JP2943792B1 - プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法 - Google Patents
プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 負極活物質の溶出によるサイクル性の低減
を抑制すると共に、急速充放電可能なポリマー電池を提
供する。 【解決手段】 電極活物質を含む電極と固体電解質を有
するポリマー電池であって、正極活物質のドーパントが
固体電解質を構成する高分子マトリックスと同一または
類似の構造を有するアニオンであり、電極活物質の酸化
還元反応に伴う電子授受に該活物質のプロトンの吸脱着
のみが関与することを特徴とする。
を抑制すると共に、急速充放電可能なポリマー電池を提
供する。 【解決手段】 電極活物質を含む電極と固体電解質を有
するポリマー電池であって、正極活物質のドーパントが
固体電解質を構成する高分子マトリックスと同一または
類似の構造を有するアニオンであり、電極活物質の酸化
還元反応に伴う電子授受に該活物質のプロトンの吸脱着
のみが関与することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物の酸化還元
反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電
極と固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリ
マー電池及びその製造方法に関する。
反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電
極と固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリ
マー電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロトン伝導型ポリマー電池の構
成は以下のようである。つまり、図１０の模式的断面図
に示すように、正極集電体１０１上に正極電極１０２
を、負極集電体１０３上に負極電極１０４を形成し、こ
れらをセパレーター１０５を介して貼り合わせたもので
ある。正極電極１０２及び負極電極１０４は、それぞれ
図１１及び１２に示すように、正極活物質１０６とカー
ボンブラックなどの導電付与剤１０７とのマトリックス
に電解液１０８が含浸された構成、及び負極活物質１０
９とカーボンブラックなどの導電付与剤１０７とのマト
リックスに電解液１０８が含浸された構成である。ここ
で、正極活物質１０６及び負極活物質１０９としては、
酸化還元反応にプロトンの吸脱着のみが関与する高分子
を用いる。その高分子の導電性を発現するためのドーパ
ントは有機化合物、無機化合物のどちらでも可能であ
り、ドーパントの種類は、高分子にドーピングされる限
り限定されない。また、電解液９は、プロトン源を含む
水溶液、非水溶液を用いる。
成は以下のようである。つまり、図１０の模式的断面図
に示すように、正極集電体１０１上に正極電極１０２
を、負極集電体１０３上に負極電極１０４を形成し、こ
れらをセパレーター１０５を介して貼り合わせたもので
ある。正極電極１０２及び負極電極１０４は、それぞれ
図１１及び１２に示すように、正極活物質１０６とカー
ボンブラックなどの導電付与剤１０７とのマトリックス
に電解液１０８が含浸された構成、及び負極活物質１０
９とカーボンブラックなどの導電付与剤１０７とのマト
リックスに電解液１０８が含浸された構成である。ここ
で、正極活物質１０６及び負極活物質１０９としては、
酸化還元反応にプロトンの吸脱着のみが関与する高分子
を用いる。その高分子の導電性を発現するためのドーパ
ントは有機化合物、無機化合物のどちらでも可能であ
り、ドーパントの種類は、高分子にドーピングされる限
り限定されない。また、電解液９は、プロトン源を含む
水溶液、非水溶液を用いる。
【０００３】この従来のプロトン伝導型ポリマー電池の
電極活物質に用いられるポリマーは、π共役系高分子の
うちの含窒素化合物、またはキノン化合物である。例え
ば、含窒素化合物はポリアニリン、または分子内にアミ
ノ基を有する高分子、ポリピロール、またはポリピリジ
ン、ポリピリミジンなど芳香環内に窒素原子を有する高
分子であり、キノン化合物は、アントラキノン、ベンゾ
キノンおよびその高分子などであり、そのプロトンの吸
脱着により充放電を行うものである。
電極活物質に用いられるポリマーは、π共役系高分子の
うちの含窒素化合物、またはキノン化合物である。例え
ば、含窒素化合物はポリアニリン、または分子内にアミ
