェニロールプロパン
を基材とした３４０〜４５０の分子量を有する液状エポ
キシド樹脂を用いることも特に好ましい。混合物の粘度
は、所望するなら、単官能性エポキシド化合物により低
減され得、それにより加工性が向上される。かかるエポ
キシド化合物の例には、脂肪族及び芳香族グリシジルエ
ーテル例えばブチルグリシジルエーテル及びフェニルグ
リシジルエーテル、グリシジルエステル例えばグリシジ
ルアクリレート、並びにスチレンオキシド又は１，２−
エポキシドデカンのようなエポキシドが含まれる。

【００２３】本発明による方法の生成物は、本発明によ
りそれらを使用する前に、エポキシド樹脂化学から公知
のタイプの他のアミン硬化剤と混合され得る。これらの
硬化剤の例には、この分野に用いられる通常のアミン硬
化剤例えば随意にイミダゾリン基を含有するポリアミノ
アミドが含まれる。

【００２４】すぐに用いられる混合物を製造するため
に、通常の助剤及び添加剤例えば充填剤、顔料、反応促
進剤及び粘度調整剤が、エポキシド樹脂及び本発明によ
る硬化剤と組合わせて添合され得る。かかる添加剤の例
には、サリチル酸、ビス−（ジメチル−アミノメチル）
−フェノール及びトリス−（ジメチル−アミノメチル）
−フェノールのような反応促進剤，砂、粉末状岩石、シ
リカ、粉末状アスベスト、カオリン、タルク、金属粉
末、タール、タールピッチ、アスファルト、コルクくず
及びポリアミドのような充填剤，フタル酸エステルのよ
うな可塑剤並びに例えばベンジルアルコールのような他
の粘度調整剤が含まれる。本発明の方法の生成物が硬化
剤の全部又は一部として用いられているところのエポキ
シド樹脂と硬化剤との組合わせは、改善された可撓性と
弾性とともに良好な接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性
が必要とされるすべての応用分野において、被膜、接着
剤、封止剤及び成形品の製造のために適する。

【００２５】

【実施例】下記の例に記載されている百分率はすべて重
量百分率である。本方法の生成物中の第１級又は第２級
アミノ基の量は、滴定法で測定された。例 Ａ） 第２級モノアミンでブロックされたイソシアネー
トプレポリマー（プレポリマーＡ））の製造 プロピレングリコールのプロポキシ化後このプロポキシ
化生成物をエトキシ化する（ＰＯ：ＥＯ重量比＝８６：
１４）ことにより製造されたＯＨ価２８のポリエーテル
ジオール２，０００グラムを、１．９％の一定のイソシ
アネート含有率が得られるまで７０℃にて２，４−ジイ
ソシアナトトルエン１７４グラムとプレポリマー化し
た。この反応混合物を室温まで冷却した後、ジイソプロ
ピルアミン１０６グラムを速やかに添加しそしてこの混
合物が遊離イソシアネートをもはや含有しなくなるまで
かくはんを続行した。ブロックトイソシアネート基含有
率（ＮＣＯとして計算して）は１．８４％であった。

【００２６】例１ ４４４グラムのイソホロンジアミンを２，２８０グラム
のブロックトプレポリマーＡ）に添加し、そしてこの混
合物をかくはんしながら７０℃に加熱した。圧力を２０
ミリバールに低減して、放出されたジイソプロピルアミ
ンを蒸留した。真空下で５時間かくはんした後反応は完
了した（このことは、留出物がもはや得られ得ないこと
により認められる。）。第１級アミノ基の含有率は１．
５６％であった。得られたポリアミンの粘度は１５０，
０００mPas／２２℃であった。“エポキシド樹脂の硬
化”ジフェニロールプロパンとエピクロロヒドリンとの
商業用エポキシド樹脂（平均エポキシ当量１９０）１９
グラムを、上記のポリアミン４４グラムと混合した。こ
の生成物を、１００℃に１時間加熱することにより硬化
した。４０のショア硬度Ｄを有する強靱で弾性の合成樹
脂が得られた。

