JP2969771B2 - オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性不飽和重合体に、耐候性、耐
熱性、耐酸化性などの特性を付与させるための水素添加
方法および触媒調製後も長時間触媒自体が安定し、高い
水添活性を持続する水素添加用触媒組成物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンポリマーに代表されるオレフィン性不飽和
結合含有ポリマーは、一般にエラストマーなどとして広
く工業的に利用されている。

しかしながら、これらのポリマー中のオレフィン性不
飽和結合は、加硫などに有利に利用されている半面、耐
候性や耐熱性などを損なう原因となっており、ポリマー
の用途が限定されるという欠点にも繋がっている。

これらの耐候性、耐熱性などに劣る点は、ポリマーを
水素添加してポリマー鎖中の不飽和結合をなくすことに
よって著しく改善される。

この目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを
水添する方法としては、ニッケル、白金、パラジウム
などの金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体
に担持させた担持型不均一触媒を用いる方法と、ニッ
ケル、コバルト、チタンなどの有機金属化合物などと有
機アルミニウム、有機マグネシウム、有機リチウムなど
の還元性化合物とを、溶媒中で反応して得られる均一触
媒を用いる方法とが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前者の担持型不均一触媒は、均一触
媒と較べると一般に活性が低く、水素添加反応を行うた
めには高温、高圧の厳しい条件が必要である。また、被
水添物が触媒と接触することによって水素添加反応が進
行するので、ポリマーを水添する場合には低分子化合物
の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の立体障害
などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従って、ポ
リマーを効率良く水添するためには、多量の触媒を要し
不経済となるとともに、より高温、高圧での水素添加反
応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化が起こり
易くなるとともに、エネルギーコストも高くなる。ま
た、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリマーの
水添においては、通常、芳香核部分も水添され、共役ジ
エン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し難くな
るなどの欠点がある。

一方、後者の均一触媒は、通常、均一系で水素添加
反応が進行するので、担持型不均一触媒と較べると一般
に活性が高く、触媒使用量は少なくてすみ、より低温、
低圧で水素添加反応できる特徴がある。

また、水添条件を選択すれば、共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエン単位の不
飽和二重結合を優先的に水添することも可能である。し
かしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態により水添
活性が大きく変化するため再現性が悪く、一定の高水添
ポリマーが得られ難いという問題がある。また、触媒成
分が不純物により不活性物質に変化し易いため、反応系
中の不純物により水添活性が低下してしまい、これも均
一系触媒による水添が再現性を得にくい原因ともなって
いる。再現性よく、高水添ポリマーが得られないこと
は、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的に均一触媒
による水素添加反応を産業上利用するうえで大きな障害
となっている。

また、従来の均一系触媒によるポリマーの水添におい
て、水素添加反応の速度は充分速いとはいえない。しか
も、所倍の還元状態や系中の不純物により水添活性が低
下し、さらに反応速度が低下するため、均一系触媒を用
いて工業的にポリマーの水添をするには問題があった。

そこで、反応系中の不純物の影響を与え難く、しかも
触媒の調製条件によらず安定して高速度で高水添率ポリ
マーが得られる高活性水添触媒の開発が強く望まれてい
るのが現状である。

本発明で用いるビス（シクロペンタジエニル）遷移金
属化合物の触媒成分の一成分として用いる水素添加反応
は、既に知られている〔例えば、M.F.Sloanら、J.Am.Ch
em.Soc.,85,4014〜4018（1965）;Y.Tajimaら、J.Org.Ch
em.,33,1689〜1690（1968）、特開昭59−133203号公
報、特開昭61−28507号公報など〕。

しかしながら、これらの公知の方法を用いても前述の
問題を解決できないし、問題を解決するための方法を示
唆する技術も全く開示されていない。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフィン性不飽
和結合を高速度で選択的に水素添加し、しかも系中の不
純物の影響を受け難く、極めて高い活性を長時間持続
し、一定の高水添重合体が得られる水素添加方法および
水素添加用触媒組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、オレフィン性不飽和重合体を下記（ａ）成
分および（ｂ）成分を含む触媒組成物の存在下で水素と
接触させて、該オレフィン性不飽和重合体の不飽和二重
結合を選択的に水素化することを特徴とするオレフィン
性不飽和重合体の水素化方法を提供するものである。

（ａ）下記一般式（ｉ） （式中、M¹はチタニウム原子、ジルコニウム原子および
ハフニウム原子の群から選ばれた少なくとも１種の遷移
金属原子、R¹〜R²は同一または異なり、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ
基、カルボキシル基、カルボニル基もしくはβ−ジケト
ン配位子またはハロゲン原子を示す）で表されるビス
（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物の少なくとも
１種、 （ｂ）一般式（ii）〜（iii） M²（AlR³R⁴R⁵R⁶） ・・・（ii） M²（MgR³R⁴R⁶） ・・・・・（iii） （式中、M²はリチウム原子、ナトリウム原子およびカリ
ウム原子の群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
属原子、R³はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、R⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基または
ハロゲン原子、R⁵はハロゲン原子、R⁶はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリロキ
シ基を示す）で表される錯化合物の群から選ばれた少な
くとも１種。

また、本発明は、触媒組成物が、前記（ａ）成分、
（ｂ）成分および下記（ｃ）成分を含むオレフィン性不
飽和重合体の水素添加方法を提供するものである。

（ｃ）エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化
合物、スルホキシド化合物、カルボン酸エステル化合
物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニ
トリル化合物およびオキシム化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の極性化合物。