ノ基を有する高分子、ポリピロール、またはポリピリジ
ン、ポリピリミジンなど芳香環内に窒素原子を有する高
分子であり、キノン化合物は、アントラキノン、ベンゾ
キノンおよびその高分子などであり、そのプロトンの吸
脱着により充放電を行うものである。
【０００４】特に活物質としてポリピリジン等の含窒素
キノイド化合物を利用した場合、図７からわかるよう
に、この材料は２電子反応を生じ、その結果非常に大き
な理論容量を持つことから、電池活物質材料として有望
である。
キノイド化合物を利用した場合、図７からわかるよう
に、この材料は２電子反応を生じ、その結果非常に大き
な理論容量を持つことから、電池活物質材料として有望
である。
【０００５】ところが、負極活物質にこのような含窒素
キノイド化合物及びその誘導体を利用した場合、 １．サイクル性が悪い ２．容量が小さいあるいは容量出現率が小さい ３．急速充放電ができない（パワーが小さい） ４．自己放電が大きい といった欠点を有していた。
キノイド化合物及びその誘導体を利用した場合、 １．サイクル性が悪い ２．容量が小さいあるいは容量出現率が小さい ３．急速充放電ができない（パワーが小さい） ４．自己放電が大きい といった欠点を有していた。
【０００６】一般にこのような含窒素キノイド化合物
は、分子中の窒素原子が電解質中のアニオンによりプロ
トン化された状態になり、溶液に可溶状態になる。した
がってこのような活物質を電池用活物質、特に負極活物
質として用いた場合、経時的に活物質の電解液中への溶
出が生じる。この結果、電極中に残留する活物質量が減
少していき、電池性能が損なわれる。このことを図面を
参照して説明する。
は、分子中の窒素原子が電解質中のアニオンによりプロ
トン化された状態になり、溶液に可溶状態になる。した
がってこのような活物質を電池用活物質、特に負極活物
質として用いた場合、経時的に活物質の電解液中への溶
出が生じる。この結果、電極中に残留する活物質量が減
少していき、電池性能が損なわれる。このことを図面を
参照して説明する。
【０００７】図９はポリビニルスルホン酸水溶液中での
含窒素キノイド化合物の一種であるポリピリジンのサイ
クリックボルタノメトリー（ＣＶ）測定の結果である。
図９から明らかなように、電位走査を繰り返すに従って
反応電流は減少していく。
含窒素キノイド化合物の一種であるポリピリジンのサイ
クリックボルタノメトリー（ＣＶ）測定の結果である。
図９から明らかなように、電位走査を繰り返すに従って
反応電流は減少していく。
【０００８】これは、図７に示すように、負極活物質で
あるポリピリジンが電解液中のアニオンであるポリビニ
ルスルホン酸により還元されプロトン化し、図１３に示
すように初期状態の負極活物質１１０が可溶化して電解
液１０８中に溶出するためと考えられる。溶出後の負極
活物質１１１は初期状態の負極活物質１１０と比較して
その表面積が減少することから反応電流が減少する。ま
た、溶出による負極活物質の体積収縮により、電極中に
形成されていた電子伝導経路、すなわち活物質の反応に
より生ずる電子が導電付与剤を経由し集電体に至る（又
はこの逆の経路）が寸断され、この結果電極の抵抗が大
きくなり、電池としては内部インピーダンスが大きくな
る。
あるポリピリジンが電解液中のアニオンであるポリビニ
ルスルホン酸により還元されプロトン化し、図１３に示
すように初期状態の負極活物質１１０が可溶化して電解
液１０８中に溶出するためと考えられる。溶出後の負極
活物質１１１は初期状態の負極活物質１１０と比較して
その表面積が減少することから反応電流が減少する。ま
た、溶出による負極活物質の体積収縮により、電極中に
形成されていた電子伝導経路、すなわち活物質の反応に
より生ずる電子が導電付与剤を経由し集電体に至る（又
はこの逆の経路）が寸断され、この結果電極の抵抗が大
きくなり、電池としては内部インピーダンスが大きくな
る。
【０００９】このような電位走査を繰り返すに従って反
応電流が減少していく材料を電池の活物質として利用し
た場合、放充電サイクルを重ねるにつれて容量が減少
（サイクル性不良）、放置による容量の減少（自己放電
性）が著しい。
応電流が減少していく材料を電池の活物質として利用し
た場合、放充電サイクルを重ねるにつれて容量が減少
（サイクル性不良）、放置による容量の減少（自己放電
性）が著しい。
【００１０】これに対して、固体電解質を用いた場合、
液体の電解質に比べて電極活物質の溶出は起こらない
が、電極と電解質との接触抵抗が大きくなる。これは、
固体（電極）／液体（電解質）と比べ、固体（電極）／
固体（電解質）界面の接触面積が小さくなるためであ
る。電極形成物質のうち、特に活物質は直接電解質とイ
