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JP2953598B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護膜 - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護膜

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Publication number
JP2953598B2
JP2953598B2 JP4232187A JP23218792A JP2953598B2 JP 2953598 B2 JP2953598 B2 JP 2953598B2 JP 4232187 A JP4232187 A JP 4232187A JP 23218792 A JP23218792 A JP 23218792A JP 2953598 B2 JP2953598 B2 JP 2953598B2
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JP
Japan
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protective film
curable resin
acrylate
resin composition
Prior art date
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JP4232187A
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English (en)
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啓 小南
晴美 早乙女
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Dexerials Corp
Original Assignee
Sony Chemicals Corp
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Publication date
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Application filed by Sony Chemicals Corp filed Critical Sony Chemicals Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばコンパクトディ
スク、光磁気ディスク等の保護膜に用いて好適な紫外線
硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ビームを用いて情報の書込み、消去及
び読出しを行うことができる所謂書込み可能な光ディス
クの一つに、光磁気ディスクと称されるものがある。
【０００３】図３に示すように、この光磁気ディスク１
１は、透明基板１２上にＳｉＮ保護膜１８を介して垂直
磁化膜からなる光磁気記録層１３が設けられ、この光磁
気記録層１３上にＳｉＮ保護膜１８を介して金属薄膜例
えばＡｌ薄膜からなる反射膜１４が積層され、更に、こ
の反射膜１４上に紫外線硬化型樹脂等による保護膜１５
が形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、かかる光磁
気ディスク１１用の保護膜１５として用いられる紫外線
硬化型樹脂は、光磁気記録層１３及び反射膜１４の腐食
を防止するためのものであり、そのためには紫外線硬化
後の透湿性が小さいこと等が要求される。一方、紫外線
硬化前においては、塗布作業性の観点から、樹脂組成物
の粘度が低い方が好ましい。しかしながら、従来の紫外
線硬化樹脂組成物にあっては、硬化前に十分に粘度が低
く、かつ、硬化後は光磁気記録層１３及び反射膜１４の
腐食を防止しうるもの、特に高温高湿下において高い信
頼性でこれらを保護しうるものがなく、そのような機能
を有する保護膜が要望されていた。なお、例えばコンパ
クトディスクにおいては反射膜を保護するための保護膜
が形成されているが、かかる光ディスクにおいても同様
の課題が存在していた。
【０００５】本発明は従来例のかかる点に鑑みてなされ
たもので、その目的とするところは、高温高湿下におい
て記録膜や反射膜に対する保護の信頼性を高めうる紫外
線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光ディスク用保護
膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の紫外線硬化型樹
脂組成物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルを５重量％以上４０重量％未満、２官能の橋かけ
環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量
％を超え９５重量％以下、及び、これら多官能（メタ）
アクリル酸エステル及び２官能の橋かけ環構造を有する
（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対
し、０．２〜２０重量部の光重合開始剤を含むものであ
る。
【０００７】また、本発明の光ディスク用保護膜は、か
かる紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた膜からなるも
のである。
【０００８】本発明に用いられる３官能以上の多官能ア
クリル酸エステルは、３官能以上の多官能アクリル酸エ
ステルモノマー単独か、もしくはこのモノマーと３官能
以上の多官能アクリル酸エステルオリゴマーをブレンド
したもののいずれであってもよい。
【０００９】３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイ
ド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｐ
Ｏ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エピクロルヒドリントリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、４官能ポリエステルアクリレート（東亜合成化学社
製、アロニクスＭ８１００等）、６官能ウレタンアクリ
レート（根上工業社製、アートレジンＵＮ−３３２０Ｈ
Ａ，ＵＮ−３３２０ＨＢ，ＵＮ−３３２０ＨＣ等）、４
官能ウレタンアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエス
テルＵ−４ＨＡ等）、６官能ウレタンアクリレート（ダ
イセル化学社製、ＵＣＢエベクリル２２０，エベクリル
１２９０等）などがあげられる。
【００１０】一方、３官能以上の多官能アクリル酸エス
テルモノマーと３官能以上の多官能アクリル酸エステル
オリゴマーとをブレンドしたものとしては、例えば、約
３官能のポリエステルアクリレート（東亜合成化学社
製、アロニクスＭ７１００）、３，６官能のエポキシア
クリレート（昭和高分子社製、リポキシＳＰ−４０１０
等）、５，４官能のエポキシアクリレート（昭和高分子
社製、リポキシＳＰ−４０６０等）などがあげられる。
【００１１】また、２官能の橋かけ環構造を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、橋かけ環式炭化水素
にアクリル酸エステルが付加したものなどがあり、具体
的には、例えば、ジシクロペンタニルジアクリレートな
どがある。
【００１２】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフ
ェノン系、チオキサンソン系のものがあげられ、このう
ちアセトフェノン系及びベンゾイン系のものは単独で使
用され、ベンゾフェノン系及びチオキサンソン系のもの
は光開始助剤との組合せで使用される。この場合、光開
始助剤としては、アミン類、スルホン類、ホスフィン類
等のものが使用可能である。
【００１３】光重合開始剤には化学構造（分子結合エネ
ルギー）の差によりラジカル発生機構が２種類、即ち分
子結合開裂型（Ｐ１型）と分子間水素引抜き型（Ｐ２
型）がある。これらのうちＰ１型がアセトフェノン系、
ベンゾイン系で、Ｐ２型がベンゾフェノン系、チオキサ
ンソン系に該当する。
【００１４】具体的に、アセトフェノン系の光重合開始
剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフ
ェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４
−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ダロキュア２２７
３，１１６４（メルク社製）等があげられる。
【００１５】一方、ベンゾイン系の光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインとエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール等があげられる。
【００１６】また、ベンゾフェノン系の光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイ
ックアシッド、ベンゾイルベンゾイックアシッドメチル
エーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニ
ルサルファイド、３−３′−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン等があげられる。
【００１７】さらに、チオキサンソン系の光重合開始剤
としては、例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキ
サンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチ
ルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，
４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキ
サンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が
あげられる。
【００１８】さらに、ベンゾフェノン系、チオキサンソ
ン系の光開始助剤としては、例えば、トリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等があげら
れる。尚、上記のＰ１型の光重合開始剤同士を併用して
もよく、また、Ｐ１型とＰ２型の光重合開始剤同士を併
用することも可能である。
【００１９】３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルと２官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとの配合比は、それぞれ５重量％以上４０
重量％未満及び６０重量％を超え９５重量％以下とする
ことが好ましい。
【００２０】光重合開始剤の配合比は、３官能以上の多
官能（メタ）アクリル酸エステルと環構造を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対し、
０．２〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
【作用】かかる構成を有する本発明においては、３官能
以上の多官能（メタ）アクリルエステルと、２官能の橋
かけ環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを組
み合わせることにより、紫外線による硬化前の粘度が低
く抑えられる。一方、紫外線硬化後においては、透湿度