さらに、本発明は、触媒組成物が、前記（ａ）成分お
よび（ｂ）成分、あるいは（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分に、さらに下記（ｄ）成分を含むオレフィ
ン性不飽和重合体の水素添加方法を提供するものであ
る。

（ｄ）一般式（iv） M²OR⁷ ・・・・・（iv） （式中、M²は前記と同じ、R⁷はアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基、または酸素原子および／または
窒素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアルカ
リ化合物。

さらに、本発明は、前記（ａ）成分および（ｂ）成
分、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分、（ａ）
成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分、あるいは（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分、を含む
触媒組成物からなるオレフィン性不飽和重合体の水素化
用触媒組成物を提供するものである。

本発明で用いられる（ａ）成分であるビス（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属化合物の具体例としては、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−sec−ブ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキ
シル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオク
チル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
ブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジ−2,4−キシリル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ブチルフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−
ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジアイオダイド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタニウムクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メトキシチタニウムクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシチタ
ニウムクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジアセタート、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジ−sec−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヘキシル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジオクチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジ−ｍ−トリス、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ−2,4−キシリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジ−４−エチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキ
シド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジ−sec−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジヘキシル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメトキシド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−2,4−キ
シリル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフ
ェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）メチルハフニウムクロライドなどが挙げられ、単
独あるいは組み合わせて用いることができる。これらビ
ス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物のうち、ポ
リマー中のオレフィン性不飽和結合に対する水添活性が
高く、かつ温和な条件で不飽和結合を良好に選択的に水
添する好ましいものとしては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロ
マイド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−
ｐ−トリルが挙げられる。

次に、（ｂ）成分である錯化合物は、（ii）有機アル
カリ化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させる
か、または（iii）有機アルカリ化合物と有機マグネシ
ウム化合物とを反応させることによって合成されるもの
である。

ここで、有機アルカリ化合物としては、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、1,4−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニル
ベンゼンとの反応物、アルキレンジリチウム、フェニル
リチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニルベン
ゼンジリチウム、リチウムナフタリド、トリメチルシリ
ルリチウム、（ｔ−ブチルジメチルシリル）リチウム、
メトキシリチウム、エエトキシリチウム、ｎ−プロポキ
シリチウム、ｉ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリ
チウム、sec−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチ
ウム、ベンジルオキシリチウム、ｔ−ブチルナトリウ
ム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタリド、トリ
メチルシリルナトリウム、メトキシナトリウム、エトキ
シナトリウム、ｔ−ブチルカリウム、カリウムナフタリ
ド、メトキシカリウムなどを挙げることができる。

有機アルカリ化合物としては、有機アルミニウム化合
物あるいは有機マグネシウム化合物との組合で特に好ま
しいものは、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムである。

また、有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジ
メチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニ
ウムジクロライド、（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ムジクロライドなどが挙げられるが、工業上の入手難易
度、取り扱いの容易性などを加味すると、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
が好ましい。

さらに、有機マグネシウム化合物の具体例としては、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、
ｔ−ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる
が、このうちでもエチルマグネシウムブロマイド、エチ
ルマグネシウムクロライドが好ましい。

有機アルカリ化合物（以下、「（ｂ−１）成分」とい
うことがある）と、有機アルミニウム化合物もしくは有
機マグネシウム化合物（以下、「（ｂ−２）成分」とい
うことがある）の使用量は、（ｂ−１）成分１モルに対
して0.5〜2.0モル、好ましくは等モルの（ｂ−２）成分
を、シクロヘキサン、トルエンなどの有機溶媒中で反応
させることによって、（ｂ）成分である錯化合物を合成
することができる。

また、この際の反応温度は、−80〜120℃好ましくは
−20〜100℃で行うことができ、チッ素ガスなどの不活
性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、（ｃ）成分である極性化合物は、エーテル化合
物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド
化合物、カルボン酸エステル化合物、ラクトン化合物、
アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物およびオ
キシム化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物
である。

このうち、エーテル化合物の具体例としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、α−メトキ
シテトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサンなどが挙げられる。

また、チオエーテル化合物の具体例としては、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピル
スルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−sec−ブ
チルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジフェニ
ルスルフィド、メチルエチルスルフィド、エチルブチル
スルフィド、チオアニソール、エチルフェニルスルフィ
ド、チオフェン、テトラヒドロチオフェンなどが挙げら
れる。

さらに、ケトン化合物の具体例としては、アセトン、
ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−sec−ブチル
ケトン、ジ−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケト
ン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどが挙げられる。

さらに、スルホキシド化合物の具体例としては、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペン
タメチレンスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジ
ベンジルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシドなどが
挙げられる。

さらに、カルボン酸エステルの具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン
酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪
酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸
などの一塩基酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フ
マル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸などの二塩
基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、フェノール、クレゾールなどのアル
コール類とのエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられる。