オン（プロトン）の交換を行うため、活物質と電解質の
接触面積を十分とることは重要である。接触面積が十分
にとれず接触抵抗が大きくなった場合、電池としてはイ
ンピーダンスが大きくなり、急速な充放電が出来なくな
る。
液体の電解質に比べて電極活物質の溶出は起こらない
が、電極と電解質との接触抵抗が大きくなる。これは、
固体（電極）／液体（電解質）と比べ、固体（電極）／
固体（電解質）界面の接触面積が小さくなるためであ
る。電極形成物質のうち、特に活物質は直接電解質とイ
オン（プロトン）の交換を行うため、活物質と電解質の
接触面積を十分とることは重要である。接触面積が十分
にとれず接触抵抗が大きくなった場合、電池としてはイ
ンピーダンスが大きくなり、急速な充放電が出来なくな
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
活物質の溶出によるサイクル性の低減を抑制すると共
に、急速充放電可能なポリマー電池を提供することにあ
る。
活物質の溶出によるサイクル性の低減を抑制すると共
に、急速充放電可能なポリマー電池を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、下記の本発明に到達
した。すなわち本発明は、少なくとも化合物の酸化還元
反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す
正、負極電極、及び固体電解質もしくはゲル状固体電解
質を有するポリマー電池であって、前記電極を主に構成
する活物質が窒素原子を含むπ共役高分子、窒素原子を
含みかつキノイド構造を有する化合物、及びヒドロキシ
ル基を有する高分子化合物から酸化還元電位の差異によ
り正極活物質及び負極活物質として選択され正極電極及
び負極電極を構成し、前記固体電解質もしくはゲル状固
体電解質がプロトンを含み、かつ前記固体電解質もしく
はゲル状固体電解質を構成する高分子マトリックスと同
一または類似の構造を有するアニオンが前記正極活物質
のドーパントとしてドーピングされており、前記正極及
び負極活物質の酸化還元反応に伴う電子授受に該活物質
のプロトンの吸脱着のみが関与することを特徴とするプ
ロトン伝導型ポリマー電池に関する。
を解決するべく鋭意検討した結果、下記の本発明に到達
した。すなわち本発明は、少なくとも化合物の酸化還元
反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す
正、負極電極、及び固体電解質もしくはゲル状固体電解
質を有するポリマー電池であって、前記電極を主に構成
する活物質が窒素原子を含むπ共役高分子、窒素原子を
含みかつキノイド構造を有する化合物、及びヒドロキシ
ル基を有する高分子化合物から酸化還元電位の差異によ
り正極活物質及び負極活物質として選択され正極電極及
び負極電極を構成し、前記固体電解質もしくはゲル状固
体電解質がプロトンを含み、かつ前記固体電解質もしく
はゲル状固体電解質を構成する高分子マトリックスと同
一または類似の構造を有するアニオンが前記正極活物質
のドーパントとしてドーピングされており、前記正極及
び負極活物質の酸化還元反応に伴う電子授受に該活物質
のプロトンの吸脱着のみが関与することを特徴とするプ
ロトン伝導型ポリマー電池に関する。
【００１３】また本発明は、少なくとも電極活物質の酸
化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り
出す電極と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有
するポリマー電池の製造方法であって、正極活物質に前
記固体電解質もしくはゲル状固体電解質を構成する高分
子マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオ
ンをドーピングした後、該ドーピングされた正極活物質
を主として含む正極電極を形成する工程、負極活物質を
主として含む負極電極を形成する工程、及び前記活物質
を含む正、負極電極それぞれに、前記固体電解質もしく
はゲル状固体電解質を含浸させる工程とを有するポリマ
ー電池の製造方法、或いは、少なくとも電極活物質の酸
化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り
出す電極と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有
するポリマー電池の製造方法であって、正極活物質を主
として含む正極電極を形成する工程、該正極電極に前記
