JP2965674B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム二次電池、さらに詳しくは結晶子サ
イズに異方性のある炭素材または黒鉛材を負極体におけ
るリチウム担持体に用いた放電容量が大である優れたリ
チウム二次電池に関する。
イズに異方性のある炭素材または黒鉛材を負極体におけ
るリチウム担持体に用いた放電容量が大である優れたリ
チウム二次電池に関する。
従来の技術 負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カ
ルコゲン化物、金属酸化物や共役系高分子物質を用い、
電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解さ
せたものを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネ
ルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研
究が行われている。
ルコゲン化物、金属酸化物や共役系高分子物質を用い、
電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解さ
せたものを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネ
ルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研
究が行われている。
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極活
物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いられるこ
とが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが
析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有する。
物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いられるこ
とが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが
析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有する。
そこで、アルミニウムや、鉛、カドニウムおよびイン
ジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合
金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解
させる方法が提案されている［米国特許第400249号（19
77）参照］。しかし、このような方法では、樹枝状リチ
ウムの析出は抑止できるが、エネルギー密度は低下す
る。
ジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合
金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解
させる方法が提案されている［米国特許第400249号（19
77）参照］。しかし、このような方法では、樹枝状リチ
ウムの析出は抑止できるが、エネルギー密度は低下す
る。
さらに、放電容量を向上させることを目的に、リチウ
ムをカーボン材に担持させようという試みも種々行われ
ている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉末状のカー
ボン材を用いる試みがなされている。
ムをカーボン材に担持させようという試みも種々行われ
ている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉末状のカー
ボン材を用いる試みがなされている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、カーボン材をリチウムの担持体を用い
た従来のリチウム二次電池でも、放電容量が未だ十分で
はなく、この点をさらに改良したリチウム二次電池の出
現が要望されていた。
た従来のリチウム二次電池でも、放電容量が未だ十分で
はなく、この点をさらに改良したリチウム二次電池の出
現が要望されていた。
課題を解決するための手段 かかる事情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、結晶子サイズに特定の異方性を有する炭素材また
は黒鉛材をリチウムの担持体として用いることにより、
意外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
結果、結晶子サイズに特定の異方性を有する炭素材また
は黒鉛材をリチウムの担持体として用いることにより、
意外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明は、結晶子サイズに異方性を有する炭素
材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質
がリチウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶
子サイズにおけるｃ軸方向サイズ（以下、Lcという）お
よびａ軸方向サイズ（以下、Laという）がLa/Lc≧1.5の
関係を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極
体、および当該負極体を用いたリチウム二次電池を提供
するものである。
材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質
がリチウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶
子サイズにおけるｃ軸方向サイズ（以下、Lcという）お
よびａ軸方向サイズ（以下、Laという）がLa/Lc≧1.5の
関係を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極
体、および当該負極体を用いたリチウム二次電池を提供
するものである。
まず、本発明で用いる特別のカーボン材について説明
する。
する。
カーボン材としては、ブロック、繊維、フィルム、粉
体等の形態を問わないが、これらを構成する微結晶集合
体において結晶子サイズに異方性を有するものを用い
る。
体等の形態を問わないが、これらを構成する微結晶集合
体において結晶子サイズに異方性を有するものを用い
る。
即ち、添付の図面第１図を参照して、LcおよびLaが、
La/Lc≧1.5の関係を満たすもの、換言すれば、結晶子が
いわば平板状であるカーボン材を用いる（第１図ではLb
を省略して示す）。
La/Lc≧1.5の関係を満たすもの、換言すれば、結晶子が
いわば平板状であるカーボン材を用いる（第１図ではLb
を省略して示す）。
六炭素環網目平面はａ軸およびｂ軸で形成される平面
に平行であるので、平面層間の面積が大きくなる。ま
た、平板内での結晶欠陥は少なくなる。その結果反応物
質（層間挿入物質）の保持容量が大きくなり、放電容量
が増大する。また、平面層の面積が大となることによる
電子の非局在化によっても放電容量が増加する。もし、
La/Lcが1.5未満になると、かかる効果を奏することがで
きない。
に平行であるので、平面層間の面積が大きくなる。ま
た、平板内での結晶欠陥は少なくなる。その結果反応物
質（層間挿入物質）の保持容量が大きくなり、放電容量
が増大する。また、平面層の面積が大となることによる
電子の非局在化によっても放電容量が増加する。もし、
La/Lcが1.5未満になると、かかる効果を奏することがで