【００２７】例２ ３８８グラムの商業用ビス−アミノメチル−トリシクロ
デカン（ヘキスト社の“ＴＣＤ−ジアミン（ＴＣＤ−Ｄ
ｉａｍｉｎ）”）を、２，２８０グラムのブロックトプ
レポリマーＡ）に添加した。７０℃に加熱した後、遊離
したジイソプロピルアミンを減圧下で蒸留除去した。得
られたポリアミンは、１．５２％の第１級アミノ基を含
有していた。この混合物の粘度は２００，０００mPas／
２２℃であった。“エポキシド樹脂の硬化”ジフェニロ
ールプロパンとエピクロロヒドリンとの商業用エポキシ
ド樹脂（平均エポキシ当量１９０）１９グラムを、上記
のポリアミン４２グラムと混合した。この混合物は室温
において硬化し、また約２時間のポットライフを有して
いた。硬化した合成樹脂は、３８のショア硬度Ｄを有し
ていた。

【００２８】例３ １２９グラムのＮ−（２−アミノエチル）−ピペラジン
を、２，２８０グラムのブロックトプレポリマーＡ）に
添加した。この混合物を７０℃に加熱した後、遊離した
ジイソプロピルアミンを減圧下で蒸留除去した。反応が
完了した後、反応生成物をベンジルアルコールで希釈し
て７０％の固体含有率にした。この混合物は、６０，０
００mPas／２２℃の粘度を有していた。第１級アミノ基
含有率は０．２２％であり、第２級アミノ基含有率は
０．１９％であった。

【００２９】例４ ２５７．５グラムのジエチレントリアミンを、２，２８
０グラムのブロックトプレポリマーＡ）に添加した。こ
の混合物を７０℃に加熱した後、遊離したジイソプロピ
ルアミンを減圧下にて蒸留除去した。得られたポリアミ
ンは、８２，０００mPas／２３℃の粘度を有していた。
第１級アミノ基含有率は２．４９％であり、第２級アミ
ノ基含有率は１．０４％であった。

【００３０】例５ １５８グラムの２，２，４−及び２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物を、２，２８
０グラムのブロックトプレポリマーＡ）に添加した。こ
の混合物を７０℃に加熱した後、遊離したジイソプロピ
ルアミンを減圧下にて蒸留除去した。得られたポリアミ
ンは、１５０，０００mPas／２２℃の粘度を有してい
た。第１級アミノ基含有率は０．６％であった。“エポ
キシド樹脂の硬度”ジフェニロールプロパンとエピクロ
ロヒドリンとの商業用エポキシド樹脂（平均エポキシド
当量１９０）１９グラムを、上記のポリアミン１１５グ
ラムと混合した。この生成物を、１００℃に１時間加熱
することにより硬化した。４２のショア硬度Ａを有する
弾性の合成樹脂が得られた。

【００３１】Ｂ） 第２級モノアミンでブロックされた
イソシアネートプレポリマー（プレポリマーＢ））の製
造トリメチロールプロパンのプロポキシ化により製造さ
れたＯＨ価４８のポリエーテルポリオール３，０００グ
ラム及び２，４−ジイソシアナトトルエン１，４００グ
ラムを、かくはんしながら５時間７０℃に加熱した。次
いで、過剰のジイソシアネートを真空下で薄層蒸留によ
り除去した。イソシアネート末端基を含有しかつ３．２
％のイソシアネート含有率を有するプレポリマーが得ら
れた。このプレポリマー１，０００グラムに、ジ−ｎ−
ブチルアミン１０３グラムを室温にて速やかに滴下的に
添加した。この混合物の温度は約４０℃に上昇した。こ
の混合物を、生成物が検出可能なイソシアネート分を有
さなくなるまで、加熱することなくかくはんした。この
生成物は、２．９％のブロックトＮＣＯ基を含有してい
た。