固体電解質もしくはゲル状固体電解質を構成する高分子
マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオン
を含む溶液を真空含浸した後溶媒を除去し、アニオンを
前記正極活物質にドーピングする工程、負極活物質を主
として含む負極電極を形成する工程、及び前記活物質を
含む正、負極電極それぞれに、前記固体電解質もしくは
ゲル状固体電解質を含浸させる工程とを有するポリマー
電池の製造方法である。
化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り
出す電極と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有
するポリマー電池の製造方法であって、正極活物質に前
記固体電解質もしくはゲル状固体電解質を構成する高分
子マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオ
ンをドーピングした後、該ドーピングされた正極活物質
を主として含む正極電極を形成する工程、負極活物質を
主として含む負極電極を形成する工程、及び前記活物質
を含む正、負極電極それぞれに、前記固体電解質もしく
はゲル状固体電解質を含浸させる工程とを有するポリマ
ー電池の製造方法、或いは、少なくとも電極活物質の酸
化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り
出す電極と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有
するポリマー電池の製造方法であって、正極活物質を主
として含む正極電極を形成する工程、該正極電極に前記
固体電解質もしくはゲル状固体電解質を構成する高分子
マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオン
を含む溶液を真空含浸した後溶媒を除去し、アニオンを
前記正極活物質にドーピングする工程、負極活物質を主
として含む負極電極を形成する工程、及び前記活物質を
含む正、負極電極それぞれに、前記固体電解質もしくは
ゲル状固体電解質を含浸させる工程とを有するポリマー
電池の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のポリマー電池は電極活物
質のプロトンの吸脱着により充放電を行い、正極活物質
の導電性高分子のドーパントアニオンとして固体電解質
と親和性の大きいプロトン伝導性の固体電解質を用いる
ものである。本発明の電池の構成要素について説明す
る。
質のプロトンの吸脱着により充放電を行い、正極活物質
の導電性高分子のドーパントアニオンとして固体電解質
と親和性の大きいプロトン伝導性の固体電解質を用いる
ものである。本発明の電池の構成要素について説明す
る。
【００１５】この電池の電極活物質に用いられるポリマ
ーは、窒素原子を含むπ共役高分子、窒素原子を含みか
つキノイド構造を有する化合物、及びヒドロキシル基を
有する高分子化合物から酸化還元電位の差異により正極
活物質及び負極活物質として選択される。例えば、窒素
原子を含むπ共役高分子にはポリアニリン及びその誘導
体、または分子内にアミノ基を有するアントラキノン又
はベンゾキノン誘導体等が挙げられる。窒素を含むキノ
イド化合物としては、例えばポリピロール、ポリピリジ
ン、ポリピリミジン及びその誘導体など芳香環内に窒素
原子を有する高分子が挙げられる。ヒドロキシル基を有
する高分子としては、アントラキノンやベンゾキノンか
ら誘導される高分子で、キノン酸素が共役によりヒドロ
キシル基となるものである。本発明では、これらの電極
活物質の中から、所望の充放電パワーが得られる様に、
その酸化還元電位の差異により適宜正極活物質及び負極
活物質として組み合わせて使用するものである。特に本
発明では、正極活物質として、窒素原子を含むπ共役高
分子（含窒素π共役高分子）を、負極活物質として窒素
原子を含み且つキノイド構造を有する化合物（含窒素キ
ノイド化合物）或いはキノン化合物から誘導される高分
子を選択して使用できる。本発明のポリマー電池では、
前記正極及び負極活物質の酸化還元反応に伴う電子授受
を電気エネルギーとして取り出すもので、正極及び負極
活物質の窒素原子に結合又は吸着しているプロトン或い
はキノン系化合物では共役時のヒドロキシル基のプロト
ンのみが電子授受に関与していることを特徴とする。
ーは、窒素原子を含むπ共役高分子、窒素原子を含みか
つキノイド構造を有する化合物、及びヒドロキシル基を
有する高分子化合物から酸化還元電位の差異により正極