さらに、ラクトン化合物の具体例としては、β−プロ
ピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、および次の酸に対応するラクトン化合物が挙げられ
る。すなわち、この酸としては、２−メチル−３−ヒド
ロキシ−プロピオン酸、３−ヒドロキシノナノンまたは
３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−フェニル−３−ヒドロキシプロ
ピオン酸、２−ナフチル−３−ヒドロキシプロピオン
酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキシトリ
デカン酸、２−（２−メチルシクロペンチル）−３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−シ
クロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、４−フェニ
ル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ヘプチル−４−シ
クロペンチル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−メチル
−３−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−（２
−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシバレリル
酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘ
キシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル酸、ベンジ
ル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−エチル−５−イソ
プロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペン
チル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−
フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−（3,5−ジ
エチル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、４−（３−フェニル−プロピル）−６−
ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イソブチル
−６−ヒドロキシカプロン酸、７−フェニル−６−ヒド
ロキシ−６−オクトエノ酸、2,2−ジ（１−シクロヘキ
セニル）−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、2,2−ジ
プロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、2,2−
ジメチル−４−プロペニル−３−ヒドロキシ−3,5−ヘ
プタジエノ酸などが挙げられる。

さらに、アミン化合物の具体例としては、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｔ−アミルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、α−ナフチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−
ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミル
アミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−エチ
ルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル
−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｍ−アミルアミン、トリイソアミ
ルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、トリフェニルメチルアミン、N,N−ジメチルベン
ジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルア
ニリン、N,N−ジエチル−ｏ−トリイジン、N,N−ジエチ
ル−ｍ−トルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−トリイジ
ン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、
ピリジン、ピペラジン、２−アセチルピリジン、Ｎ−ベ
ンジルピペラジン、キノリン、モルフォリンなどが挙げ
られる。

さらに、アミド化合物は、分子中に少なくとも一つの 結合を有する化合物であり、具体的にはN,N−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンツ
アミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、Ｎ−メチル
アセトアニリド、N,N−ジメチルチオホルムアミド、N,N
−ジメチル−Ｎ′,N′−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズ
アミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−８−キノリンカル
ボキシアミド、N,N′−ジメチルニコチンアミド、N,N−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフタルイミド、
Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、N,N,N′,
N′−テトラメチルフタルアミド、10−アセチルフェノ
キサジン、3,7−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾ
イルフェノチアジン、10−アセチルフェノチアジン、3,
7−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフェノチ
アジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボ
キシアミドなどのほか、N,N′−ジメチル尿素、N,N′−
ジエチル尿素、N,N′−ジメチルエチル尿素、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素、N,N,N′,N′−テトラメチル尿
素、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ジエチル尿素、N,N−ジ
メチル−Ｎ′,N′−ジフェニル尿素などの直鎖状尿素化
合物が挙げられる。

さらに、ニトリル化合物の具体例としては、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジル
ニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、N,N−ジ
メチルアミノ−ベンジルニトリルなどが挙げられる。

さらに、オキシム化合物の具体例としては、アセトオ
キシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトン
オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオ
キシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シクロペン
タノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズア
ルデヒドオキシムなどが挙げられる。

これらの極性化合物のうち好ましいものは、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、チオアニソール、アセトン、ジメチル
スルホキシド、安息香酸エステル類、ｐ−トルイル酸エ
ステル類、β−プロピオラクトン、トリエチルアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、アセトオキシム、ベンゾフェノンオキシムである。

次に、（ｄ）成分である前記一般式（iv）で表される
アルカリ化合物の具体例としては、メトキシリチウム、
エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉ−プロ
ポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、sec−ブトキ
シリチウム、ｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリ
チウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチ
ウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、
４−メチルフェノキシリチウム、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチ
ウム、（２−ブトキシエトキシ）リチウム、｛２−（N,
N−ジメチルアミノ）エトキシ｝リチウム、メトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム、メトキシカリウム、さ
らにはアルキルリチウム化合物とアルコール性またはフ
ェノール性水酸基含有化合物との反応生成物などが挙げ
られる。

なお、本発明に使用される触媒組成物の組成は、
（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比が好ましくは0.5〜20.
0、さらに好ましくは1.0〜15.0、さらに好ましくは3.0
〜10.0であり、0.5未満では水素化反応が非常に遅く、
一方20.0を超えても水素化の活性作用が不充分になる。

また、（ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、好ましく
は3.0以上、さらに好ましくは5.0〜50.0であり、3.0未
満では触媒活性が短時間で低下するため、実用上好まし
くない。

さらに、（ｄ）成分／（ａ）成分のモル比は、好まし
くは10.0以下であり、10.0を超えても水添の触媒活性は
保有しているが、実質的に活性向上に関与しない（ｄ）
成分を塗料に用いることになり不経済であるばかりでな
く、ポリマーのゲル化や副反応を招くので好ましくな
い。

さらに、本発明の触媒組成物の好ましい使用量は、使
用される重合体100gに対して、（ａ）成分換算で0.005
〜50.0ミリモルであり、0.005ミリモル未満では水素化
効率が劣り、一方50ミリモルを超える場合にはも水添は
可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、ま
た重合体からの触媒残渣の除去が複雑になるなど不利と
なる。

本発明の触媒組成物を調製するには、例えば不活性の
有機溶媒に溶解した（ａ）〜（ｂ）成分、（ａ）〜
（ｃ）成分、（ａ）〜（ｄ）成分、あるいは（ａ）〜
（ｂ）成分および（ｄ）成分を混合することにより得ら
れる。