【００３２】例６ １，４４８グラムのブロックトプレポリマーＢ）を、５
１０グラムのイソホロンジアミンと混合した。この混合
物を１００℃に加熱し、そして遊離したジブチルアミン
を減圧下で蒸留除去した。得られたポリアミンは、４．
０％の第１級アミノ基含有率を有していた。その粘度
は、６０，０００mPas／２２℃であった。

【００３３】Ｃ） 第２級モノアミンでブロックされた
イソシアネートプレポリマー（プレポリマーＣ））の製
造６８グラムのピペリジンを、１，０００グラムのＢ）
に記載の薄層蒸留されたＮＣＯプレポリマーに室温にて
速やかに滴下的に添加した。この混合物の温度は、約４
０℃に上昇した。この混合物を、生成物が検出可能なイ
ソシアネート分を有さなくなるまで、加熱することなく
かくはんした。この生成物は、３．０％のブロックトＮ
ＣＯ基を含有していた。

【００３４】例７ １，４００グラムのブロックトプレポリマーＣ）を、５
１０グラムのイソホロンジアミンと混合した。この混合
物を１００℃に加熱し、そして遊離したピペリジンを減
圧下で蒸留除去した。得られたポリアミンは、４．０％
の第１級アミノ基含有率を有していた。その粘度は、６
０，０００mPas／２２℃であった。

【００３５】Ｄ） 第２級モノアミンでブロックされた
イソシアネートプレポリマー（プレポリマーＤ））の製
造プロピレングリコールのプロポキシ化により製造され
た分子量２，０００のポリエーテルポリオール１，００
０グラム及びイソホロンジイソシアネート２１１グラム
を１００℃にて反応させて、３．１％のイソシアネート
含有率を有するイソシアネートプレポリマーを生成させ
た。このプレポリマーを室温まで冷却した後９１グラム
のジイソプロピルアミンを速やかに滴下的に添加し、そ
してこの混合物をもはや遊離イソシアネートを含有しな
くなるまでかくはんした。この生成物は、２．９％のブ
ロックトイソシアネート基を含有していた。

【００３６】例８ １，４５０グラムのブロックトプレポリマーＤ）を、４
３６グラムの商業用ビス−アミノメチル−トリシクロデ
カン（ヘキスト社の“ＴＣＤ−ジアミン（ＴＣＤ−Ｄｉ
ａｍｉｎ）”）と混合した。この混合物を７０℃に加熱
し、そして遊離したジイソプロピルアミンを減圧下で蒸
留した。反応が完了した後、この生成物をベンジルアル
コールで希釈して９０％の固体含有率にした。この混合
物の粘度は、５０，０００mPas／２２℃であった。第１
級アミノ基含有率は２．６５％であった。

【００３７】Ｅ） 第２級モノアミンでブロックされた
イソシアネートプレポリマー（プレポリマーＥ））の製
造プロピレングリコールのプロポキシ化後このプロポキ
シ化生成物をエトキシ化する（ＰＯ：ＥＯ重量比＝８
６：１４）ことにより製造されたＯＨ価２８のポリエー
テルジオール２，０００グラムを、１．５％の一定のイ
ソシアネート含有率が得られるまで７０℃にて４，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン２２５グラムとプレ
ポリマー化した。室温まで冷却した後、ジイソプロピル
アミン８１グラムを室温にて速やかに滴下的に添加し
た。この混合物が遊離イソシアネートを含有しなくなる
まで、かくはんを続行した。得られた生成物は、１．４
５％のブロックトイソシアネート基を含有していた。