が低いとともに密着性が良く、従って、腐食しにくい光
ディスク用保護膜が得られる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００２３】《実施例１〜８》 ３官能以上の多官能アクリル酸エステルとして、トリメ
チロールプロパントリアクリレートモノマーと、多価ア
ルコールと多塩基酸からなるエステル化物にアクリル酸
を付加したポリエステルアクリレートオリゴマーとをブ
レンドしたもの（東亜合成化学社製、アロニクスＭ８０
６０，Ｍ８０３０）を用いた。また、２官能の橋かけ環
構造を有するアクリル酸エステルとしては、２官能のジ
シクロペンタニルジアクリレート（ＤＣＰＤＡ）を用い
た。さらに、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社
製、ダロキュア１１７３）を用いた。
【００２４】そして、これらを表１に示す割合で配合
し、紫外線硬化型樹脂溶液を調製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】《比較例１〜３》 表２に示すように、上記３官能以上の多官能アクリル酸
エステル又は２官能の橋かけ環構造を有するアクリル酸
エステルのいずれかのみと光重合開始剤とを用いて紫外
線硬化型樹脂溶液を調整した。
【００２７】
【表２】
【００２８】《比較例４》表３に示すように、２官能の
アクリル酸エステルであるウレタンアクリレート（ダイ
セル化学社製、ＥＢ２３０）５０重量部、環構造を有し
ない２官能のアクリル酸エステルモノマーであるヘキサ
ンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）５０重量部、及
び上記同様の光重量開始剤１重量部を用いて紫外線硬化
型樹脂溶液を調製した。
【００２９】
【表３】
【００３０】《比較例５》表４に示すように、２官能の
アクリル酸エステルである酸官能性ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート（ダイセル化学社製、ＥＢ３８
０）５０重量部、１官能のアクリル酸エステルであるテ
トラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）５０重
量部、及び上記同様の光重合開始剤１重量部を用いて紫
外線硬化型樹脂溶液を調製した。
【００３１】
【表４】
【００３２】上述の実施例及び比較例の溶液についてコ
ーンプレート型粘度計を用いて２５℃における粘度を測
定した。その結果を後記表７に示す。粘度計はハーケ社
のもので、センサシステムはＰＫ１００、測定システム
はＲｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ２０−Ｍ５、センサはＰＫ
５−１°を使用した。一方、サンプルの体積は０．５ｃ
ｍ3 とし、ずり速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）は１分間
に０ｓ -1 から１０００ｓ -1 まで変化させた。
【００３３】また、実施例及び比較例の溶液に紫外線を
照射して硬化させた場合の硬度を、ＪＩＳＫ５４００に
規定する方法により測定した。その結果を表７に示す。
この場合、紫外線照射はメタルハイライドランプ（ウシ
オ電機社製、ＵＶＣ−２５３３／１ＭＮＬ Ｃ６−ＵＤ
Ｏ）を用い、ランプ高さ１０ｃｍで、積算光量を３００
ｍＪ／ｃｍ2 とした。
【００３４】さらに、紫外線照射によって硬化された実
施例及び比較例の樹脂の透湿度を測定した。その結果を
表７に示す。この場合、測定方法は、ＪＩＳＺ０２０８
に示されるプラスチックフィルム、加工紙など防湿を目
的とする包装材料の透湿度を試験するための透湿カップ
を使用する方法について規定された方法に従った。
【００３５】また、次の方法により光ディスク用保護膜
の腐食防止能力を評価した。まず、Ａｌが蒸着された直
径３．５インチ、厚み１．２ｍｍのポリカーボネート基
板に実施例及び比較例の紫外線硬化型樹脂組成物をスピ
ンコーティングし、上述の条件で紫外線を照射して硬化
させ、厚み１０μｍ程度の保護膜を形成した。この場
合、スピンコーターとしては、ミカサ株式会社製のＭＩ
ＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸIIを使用
し、表５に示す条件でスピンコートを行った。
【００３６】
【表５】
【００３７】そして、この基板を８５℃、９５％ＲＨの
オーブン中に配置して１００時間エージングを行い、Ａ
ｌ層の腐食によるピンホールの増加量を測定した。
【００３８】このピンホールは、次のようなものであ
る。すなわち、例えばコンパクトディスクの反射膜には
金属Ａｌが用いられ、また、光磁気ディスクには、基板
上に順次、誘電体膜／光磁気記録膜／誘電体膜／反射膜
（Ａｌ層）がスパッタリングにより形成されているが、
これらのスパッタ膜は腐食に対して非常に弱いために有
機材料からなる保護膜をコーティングする。そして、Ａ
ｌ層等の無機材料からなる無機層１は、図１に示すよう
に基板２と保護膜３との間に挟まれた形となる。このよ
うな構成では、図２に示すようにディスク下面から光源
４によって照明し、ディスク上面から顕微鏡５で観察し
た場合、不透明な無機層に遮られて光を確認できない
が、高温高湿下に放置したディスクを同様に観察する
と、夜空に輝く星の様な腐食により生じた円形状の孔
（腐食により透明化した部分）を確認することができ
る。この孔をピンホールと呼ぶ。
【００３９】本実施例においては、ピンホールの大きさ
を、０〜１０μｍ、１０〜３０μｍ、３０〜５０μｍ、
５０〜１００μｍ、１００μｍ以上に分類し、１００μ
ｍ以上のピンホール及び５０〜１００μｍのピンホール
で成長性の腐食を有するものを確認した場合にピンホー
ルありとしてカウントし、表６に示すようにその数によ
って腐食性について評価した。この場合、評価面積は
７．５ｃｍ2 とした。その結果を表７に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】上述のポリカーボネート基板に対し膜厚１