その際、各成分の添加順序は、任意でよい。

本発明によって水素化されるオレフィン性不飽和重合
体としては、ポリマー主鎖中あるいは側鎖中にオレフィ
ン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリマーがす
べて包含される。好ましい代表例としては、共役ジエン
ポリマーあるいは共役ジエンとオレフィンモノマーとの
ランダム、ブロック、あるいはグラフトポリマーなどが
挙げられる。

この共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポ
リマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノ
マーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマ
ーなどが包含される。

この共役ジエンポリマーの製造に用いられる共役ジエ
ンとしては、一般的には４〜12個の炭素原子を有する共
役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタ
ジエン、３−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられる。

工業的に有利に展開でき、動物の優れたエラストマー
を得るうえからは、1,3−ブタジエン、イソプレンが特
に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジ
エン／イソプレンコポリマーのごときエラストマーが本
発明の実施に特に好ましい。このポリマーにおいて、ポ
リマー類のミクロ構造は特に制限されず、いかなるもの
も好適に使用できるが、ビニル結合が少ないと水添後の
ポリマーの溶解性が低下し、均一に水添を行うためには
溶媒が限定されるので、該結合を約10％以上含有するポ
リマーがより好ましい。

一方、本発明の方法は、共役ジエンの少なくとも１種
と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少な
くとも１種とを共重合して得られるコポリマーの水添に
特に好適に用いられる。

このコポリマーの製造に用いられる好適な共役ジエン
としては、前記共役ジエンが挙げられ、一方のオレフィ
ンモノマーとしては、共役ジエンと共重合可能なすべて
のモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭化
水素が好ましい。

工業的に有用で価値の高いエラストマーや熱可塑性エ
ラストマーを得るためには、共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素とのコポリマーが特に重要である。このコ
ポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水素
の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にス
チレン、α−メチルスチレンが好ましい。具体的なコポ
リマーの例としては、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−α
−メチルスチレンコポリマーなどが工業的価値の高い水
添コポリマーを与えるので最も好適である。

このコポリマーにおいては、モノマーはポリマー類全
体に統計的に分布しているランダムコポリマー、漸減ブ
ロックコポリマー、完全ブロックコポリマー、グラフト
コポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るために
は、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５〜95重量％が
好ましい。

また、共役ジエン単位のビニル結合は、共役ジエン単
位全体の10重量％以上が水添後のポリマー性能に優れ好
ましい。

本発明の水素添加反応に用いるポリマーは、一般的に
は分子量が約1,000〜100万を有するもので、直鎖型のほ
かにカップリング剤を用いてカップリングした、いわゆ
る分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロックポリマー
が包含される。

カップリング剤の具体例としては、アジピン酸ジエチ
ル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジ
クロルシラン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメ
チル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリク
ロロシラン、1,2−ビス（トリクロロシリル）エタン、
ヘキサクロロジシラン、1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロムエタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネートなどが挙げら
れる。

また、リビングアニオン重合において、末端を極性基
で修飾したポリマー、およびその他の手段でポリマーを
極性基で修飾したポリマーも包含される、修飾される極
性基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、
イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チ
オウレタン基などが挙げられる。

そのほか公知のいかなる重合方法、例えばアニオン重
合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合
法、、あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法などで
製造されるポリマーも用いることができる。

さらには、モリブデン、タングステンなどのメタセシ
ス触媒を用いて開環重合により得られる環状オレフィン
の重合体も、本発明で用いられるオレフィン性不飽和結
合を有するポリマーに包含される。

この重合体を構成する単量体の具体例としては、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、1,5−シ
クロオクタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、ノ
ルボルネン、５−メチル−ノルボルネンなどのシクロア
ルケン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−
ノルボネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸アリール、５−ノルボルネン−２−イルアセ
タート、５−ノルボルネン−２−ニトリル、３−メチル
−５−ノルボルネン−２−ニトリル、2,3−ジメチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジニトリル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸アミド、N,N−ジエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸アミド、N,N−ジケチル−
２−メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジ
アミド、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
（無水ハイミック酸）、2,3−ジメチル−５−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−
メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミ
ド、５−メチル−５−カルボキシシクロヘキシルビシク
ロ〔2,2,1〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボ
キシ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ〔2,2,
1〕−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシク
ロヘキシルテトラシクロ〔4,4,0,1^2,5,1^7,10〕−３−ド
デセン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デシル−８′−ビシクロ〔2,2,1〕−２−ヘプ
テンなどのノルボルネン誘導体が使用できる。

以上に述べた（ａ）成分のビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、（ｂ）成分の錯化合物、（ｃ）成
分の極性化合物を含有してなる触媒組成物、前記（ａ）
〜（ｃ）成分と（ｄ）成分のアルカリ化合物を含有して
なる触媒組成物、前記（ａ）〜（ｂ）成分および（ｃ）
成分を含有してなる触媒組成物、あるいは前記（ａ）〜
（ｂ）成分および（ｄ）成分を含有してなる触媒組成物
は、いずれも再現性よく長時間、高い水素添加活性を持
続する。これらの各成分をあらかじめ混合する場合に
は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

ここで、不活性雰囲気とは、例えばチッ素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴンなどの水素添加反応のいかなる関
与体とも反応しない雰囲気下を意味する。空気や酸素
は、触媒を酸化したりして触媒の死活を招くので好まし
くない。