【００３８】例９ ２，８９５グラムのブロックトプレポリマーＥ）を、４
３６グラムの商業用ビス−アミノメチル−トリシクロデ
カン（ヘキスト社の“ＴＣＤ−ジアミン（ＴＣＤ−Ｄｉ
ａｍｉｎ）”）と混合した。この混合物を７０℃に加熱
し、そして遊離したジイソプロピルアミンを減圧下で蒸
留除去した。反応の完了後、この生成物をベンジルアル
コールで希釈して９０％の固体含有率にした。この混合
物の粘度は、６０，０００mPas／２２℃であった。第１
級アミノ基含有率は１．５１％であった。

【００３９】本発明は次の態様を含む。 （１） ウレタン基及び尿素基を含有するアミンの製造
方法において、 Ａ） ウレタン基を含有しかつイソシアネート基が第２
級モノアミンで可逆的にブロックされているイソシアネ
ートプレポリマーと Ｂ） 少なくとも二官能性でありかつ合計で少なくとも
２個の第１級又は第２級アミノ基を有する、６０〜５０
０の分子量を有するアミンとを該第２級モノアミンを分
離放出させながら反応させ、しかもこれらの反応体を反
応混合物が成分Ａ）のブロックトイソシアネート基１個
当たり１．２５個より多い成分Ｂ）の第１級及び／又は
第２級アミノ基を含有するような量的割合で用いる、こ
とを特徴とする上記方法。

【００４０】（２） ブロックトイソシアネートプレポ
リマーＡ）を、５００〜１０，０００の分子量を有する
ポリエーテルポリオールと過剰の有機ポリイソシアネー
トと反応させそして次いで残存する遊離イソシアネート
基を第２級モノアミンと反応させることにより製造す
る、上記第１項の方法。 （３） 用いられる第２級モノアミンが、成分Ａ）と成
分Ｂ）との反応後蒸留により反応混合物から除去され得
るタイプのものである、上記第２項の方法。 （４） 用いられる第２級モノアミンがジイソプロピル
アミンである、上記第３項の方法。 （５） 成分Ａ）と成分Ｂ）を、２：１ないし１０：１
の成分Ｂ）の第１級及び／又は第２級アミノ基対成分
Ａ）のブロックトイソシアネート基のモル比に相当する
量で用いる、上記第１項の方法。

【００４１】（６） 少なくとも１個の環状脂肪族環を
含有するジ第１級ジアミンを成分Ｂ）として用いる、上
記第１項の方法。 （７） 反応を６０〜１４０℃にて行いかつ遊離したブ
ロッキング剤を蒸留により反応混合物から除去する、上
記第１項の方法。 （８） 上記第１項の方法により製造された、ウレタン
基及び尿素基を含有するアミン。 （９） アミンを用いてエポキシド樹脂を硬化する方法
において、該アミンがウレタン基及び尿素基を含有しか
つ上記第１項の方法に従って製造されることを特徴とす
る方法。

【００４２】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー 5000 ケルン 80、ハツフエルカンプ ６ (72)発明者 クラウス・ナフトカンプ ドイツ連邦共和国デイー 4000 デユツ セルドルフ 13、シルヒエルシユトラー セ 13 (56)参考文献 特開 昭63−305120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/80 C08G 18/10 C08G 18/32 C08G 59/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン基及び尿素基を含有するアミン
   の製造方法において、 Ａ） ウレタン基を含有しかつイソシアネート基が第２
   級モノアミンで可逆的にブロックされているイソシアネ
   ートプレポリマーと Ｂ） 少なくとも二官能性でありかつ合計で少なくとも
   ２個の第１級又は第２級アミノ基を有する、６０〜５０
   ０の分子量を有するアミンとを該第２級モノアミンを分
   離放出させながら反応させ、しかもこれらの反応体を反
   応混合物が成分Ａ）のブロックトイソシアネート基１個
   当たり１．２５個より多い成分Ｂ）の第１級及び／又は
   第２級アミノ基を含有するような量的割合で用いる、こ
   とを特徴とする上記方法。