活物質及び負極活物質として選択される。例えば、窒素
原子を含むπ共役高分子にはポリアニリン及びその誘導
体、または分子内にアミノ基を有するアントラキノン又
はベンゾキノン誘導体等が挙げられる。窒素を含むキノ
イド化合物としては、例えばポリピロール、ポリピリジ
ン、ポリピリミジン及びその誘導体など芳香環内に窒素
原子を有する高分子が挙げられる。ヒドロキシル基を有
する高分子としては、アントラキノンやベンゾキノンか
ら誘導される高分子で、キノン酸素が共役によりヒドロ
キシル基となるものである。本発明では、これらの電極
活物質の中から、所望の充放電パワーが得られる様に、
その酸化還元電位の差異により適宜正極活物質及び負極
活物質として組み合わせて使用するものである。特に本
発明では、正極活物質として、窒素原子を含むπ共役高
分子（含窒素π共役高分子）を、負極活物質として窒素
原子を含み且つキノイド構造を有する化合物（含窒素キ
ノイド化合物）或いはキノン化合物から誘導される高分
子を選択して使用できる。本発明のポリマー電池では、
前記正極及び負極活物質の酸化還元反応に伴う電子授受
を電気エネルギーとして取り出すもので、正極及び負極
活物質の窒素原子に結合又は吸着しているプロトン或い
はキノン系化合物では共役時のヒドロキシル基のプロト
ンのみが電子授受に関与していることを特徴とする。
【００１６】固体電解質及びゲル状固体電解質の高分子
マトリックスとしては、正極活物質と親和性の大きい材
料であり、プロトンを含み、かつプロトン伝導性がある
化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリ−ス
チレン−ジビニルベンゼン及びその誘導体、スルホン化
したフッ化ビニルエーテルスルホニルと四フッ化エチレ
ンの共重合体（例えば、デュポン社製登録商標「ナフィ
オン」、以下「ナフィオンR」と記す）及びその誘導
体、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体、ポリ−２
−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及びそ
の誘導体などが挙げられる。
マトリックスとしては、正極活物質と親和性の大きい材
料であり、プロトンを含み、かつプロトン伝導性がある
化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリ−ス
チレン−ジビニルベンゼン及びその誘導体、スルホン化
したフッ化ビニルエーテルスルホニルと四フッ化エチレ
ンの共重合体（例えば、デュポン社製登録商標「ナフィ
オン」、以下「ナフィオンR」と記す）及びその誘導
体、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体、ポリ−２
−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及びそ
の誘導体などが挙げられる。
【００１７】ゲル状固体電解質では、更にプロトン源と
して、硫酸等の無機酸、ポリビニルスルホン酸等の有機
酸、あるいは導電率を大きくするためにその他の塩、例
えば四級アンモニウム塩等を加えても構わない。これら
の固体電解質に添加するプロトン源、あるいは塩は特に
限定されないが、例えば、従来公知の有機ドーパントに
使用される、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、
２，３，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ビニルフ
ェニルスルホン酸などの酸の水性或いは非水溶液を含ん
でいる。このようにプロトン濃度が高くなると高パワー
のポリマー電池を得ることができるが、負極活物質の溶
出のによりサイクル性が低下するため、用途に応じて固
体電解質と、ゲル状固体電解質とを使い分ける必要があ
る。
して、硫酸等の無機酸、ポリビニルスルホン酸等の有機
酸、あるいは導電率を大きくするためにその他の塩、例
えば四級アンモニウム塩等を加えても構わない。これら
の固体電解質に添加するプロトン源、あるいは塩は特に
限定されないが、例えば、従来公知の有機ドーパントに
使用される、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、
２，３，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ビニルフ
ェニルスルホン酸などの酸の水性或いは非水溶液を含ん
でいる。このようにプロトン濃度が高くなると高パワー
のポリマー電池を得ることができるが、負極活物質の溶