また、触媒をあらかじめ混合する場合には、不活性雰
囲気下のほかに、水素雰囲気下で行うこともできる。

本発明の水素添加反応は、オレフィン性不飽和重合体
を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行うか、または炭
化水素溶媒中で重合によってオレフィン性不飽和重合体
を生成したのち、引き続いて水素化を行うこともでき
る。

ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができ
る。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類を
20重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

本発明の水素添加反応を行う際の重合体濃度は特に制
限はないが、通常、重合体濃度１〜30重量％、好ましく
は３〜20重量％で行われる。

水素添加反応は、チッ素、アルゴンなどの不活性気体
または水素の雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加
し、次いで水素を１〜100kg/cm²の圧力で加圧供給し、
さらに重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下において実施される。

水素添加反応に使用される水素の圧力は、１〜100kg/
cm²Gが好適であり、1kg/cm²G未満では水添速度が遅くな
って実質的に頭打ちとなるのは水添率を上げるのが難し
くなり、一方100kg/cm²Gを超えると昇圧と同時に水素添
加反応がほぼ終了し、実質的に意味がなく、不必要な副
反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水
添水素圧力は、４〜20kg/cm²Gであるが、触媒添加量な
どの相関では最適水素圧力が選択され、実質的には前記
好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選
択して実施するのが好ましい。

また、水素添加反応に好適な温度範囲は、０〜150℃
であり、０℃未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速
度も遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、一
方150℃を超えるとポリマーの分解やゲル化を併発し易
くなり、かつ芳香核部分の水添も起こり易くなって水添
選択性が低下するので好ましくない。さらに、好ましく
は20〜120℃の範囲である。

本発明の水素添加反応時間は、１分〜10時間であり、
反応時間は水素化触媒の量が多いほど、また水素圧が高
いほど短時間となる。

本発明の水素添加反応は、バッチ式、連続式のいずれ
の方法でも実施できる。

本発明の水素添加反応によって、オレフィン性不飽和
二重結合の80％以上、好ましくは90％以上が水素化され
た重合体が得られる。しかしながら、存在する場合の芳
香核の二重結合の水素化は５％以下であり、実質的には
ほとんど水素化されない。また、本発明の水素添加反応
においては、重合体の分子切断をほとんど引き起こさな
い。

本発明の方法によってポリマー中の不飽和二重結合の
任意の割合を水添させることができる。

また、本発明の水素添加用触媒組成物は、スチレンな
どのオレフィン類の水添にも用いることが可能である。

本発明の方法により水素化された重合体は、必要に応
じて重合体溶液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添
加し、その重合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入
し、溶媒を水蒸気蒸留により回収し、重合体をクラム状
で回収する方法、重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶
媒を蒸発させて、重合体を回収する方法、または重合体
溶液をアルコール、アセトンなどの極性溶媒中に投入
し、重合体を沈澱させて回収する方法などにより、重合
体溶液から単離することができる。

本発明の水素添加方法においては、使用する触媒量が
少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその触媒残渣は
重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さいため、触
媒の除去工程を除くことができる。

〔作用〕 本発明は、従来の均一系水添触媒の欠点を改良し、ビ
ス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物と特定の錯
化合物を含有する触媒系、さらに必要に応じて極性化合
物を加えた触媒触媒系を用いることにより、系中の不純
物の影響を受け難く、高い水添活性を長時間持続し、高
速度で安定した高水添ポリマーを与えるものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結合
含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法〔R.
R.Hampton,Anal.Chem.,第29巻、923頁（1949年）〕によ
って測定した。

実施例１〜３ 触媒（ａ）成分 （ａ）成分のビス（シクロペンタジエニル）遷移金属
化合物として、市販のビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライドを使用した。

触媒（ｂ）成分の調製 磁気攪拌子を入れた内容積300mlのナス型フラスコ
に、乾燥チッ素雰囲気下でシクロヘキサン100mlと、1.0
モル／のジエチルアルミニウムクロライドのトルエン
溶液10mlを添加した。

次いで、氷浴で冷却しながら、攪拌下で1.6モル／
のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液6.25mlを滴下
した。次に、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で30分
間攪拌を継続した。生成した白色粉末をシクロヘキサン
で洗浄したのち、真空乾燥した。

得られた粉末のリチウム原子とアルミニウム原子の比
は、ほぼ１対１であった。

触媒（ｄ）成分の調製 前記と同じ装置に、シクロヘキサン10mlと、1.6モル
／のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液6.25mlを
仕込んだ。氷浴で冷却しながら、攪拌下で0.5モル／
の2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのシク
ロヘキサン溶液20mlを滴下した。攪拌しながら室温まで
昇温し、室温で30分間攪拌を継続した。

その後、濃度を調整して0.2モル／の2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシリチウム溶液とした。

ポリマー溶液の調製 下記に示す各ポリマーを、精製乾燥したシクロヘキサ
ンに溶解し、ポリマー濃度を20重量％に調整した。

A;JSR SL 552（日本合成ゴム（株）製、スチレン−ブ
タジエン分岐ランダムポリマー、結合スチレン含量24
％、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含量39％） B;JSR SL 574（日本合成ゴム（株）製、スチレン−ブ
タジエン分岐ランダムポリマー、結合スチレン含量15
％、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含量57％） C;クレイトンＤ−1101（シェル（株）製、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックポリマー） ポリマーの水素化 上記の各ポリマー溶液5kgを乾燥した内容積10のオ
ートクレーブに仕込み、70℃に攪拌保持した。