きない。
殊に、La/Lc≧1.5の関係を満たしつつ、La≧150Åの
場合に放電容量が高くなる。
場合に放電容量が高くなる。
従って、また、本発明は、結晶子サイズに異方性を有
する炭素材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負
極活物質がリチウム金属またはリチウムイオンであっ
て、該結晶子サイズにおけるLcおよびLaがLa≧150Åか
つLa/Lc≧1.5の関係を有することを特徴とするリチウム
二次電池用負極体および当該負極体を用いたリチウム二
次電池を提供するものである。
する炭素材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負
極活物質がリチウム金属またはリチウムイオンであっ
て、該結晶子サイズにおけるLcおよびLaがLa≧150Åか
つLa/Lc≧1.5の関係を有することを特徴とするリチウム
二次電池用負極体および当該負極体を用いたリチウム二
次電池を提供するものである。
本発明においては、炭素材、黒鉛材はバインダーを添
加して成型した後、対極にリチウム金属を用いて非水溶
媒中で適度に還元処理を行うことによって容易に負極体
とすることができる。
加して成型した後、対極にリチウム金属を用いて非水溶
媒中で適度に還元処理を行うことによって容易に負極体
とすることができる。
上記した如く、本発明のリチウム二次電池は負極に特
徴を有するものであり、正極あるいは電解液としては従
来より用いられていたものを使用できる。
徴を有するものであり、正極あるいは電解液としては従
来より用いられていたものを使用できる。
即ち、正極活物質としては、例えば、TiS2、MoS3、Nb
Se3、FeS、VS2、VSe2等の層状構造を有する金属カルコ
ゲン化物、CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5
（・P2O5）、MnO2（・Li2O）等の金属酸化物、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオ
フェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子
物質等を用いることができる。好ましくは、V2O5、MnO2
を用いる。
Se3、FeS、VS2、VSe2等の層状構造を有する金属カルコ
ゲン化物、CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5
（・P2O5）、MnO2（・Li2O）等の金属酸化物、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオ
フェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子
物質等を用いることができる。好ましくは、V2O5、MnO2
を用いる。
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、1,
2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、
N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒、好
ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランの如き
強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、あるいは前
記溶媒の２種以上の混合溶媒に、LiBF4、LiClF4、LiAsF
6、LiAlO4、LiPF6、LiCl、LiI、LiAlCl4、LiSbF6等の溶
媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものを
用いることができる。
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、1,
2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、
N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒、好
ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランの如き
強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、あるいは前
記溶媒の２種以上の混合溶媒に、LiBF4、LiClF4、LiAsF
6、LiAlO4、LiPF6、LiCl、LiI、LiAlCl4、LiSbF6等の溶
媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものを
用いることができる。
その他、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織
布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜等のセパ
レータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池
構成要素と本発明のカーボン負極を使用し、常法によっ
て、円筒型、角型あるいはボタン型等の形態のリチウム
二次電池を組み立てることができる。
布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜等のセパ
レータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池
構成要素と本発明のカーボン負極を使用し、常法によっ
て、円筒型、角型あるいはボタン型等の形態のリチウム
二次電池を組み立てることができる。
かくして得られる本発明のリチウム二次電池は、充電
時に負極担持体にてリチウムが層間化合物をつくって担
持され、放電時には担持体からリチウムが放出され、放
電容量が大きいことを利用して、ポータブル電子機器の
電源や各種メモリーやソーラーのバックアップ等に好適
に用いることができる。
時に負極担持体にてリチウムが層間化合物をつくって担
持され、放電時には担持体からリチウムが放出され、放
電容量が大きいことを利用して、ポータブル電子機器の
電源や各種メモリーやソーラーのバックアップ等に好適
に用いることができる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ ［結晶子サイズに異方性を有するカーボン材の調製］ 出発原料としてメソカーボンマイクロビーズを用い、
還元雰囲気中、1000℃にて１時間炭化し、続いて窒素雰
囲気中、2800℃にて１時間黒鉛化処理してサイズ異方性
カーボン材を得た。このカーボン材のLaは2390ÅでLa/L
c比は4.1であった。
還元雰囲気中、1000℃にて１時間炭化し、続いて窒素雰
囲気中、2800℃にて１時間黒鉛化処理してサイズ異方性
カーボン材を得た。このカーボン材のLaは2390ÅでLa/L
c比は4.1であった。
［負極体の作成］ このカーボン材とバインダーとしてのポリエチレン粉
末を重量比90:10で混合し、その30mgを加圧成型するこ
とによってペレット状とした。
末を重量比90:10で混合し、その30mgを加圧成型するこ
とによってペレット状とした。
このペレットを陰極とし、１モル／の濃度にLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネート中で陽極をリチウ
ム金属に選定し、電流密度0.5mA/cm2、電解時間13時間
の条件でカソード還元することによりリチウムを担持さ
せて負極体を作成した。
を溶解させたプロピレンカーボネート中で陽極をリチウ