０〜１５μｍ程度に紫外線硬化型樹脂溶液を塗布し、紫
外線を照射して硬化させ、碁盤目法と碁盤目テープ法に
より保護膜のポリカーボネート基板に対する密着性を評
価した。その結果を表７に示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】以下、これらの結果に基づいて実施例及び
比較例の保護膜としての能力を評価する。保護膜として
総合的に良い評価を得るためには、粘度、硬度、透湿性
及び密着性のすべての項目を同時に満足していなければ
ならない。なお、透湿性及び密着性のデータは腐食発生
の尺度の１つとなりうるものである。そして、耐腐食性
Ａランク、硬度Ｈ以上の硬さ、粘度６００ｍＰａ・Ｓ以
下を満足するものを○、それ以外のものを×とした。
【００４４】粘度 紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、７００ｍＰａ・Ｓ以
下であればスピンコート可能であるが、表７から理解さ
れるように、作業性の点からはより低いことが好まし
く、６００ｍＰａ・Ｓであれば実用上問題のないレベル
となる。表７から理解されるように、実施例１〜８は、
いずれもこの条件を満足している。
【００４５】硬度 硬化膜、コート材及び保護膜としての機能を有効に発揮
するためには、接着面の保護と同時にコート材表面にも
少なくとも人間の爪で傷が付かない程度、即ち鉛筆硬度
Ｈ以上の硬度が必要である。表７から理解されるよう
に、実施例１〜８の樹脂は、いずれもこの条件を満足し
ている。一方、比較例１に示すように、環構造を有する
アクリル酸エステルのみでは鉛筆硬度がＦとなり、コー
ト材及び保護膜として好ましくない。また、比較例４，
５の組成ではさらに硬度が低くなる。
【００４６】透湿度 表７の比較例３〜５に示すように、耐腐食性に最も大き
な影響を与える膜特性は透湿性であり、密着性が良くて
も透湿性が高く特に４００以上にもなると、腐食を多発
してしまうことが理解される。透湿度は１５０以下であ
ることが好ましく、その値が小さいほど耐腐食性を向上
させることができる。表７から理解されるように、実施
例１〜８の樹脂は、いずれもこの条件を満足している。
【００４７】耐腐食性 紫外線によって硬化された樹脂膜の透湿性、密着性、硬
さ、イオン等の様々な要因によって腐食が誘発される
が、表７から理解されるように、実施例１〜８にあって
は、高温高湿下においてもピンホールがあまり発生せ
ず、耐腐食性が高くなっている。
【００４８】密着性 表７から理解されるように、実施例１〜８の樹脂におい
ては、碁盤目試験及び碁盤目テープ試験ともに良好で、
密着性の高い保護膜が得られる。一方、比較例２，３か
ら理解されるように、３官能以上の多官能アクリル酸エ
ステル及び光重合開始剤のみからなる組成のものでは、
カッターで切れ目を入れただけではがれてしまい、保護
膜として問題がある。
【００４９】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜８によれば、低粘度、低透湿性、高硬度、高密着性及
び高反応性の紫外線硬化型樹脂が得られ、これにより光
ディスクの記録膜、反射膜の保護膜としての信頼性を飛
躍的に向上させることができる。
【００５０】尚、本発明はコンパクトディスク、光磁気
ディスクなど全ての光ディスクに適用でき、また、磁気
ヘッドが記録媒体に接触するかどうかを問わず適用でき
るものである。
【００５１】
【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、３
官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルを５重量
％以上４０重量％未満、２官能の橋かけ環構造を有する
（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％を超え９５重
量％以下、及びこれらの合計１００重量部に対して０．
２〜２０重量部の光重合開始剤を含むことから、水分の
透過性を小さくするとともに基板との密着性を高めるこ
とができ、この結果、高温高湿下における記録膜や反射
膜の腐食を防止して保護膜の信頼性を向上させることが
できる。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は粘度
が低いことから、塗布性が良く、作業性が良いという効
果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】光磁気ディスクの概略構成を示す平面図及び断
面図である。
【図２】ピンホールの観察方法を示す説明図である。
【図３】光磁気ディスクの断面図である。
【符号の説明】
１ 無機層 ２ 基板 ３ 保護膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 4/00 C08F 220/18 C08F 220/20 G11B 7/24

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸
    エステルを５重量％以上４０重量％未満、２官能の橋か
    け環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重
    量％を超え９５重量％以下、及び、上記多官能（メタ）
    アクリル酸エステル及び上記２官能の橋かけ環構造を有
    する（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に
    対し、０．２〜２０重量部の光重合開始剤を含むことを
    特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物
    を硬化させた膜からなることを特徴とする光ディスク用
    保護膜。
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