一方、チッ素置換した内容積100mlのガラス製耐圧ビ
ンに、前記触媒（ａ）成分を1.0ミリモル、（ｂ）成分
を6.0ミリモル、シクロヘキサンを20ml、（ｄ）成分を
3.0ミリモル加えて、50℃で10分間熟成した。

この溶液を前記オートクレーブ内に全量加えた。

次いで、乾燥した水素ガスを5kg/cm²Gの圧力で供給し
攪拌下で反応を行った。水添率が40〜50％になった時点
で、反応温度を40℃に下げてさらに１時間反応を続け
た。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜き出
し、水中に攪拌下に投入したのち、溶媒を水蒸気蒸留す
ることによって白色の水添ポリマーを得た。得られた水
添ポリマーの水添率を赤外吸収スペクトルにより求め、
第１表に示した。

実施例４〜９ 触媒（ａ）成分 触媒（ａ）成分として、第２表に示すビス（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属化合物を使用した。

触媒（ｂ）成分の調製 ｎ−ブチルリチウムの代わりに、第２表に示す有機ア
ルカリ化合物を、ジエチルアルミニウムクロライドの代
わりに第２表に示す有機アルミニウム化合物もしくは有
機マグネシウム化合物を用いる以外は、実施例１の
（ｂ）成分と同様にして調製した。

触媒（ｄ）成分 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウ
ムの代わりに、第２表に示すアルカリ化合物を使用し
た。

ポリマー溶液の調製 前記JSR SL 552を、シクロヘキサンに溶解し、ポリ
マー濃度20重量％に調製した。

ポリマーの水素化 上記ポリマー溶液5kgを乾燥した内容積10のオート
クレーブに仕込み、50℃に攪拌保持した、前記触媒
（ａ）成分〜（ｂ）成分および（ｄ）成分の組成比が第
２表になるようにし、実施例１と同様の熟成を行った。

次いで、（ａ）成分〜（ｂ）成分および（ｄ）成分の
反応混合物を、（ａ）成分あたり１ミリモル前記オート
クレーブに加えた。

次に、乾燥した水素ガスを10kg/cm²Gの圧力で供給
し、攪拌下２時間反応を行った。得られた水添ポリマー
の水添率を、第２表に示す。

比較例１〜２ （ｂ）成分である錯化合物の代わりに、第３表に示す
化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして水素化反
応を行った。結果を第３表に示す。

実施例10〜12、比較例３〜４ クレイトンＤ−1101を精製したシクロヘキサンに溶解
し、ポリマー濃度10重量％に調整した。

次いで、第４表に示す有機アルカリ化合物、有機アル
ミニウム化合物もしくは有機マグネシウム化合物を、
（ａ）成分に対して第４表の組成比になるように、順
次、オートクレーブ内に加え、オートクレーブ内で
（ｂ）成分の錯化合物を合成した。

次に、（ａ）成分として、第４表に示すビス（シクロ
ペンタジエニル）遷移金属化合物のトルエン溶液を1.0
ミリモル、（ｄ）成分として第４表に示した種類と量の
アルカリ化合物を、順次、オートクレーブに仕込み、乾
燥した水素ガスを20kg/cm²Gの圧力で供給し、攪拌下に3
0分間反応を行った。

得られた水添ポリマーの水添率を第４表に示す。

実施例13 四塩化タングステンとトリエチルアルミニウムでメタ
セシス重合したシクロペンテンポリマーを精製したトル
エンに溶解し、ポリマー濃度10重量％に調整した。この
ポリマー溶液5kgを、乾燥した内容積10のオートクレ
ーブに仕込み、70℃に攪拌保持した。

次いで、このオートクレーブに、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノキシリチウム10ミリモルとジエチ
ルアルミニウムクロライド６ミリモルを仕込み、20分間
反応させた。

次いで、10mlのトルエンに溶かした１ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルを加え
たのち、攪拌下に水素ガスを15kg/cm²Gの圧力で供給
し、１時間反応させた。

結果を第５表に示す。

実施例14 四塩化タングステンとトリエチルアルミニウムでメタ
セシス重合したシクロオクテンポリマーを用い、実施例
13と同様に水素添加を行った。

結果を第５表に示す。

実施例15 内容積10のオートクレーブに脱気脱水したシクロヘ
キサン5kg、スチレン300g、1,3−ブタジエン700gを仕込
んだのち、テトラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチウム
0.7gを加えて重合を行った、添加率がほぼ100％となっ
たのち、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.6gを
オートクレーブに添加し、10分間攪拌し、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムを合成した。

続いて、1gのジエチルアルミニウムクロライドを加え
て（ｂ）成分であるリチウム・アルミニウム錯化合物と
し、次いで100mlのトルエンに溶かした0.3gのビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、および
10mlのシクロヘキサンに溶かした0.4gのフェノキシリチ
ウムを順次仕込んだ。