ム金属に選定し、電流密度0.5mA/cm2、電解時間13時間
の条件でカソード還元することによりリチウムを担持さ
せて負極体を作成した。
［電池の作成］ 前記にて得られた負極体の他、正極体として電解二酸
化マンガンを、電解液として１モル／の濃度にLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、その他通
常の電池構成要素を用いてリチウム二次電池を作成し
た。その断面図を添付の第２図に示す。第２図中、１は
負極体、２は正極体、３はセパレータ、４は集電層、５
は負極缶、６は正極缶、７は絶縁パッキングを意味す
る。この電池は3.6Vの平均作動電圧を示した。
化マンガンを、電解液として１モル／の濃度にLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、その他通
常の電池構成要素を用いてリチウム二次電池を作成し
た。その断面図を添付の第２図に示す。第２図中、１は
負極体、２は正極体、３はセパレータ、４は集電層、５
は負極缶、６は正極缶、７は絶縁パッキングを意味す
る。この電池は3.6Vの平均作動電圧を示した。
［電池特性の測定］ 本実施例で得られたリチウム二次電池の放電容量特性
を測定した。
を測定した。
測定は、通常、0.636mA（0.5mA/cm2、0.9cmφ）の定
電流充放電下で行った。
電流充放電下で行った。
放電容量は、電池電圧が2.0Vに低下するまでの容量と
した。
した。
対照として、Laが151ÅでLa/Lc比が0.5のカーボン材
をリチウム担持体として用いたリチウム二次電池につい
ても同条件下で測定を行った。
をリチウム担持体として用いたリチウム二次電池につい
ても同条件下で測定を行った。
結果を第１表に示す。
第１表より明らかな如く、La/Lcが1.5未満である場合
と異なり、1.5以上であると放電容量特性が優れている
ことが分かる。
と異なり、1.5以上であると放電容量特性が優れている
ことが分かる。
発明の効果 本発明により、放電容量特性に優れたリチウム二次電
池およびその負極体が提供される。
池およびその負極体が提供される。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明で用いるカーボン材における結晶子の模
式図である。 第２図は実施例１で作成したリチウム二次電池を示す断
面図である。 図面中の符号は以下の意味を有する。 1:負極体、2:正極体、3:セパレータ、4:集電層、5:負極
缶、6:正極缶、7:絶縁パッキング
式図である。 第２図は実施例１で作成したリチウム二次電池を示す断
面図である。 図面中の符号は以下の意味を有する。 1:負極体、2:正極体、3:セパレータ、4:集電層、5:負極
缶、6:正極缶、7:絶縁パッキング
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−28174（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−289068（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245473（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/58 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】結晶子サイズに異方性を有するメソカーボ
ンマイクロビーズの炭素材または黒鉛材に負極活物質を
担持させ、該負極活物質がリチウム金属またはリチウム
イオンであって、該結晶子サイズにおけるLcおよびLaが
La/Lc≧1.5［式中、Lcはｃ軸方向の結晶子の大きさ、La
はａ軸方向の結晶子の大きさを意味する］の関係を有す
ることを特徴とするリチウム二次電池用負極体。 - 【請求項２】請求項第（１）記載の負極体を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】結晶子サイズに異方性を有するメソカーボ
ンマイクロビーズの炭素材または黒鉛材に負極活物質を
担持させ、該負極活物質がリチウム金属またはリチウム
イオンであって、該結晶子サイズにおけるLcおよびLaが
La≧150ÅかつLa/Lc≧1.5［式中、Lcはｃ軸方向の結晶
子の大きさ、Laはａ軸方向の結晶子の大きさを意味す
る］の関係を有することを特徴とするリチウム二次電池
用負極体。 - 【請求項４】請求項第（３）記載の負極体を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319167A JP2965674B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319167A JP2965674B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04190557A JPH04190557A (ja) | 1992-07-08 |
| JP2965674B2 true JP2965674B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=18107181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319167A Expired - Fee Related JP2965674B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2965674B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330022C (zh) * | 2003-11-20 | 2007-08-01 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06310144A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Yuasa Corp | 二次電池 |
| CN1088266C (zh) * | 1994-04-08 | 2002-07-24 | 索尼公司 | 非水电解液二次电池 |
| JP3556270B2 (ja) | 1994-06-15 | 2004-08-18 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
| EP0903799B1 (en) | 1997-09-19 | 2003-03-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its anode |
| CN108622872B (zh) * | 2018-05-18 | 2020-09-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 无定形碳材料及制备方法与用途 |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319167A patent/JP2965674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330022C (zh) * | 2003-11-20 | 2007-08-01 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04190557A (ja) | 1992-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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