出のによりサイクル性が低下するため、用途に応じて固
体電解質と、ゲル状固体電解質とを使い分ける必要があ
る。
【００１８】正極活物質のドーパントには、前記「ナフ
ィオンR」のような固体電解質としてして使用する高分
子マトリックスと同じか或いは類似する構造を有するア
ニオン（つまり、前記固体電解質からプロトンが除かれ
たもの）を使用し、固体電解質と親和性を高める。ここ
で、「類似」するとは、例えば、スルホン基のような同
一の官能基を有することを意味する。ドーピング率は、
所望の電池特性が得られれば特に制限はないが、好まし
くは、３０％以上、より好ましくは、５０％以上であ
る。
ィオンR」のような固体電解質としてして使用する高分
子マトリックスと同じか或いは類似する構造を有するア
ニオン（つまり、前記固体電解質からプロトンが除かれ
たもの）を使用し、固体電解質と親和性を高める。ここ
で、「類似」するとは、例えば、スルホン基のような同
一の官能基を有することを意味する。ドーピング率は、
所望の電池特性が得られれば特に制限はないが、好まし
くは、３０％以上、より好ましくは、５０％以上であ
る。
【００１９】本発明のポリマー電池の製造方法について
説明する。以下の説明では、正極活物質としてポリアニ
リン、ドーパントとしてナフィオンR、負極活物質とし
てポリピリジンを使用した場合について例を挙げて説明
する。
説明する。以下の説明では、正極活物質としてポリアニ
リン、ドーパントとしてナフィオンR、負極活物質とし
てポリピリジンを使用した場合について例を挙げて説明
する。
【００２０】まず、化学重合により生成した未ドープの
ポリアニリン粉末にナフィオンR樹脂のアルコール溶液
を添加し、適宜加温してドーピングを行う。ドープした
ポリアニリンにカーボン粉末などの導電付与剤及びバイ
ンダー樹脂、更に適当な溶媒を加えて混合し、スラリー
を形成する。次にこのスラリーを集電体上にスクリーン
印刷法などの塗布法により所望の乾燥膜厚となるように
成膜し、正極電極を形成する。或いは、未ドープのポリ
アニリン粉末にカーボン粉末などの導電付与剤及びバイ
ンダー樹脂、更に適当な溶媒を加えて混合し、スラリー
を形成して、集電体上に塗布して正極電極形状に形成し
た後、ドーパントを含む溶液を正極電極に真空含浸さ
せ、その後溶媒を除去して、正極活物質にドーパントを
ドープしても良い。
ポリアニリン粉末にナフィオンR樹脂のアルコール溶液
を添加し、適宜加温してドーピングを行う。ドープした
ポリアニリンにカーボン粉末などの導電付与剤及びバイ
ンダー樹脂、更に適当な溶媒を加えて混合し、スラリー
を形成する。次にこのスラリーを集電体上にスクリーン
印刷法などの塗布法により所望の乾燥膜厚となるように
成膜し、正極電極を形成する。或いは、未ドープのポリ
アニリン粉末にカーボン粉末などの導電付与剤及びバイ
ンダー樹脂、更に適当な溶媒を加えて混合し、スラリー
を形成して、集電体上に塗布して正極電極形状に形成し
た後、ドーパントを含む溶液を正極電極に真空含浸さ
せ、その後溶媒を除去して、正極活物質にドーパントを
ドープしても良い。
【００２１】負極電極は、化学重合により生成したポリ
ピリジン粉末に同様に導電付与剤及びバインダー樹脂を
混合し、溶媒を加えてスラリー化したものを負極集電体
上に同様に塗布法により成膜し、形成することができ
る。
ピリジン粉末に同様に導電付与剤及びバインダー樹脂を
混合し、溶媒を加えてスラリー化したものを負極集電体
上に同様に塗布法により成膜し、形成することができ
る。
【００２２】これらの正極及び負極電極は、所望によ
り、ポリマー電池として組み合わせる前にそれぞれに含
まれる電極活物質を、正極活物質に対しては正電位を、
負極活性物質については負電位を印加して活性化する前
処理を施しても良い。
り、ポリマー電池として組み合わせる前にそれぞれに含
まれる電極活物質を、正極活物質に対しては正電位を、
負極活性物質については負電位を印加して活性化する前
処理を施しても良い。
【００２３】尚、本発明において、正、負極電極はそれ
ぞれ正、負極活物質を主として含むものであるが、ここ
で、「主として含む」とは４０％以上含むことを意味
し、好ましくは８０％以上含むものである。また、上記
方法では、塗布法により形成する場合について説明した
が、電解重合法で形成しても良く、正極電極であれば、
ドーパントを含む溶液中で電解重合することにより、同
時にドーピングすることも可能である。また、導電付与
剤及びバインダー樹脂は、正極活物質のみで導電性ある
いは電極形状に形成可能であれば、必ずしも必要でな
い。集電体としては、従来公知のものが使用でき、例え
ば、白金、カーボンブラックなどの導電性材料をポリマ