次いで、オートクレーブに10kg/cm²Gの圧力で水素を
供給し、20分間反応させたのち、反応温度を70℃からあ
40℃に下げ、さらに20分間反応させた。

その結果、得られた水添ポリマーの水添率は、100％
であった。

比較列５ 実施例15と同様に、内容積10のオートクレーブ中で
重合したランダムSBRポリマー溶液を得たのち、あらか
じめ別容器で調製したナフテン酸ニッケル:n−ブチルリ
チウム：テトラヒドロフラン（モル比）＝1:8:20の触媒
液をオレフィン部分2,000に対し、ニッケルとして１モ
ルになるように仕込んだ。その後、反応系に水素を導入
し、70℃で２時間反応させた。

ポリマーの水添率は、95％であった。

実施例16 内容積10のオートクレーブに、精製脱水しシクロヘ
キサン5kg、スチレン300g、1,3−ブタジエン700gを仕込
んだのち、テトラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチウム
0.7gを加えて30℃からの昇温重合を行った。

重合添加率がほぼ100％となったのち、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート2.6gを加えポリマー末端を
イソシアネートで修飾した。

このとき、一部カップリングが起こり、カップリング
ポリマーと末カップリングポリマーの比率が半々になっ
た。

反応液を40℃にし、ｎ−ブチルリチウム0.8gと2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.5gを加え、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムを合成
し、さらに2gのジエチルアルミニウムクロライドを加え
て（ｂ）成分であるリチウム・アルミニウム錯化合物と
し、次いで0.5gのビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムを加え、水素圧力10kg/cm²Gで30分間、水素添加反
応を行った。

その結果、水添率98％のポリマーが得られた。

実施例17〜19 触媒（ｃ）成分の調製 （ｃ）成分の極性化合物として、精製乾燥したテトラ
ヒドロフランを使用した。

ポリマーの水素化 実施例１〜３で使用した各ポリマー溶液5kgを乾燥し
た内容積10のオートクレーブに仕込み、70℃に攪拌保
持した。

一方、チッ素置換した内容積100mlのガラス製耐圧ビ
ンに、実施例１の触媒（ａ）成分を1.0ミリモル、同
（ｂ）成分を6.0ミリモル、シクロヘキサンを20ml、前
記（ｃ）成分を12.0ミリモル、実施例１の（ｄ）成分を
3.0ミリモル加えて混合したのち、１時間放置したもの
を10のオートクレーブに仕込み、乾燥した水素ガスを
5kg/cm²Gの圧力で供給し攪拌下で１時間反応を行った。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜き出
し、水中に攪拌下に投入したのち、溶媒を水蒸気蒸留す
ることによって白色の水添ポリマーを得た。

得られた水添ポリマーの水添率を外吸収スペクトルに
より求め、第６表に示した。

実施例20 ポリマーＡ（JSR SL552）を精製乾燥したシクロヘキ
サンに溶解し、ポリマー濃度20重量％に調整した。この
ポリマー溶液溶液5kgを乾燥した10のオートクレーブ
に仕込み、70℃に攪拌保持した。

一方、チッ素置換した内容積100mlのガラス製耐圧ビ
ンに実施例１の触媒（ａ）成分を1.0ミリモル、同
（ｂ）成分を6.0ミリモル、シクロヘキサンを20ml、実
施例17の（ｃ）成分を12.0ミリモル加え混合したのち、
１時間放置したものを10のオートクレーブに仕込み、
乾燥した水素ガスを5kg/cm²Gの圧力で供給し、攪拌下で
１時間反応を行ったところ、水添率は99％であった。

実施例21〜22 内容積10のオートクレーブに、精製乾燥したシクロ
ヘキサン5kg、スチレン300g、1,3−ブタジエン700gを仕
込んだのち、テトラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチウ
ム0.7gを加えて30℃からの昇温重合を行った。

重合転化率がほぼ100％になったのち、反応液を40℃
に攪拌保持した。

一方、チッ素置換した容器に実施例１の触媒（ａ）成
分を1.0ミリモル、同（ｂ）成分を6.0ミリモル、シクロ
ヘキサンを20ml、実施例17の（ｃ）成分を12.0ミリモ
ル、実施例１の（ｄ）成分を3.0ミリモル加えて混合し
たのち、放置時間を変えたものを各々前記オートクレー
ブに仕込み、攪拌下で乾燥した水素ガスを10kg/cm²Gの
圧力で供給し、１時間反応を行った。

結果を第７表に示す。

実施例23〜24 実施例21と同様に重合を行ったのち、反応液を40℃に
保持した。

一方、チッ素置換した容器に実施例１の触媒（ａ）成
分を1.0ミリモル、同（ｂ）成分を6.0ミリモル、シクロ
ヘキサンを20ml、実施例17の（ｃ）成分を12.0ミリモル
加え混合したのち、放置時間を変えたものを各々同様に
してオートクレーブに仕込み、乾燥した水素ガスを10kg
/cm²Gの圧力で供給し、攪拌下１時間反応を行った。得
られた水添ポリマーの水添率を第７表に示す。

実施例25〜30 触媒（ａ）成分 触媒（ａ）成分として、第８表に示すビス（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属化合物を使用した。

触媒（ｂ）成分の調製 ｎ−ブチルリチウムの代わりに、第８表に示す有機ア
ルカリ化合物を、ジエチルアルミニウムクロライドの代
わりに第８表に示す有機アルミニウム化合物もしくは有
機マグネシウム化合物を用いる以外は、実施例１の
（ｂ）成分と同様にして調製した。