ー中に分散したもの、或いはガラス状カーボン等が挙げ
られる。
ぞれ正、負極活物質を主として含むものであるが、ここ
で、「主として含む」とは４０％以上含むことを意味
し、好ましくは８０％以上含むものである。また、上記
方法では、塗布法により形成する場合について説明した
が、電解重合法で形成しても良く、正極電極であれば、
ドーパントを含む溶液中で電解重合することにより、同
時にドーピングすることも可能である。また、導電付与
剤及びバインダー樹脂は、正極活物質のみで導電性ある
いは電極形状に形成可能であれば、必ずしも必要でな
い。集電体としては、従来公知のものが使用でき、例え
ば、白金、カーボンブラックなどの導電性材料をポリマ
ー中に分散したもの、或いはガラス状カーボン等が挙げ
られる。
【００２４】次にこれら正極及び負極電極のそれぞれに
固体電解質層を積層し、セパレータを介して両電極を対
向配置させ、適宜加温し、適当な圧力をかけて電極活物
質中に固体電解質を浸透させる。このようにして本発明
のポリマー電池が形成できる。尚、セパレータとして
は、従来公知の絶縁性の多孔質膜が使用でき、セラミッ
クス、ガラス、各種樹脂膜などが使用できる。
固体電解質層を積層し、セパレータを介して両電極を対
向配置させ、適宜加温し、適当な圧力をかけて電極活物
質中に固体電解質を浸透させる。このようにして本発明
のポリマー電池が形成できる。尚、セパレータとして
は、従来公知の絶縁性の多孔質膜が使用でき、セラミッ
クス、ガラス、各種樹脂膜などが使用できる。
【００２５】例えば、負極活物質として含窒素キノイド
化合物を選択した場合は、図７のような充放電機構を有
するものである。このような含窒素キノイド化合物は、
分子中の窒素原子が電解質中のアニオンによりプロトン
化された状態になり、溶液すなわち電池の場合は電解液
に可溶状態となる。したがってこのような活物質を電池
用活物質として用いた場合、経時的に電極から活物質
（含窒素キノイド化合物）の溶出が生じる。この結果、
電極中に残留する活物質量が減少していき、電池性能が
損なわれる。
化合物を選択した場合は、図７のような充放電機構を有
するものである。このような含窒素キノイド化合物は、
分子中の窒素原子が電解質中のアニオンによりプロトン
化された状態になり、溶液すなわち電池の場合は電解液
に可溶状態となる。したがってこのような活物質を電池
用活物質として用いた場合、経時的に電極から活物質
（含窒素キノイド化合物）の溶出が生じる。この結果、
電極中に残留する活物質量が減少していき、電池性能が
損なわれる。
【００２６】より具体的には、サイクル毎に容量が減少
（サイクル性）、放置による容量の減少（自己放電性）
が著しい。これに対して、本発明のように固体電解質を
用いた場合、プロトン化されてもその溶解度が無いかあ
るいは非常に小さいためにサイクル性及び自己放電特性
が向上する。図８、９は電解液（ポリビニルスルホン酸
水溶液）中での含窒素キノイド化合物の一種であるポリ
ピリジンのサイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）測定
の結果である。本測定においては、電極上にポリピリジ
ンを形成した後、ナフィオンR層（プロトン伝導性固体
電解質）を形成し、ポリピリジンと電解液が直接接触せ
ずナフィオンRを介して接触している（図８）。一方、
図９は、ナフィオンR層を形成しないポリピリジン電極
のＣＶ測定結果である。
（サイクル性）、放置による容量の減少（自己放電性）
が著しい。これに対して、本発明のように固体電解質を
用いた場合、プロトン化されてもその溶解度が無いかあ
るいは非常に小さいためにサイクル性及び自己放電特性
が向上する。図８、９は電解液（ポリビニルスルホン酸
水溶液）中での含窒素キノイド化合物の一種であるポリ
ピリジンのサイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）測定
の結果である。本測定においては、電極上にポリピリジ
ンを形成した後、ナフィオンR層（プロトン伝導性固体
電解質）を形成し、ポリピリジンと電解液が直接接触せ
ずナフィオンRを介して接触している（図８）。一方、
図９は、ナフィオンR層を形成しないポリピリジン電極
のＣＶ測定結果である。
【００２７】図８，９を比較すると明らかなように、ナ
フィオンR層を形成し電解液と直接接触しない場合（図
８）、反応電流の電位走査毎の減少は大きく抑制されて
いることがわかる。ポリピリジンが電解液中のアニオン
であるポリビニルスルホン酸によりプロトン化し可溶化
しても、固体電解質層（ナフィオンR層）が形成されて