触媒（ｃ）成分 触媒（ｃ）成分として、第８表に示す極性化合物を使
用した。

触媒（ｄ）成分 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウ
ムの代わりに、第８表に示すアルカリ化合物を使用し
た。

ポリマー溶液の調製 前記JSR SL 552を、シクロヘキサンに溶解し、ポリ
マー濃度20重量％に調製した。

ポリマーの水素化 上記のポリマー溶液5kgを乾燥した内容積10のオー
トクレーブに仕込み、50℃の攪拌保持した。

前記触媒（ａ）成分〜（ｄ）成分の組成比が第８表に
なるように混合・放置し、次いで（ａ）成分〜（ｄ）成
分の反応混合物を、（ａ）成分あたり１ミリモル前記オ
ートクレーブに加えた。

次に、乾燥した水素ガスを10kg/cm²Gの圧力で供給
し、攪拌下２時間反応を行った。得られた水添ポリマー
の水添率を、第８表に示す。

実施例31 内容積10のオートクレーブに、精製乾燥したシクロ
ヘキサン5kg、スチレン300g、1,3−ブタジエン700gを仕
込んだのち、テトラヒドロフラン5g、ｎ−ブチルリチウ
ム0.7gを加えて、30℃からの昇温重合を行った。

重合転化率がほぼ100％となったのち、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート2.6gを加えポリマー末端を
イソシアネートで修飾した。このとき、一部カップリン
グが起こり、カップリングポリマーと未カップリングポ
リマーの比率がほぼ半々となった。このポリマー溶液を
40℃に攪拌保持した。

一方、チッ素置換した容器に、実施例17と同様の触媒
（ａ）〜（ｄ）成分を実施例17と同様の組成になるよう
に混合し、72時間放置したのち、オートクレーブに仕込
んだ。

次に、乾燥した水素ガスを10kg/cm²Gの圧力で供給
し、攪拌下３時間反応を行った。

得られたポリマーの水添率は、98％であった。

〔発明の効果〕

本発明により得られる水添ポリマーは、耐候性、耐熱
性、耐酸性の優れた熱可塑性エラストマーあるいは熱可
塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、
プライマーなどの添加剤を加えたり、他のエラストマ
ー、樹脂とブレンドして使用される工業上有用である。

また、本発明に使用される触媒組成物は、調製後、長
時間を経ても調製直後とほぼ同等の活性を持続し、オレ
フィン性不飽和結合含有ポリマーを温和な条件で選択的
に極めて高速度に高転化率で水添することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 俊夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−209103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−133203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57524（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/04 C08C 19/02 C08F 36/06,297/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン性不飽和重合体を下記（ａ）成
   分および（ｂ）成分を含む触媒組成物の存在下で水素と
   接触させて、該オレフィン性不飽和重合体の不飽和二重
   結合を選択的に水素化することを特徴とするオレフィン
   性不飽和重合体の水素化方法。 （ａ）下記一般式（ｉ） （式中、M¹はチタニウム原子、ジルコニウム原子および
   ハフニウム原子の群から選ばれた少なくとも１種の遷移
   金属原子、R¹〜R²は同一または異なり、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ
   基、カルボキシル基、カルボニル基もしくはβ−ジケト
   ン配位子またはハロゲン原子を示す）で表されるビス
   （シクロペンタジエニル）遷移金属化合物の少なくとも
   １種、 （ｂ）一般式（ii）〜（iii） M²（AlR³R⁴R⁵R⁶） ・・・（ii） M²（MgR³R⁴R⁶） ・・・・・（iii） （式中、M²はリチウム原子、ナトリウム原子およびカリ
   ウム原子の群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
   属原子、R³はアルキル基、アリール基またはアラルキル
   基、R⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基または
   ハロゲン原子、R⁵はハロゲン原子、R⁶はアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリロキ
   シ基を示す）で表される錯化合物の群から選ばれた少な
   くとも１種。
2. 【請求項２】触媒組成物が、前記（ａ）成分、（ｂ）成
   分および下記（ｃ）成分を含む請求項１記載のオレフィ
   ン性不飽和重合体の水素添加方法。 （ｃ）エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化
   合物、スルホキシド化合物、カルボン酸エステル化合
   物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニ
   トリカル化合物およびオキシム化合物の群から選ばれた
   少なくとも１種の極性化合物。
3. 【請求項３】触媒組成物が、前記（ａ）成分および
   （ｂ）成分、あるいは（ａ）成分、（ｂ）成分および
   （ｃ）成分に、さらに下記（ｄ）成分を含む請求項１ま
   たは２記載のオレフィン性不飽和重合体の水素添加方
   法。 （ｄ）一般式（iv） M²OR⁷ ・・・・・（iv） （式中、M²は前記に同じ、R⁷はアルキル基、アリール基
   もしくはアラルキル基、または酸素原子および／または
   窒素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアルカ
   リ化合物。
4. 【請求項４】請求項１記載の（ａ）成分および（ｂ）成
   分を含む触媒組成物、請求項２記載の（ａ）成分、
   （ｂ）成分および（ｃ）成分を含む触媒組成物、また
   は、請求項３記載の、（ａ）成分、（ｂ）成分および
   （ｄ）成分、もしくは（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
   成分および（ｄ）成分を含む触媒組成物からなる、オレ
   フィン性不飽和重合体の水素添加用触媒組成物。