いる為に電解液中に溶出しなくなるからであると考えら
れる。
フィオンR層を形成し電解液と直接接触しない場合（図
８）、反応電流の電位走査毎の減少は大きく抑制されて
いることがわかる。ポリピリジンが電解液中のアニオン
であるポリビニルスルホン酸によりプロトン化し可溶化
しても、固体電解質層（ナフィオンR層）が形成されて
いる為に電解液中に溶出しなくなるからであると考えら
れる。
【００２８】固体電解質を用いた場合、前述のように、
液体の電解質に比べて電極と電解質との接触抵抗が大き
くなる。これは、固体（電極）／液体（電解質）と比
べ、固体（電極）／固体（電解質）界面の接触面積が小
さくなるためである。電極形成物質のうち、特に活物質
は直接電解質とイオン（本発明においてはプロトン）の
交換を行うため、活物質と電解質の接触面積を十分とる
ことは重要である。接触面積が十分にとれず接触抵抗が
大きくなった場合、電池として内部インピーダンスが大
きくなり、急速な充放電が出来なくなる。これに対して
本発明のように固体電解質高分子マトリックスと同一又
は類似構造のアニオンを正極活物質に用いる導電性高分
子のドーパントとして利用することにより、固体電解質
と親和性を持たせ、この結果正極活物質／固体電解質間
の接触抵抗を低減することが可能になる。
液体の電解質に比べて電極と電解質との接触抵抗が大き
くなる。これは、固体（電極）／液体（電解質）と比
べ、固体（電極）／固体（電解質）界面の接触面積が小
さくなるためである。電極形成物質のうち、特に活物質
は直接電解質とイオン（本発明においてはプロトン）の
交換を行うため、活物質と電解質の接触面積を十分とる
ことは重要である。接触面積が十分にとれず接触抵抗が
大きくなった場合、電池として内部インピーダンスが大
きくなり、急速な充放電が出来なくなる。これに対して
本発明のように固体電解質高分子マトリックスと同一又
は類似構造のアニオンを正極活物質に用いる導電性高分
子のドーパントとして利用することにより、固体電解質
と親和性を持たせ、この結果正極活物質／固体電解質間
の接触抵抗を低減することが可能になる。
【００２９】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００３０】実施例１ 図１は本発明の一実施形態になるポリマー電池の模式的
断面図である。図１の正極活物質はナフィオンRをドー
プしたポリアニリン（以下、Ｐａｎ／Ｎａｆと略す）で
あり、負極活物質は、ポリピリジン（Ｐｐｙ）である。
厚さはそれぞれ５０μｍである。これらの電極活物質は
集電体１、３の導電性フィルム上に成膜してあり、固体
電解質であるナフィオンR膜６（厚さ５０μｍ）と中間
に厚さ２５μｍのイオン透過性で絶縁性の多孔質セパレ
ータ−５を介して対向配置してある。正極、負極集電体
１，３上に活物質を成膜して得たものを電極とする。
断面図である。図１の正極活物質はナフィオンRをドー
プしたポリアニリン（以下、Ｐａｎ／Ｎａｆと略す）で
あり、負極活物質は、ポリピリジン（Ｐｐｙ）である。
厚さはそれぞれ５０μｍである。これらの電極活物質は
集電体１、３の導電性フィルム上に成膜してあり、固体
電解質であるナフィオンR膜６（厚さ５０μｍ）と中間
に厚さ２５μｍのイオン透過性で絶縁性の多孔質セパレ
ータ−５を介して対向配置してある。正極、負極集電体
１，３上に活物質を成膜して得たものを電極とする。
【００３１】本実施例の電池作成は（１）電極作製、
（２）電極の前処理および（３）電池の組立の３つのス
テップから成る。以下に各段階について説明する。
（２）電極の前処理および（３）電池の組立の３つのス
テップから成る。以下に各段階について説明する。
【００３２】まず、ステップ（１）の本実施例の電池に
おける正、負極電極の作製方法について説明する。
おける正、負極電極の作製方法について説明する。
【００３３】図２において正極活物質７は有機ドーパン
トであるナフィオンRをドープしたポリアニリン（Ｐａ
ｎ／Ｎａｆ）である。このＰａｎ／Ｎａｆは化学重合に
より作製した未ドープのポリアニリン粉末にナフィオン
Rのアルコール溶液（濃度：５％）を添加して７０℃の
温浴中で６時間放置してドーピングを行い、洗浄・乾燥
して得た。このＰａｎ／Ｎａｆ粉末（ドーパントとして
ナフィオンRが３４％含まれている）８０ｗｔ％、導電
付与剤８としてのカーボン粉末５ｗｔ％及びバインダー
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５ｗｔ％
にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、スラリーを作製した。次
に、このスラリーを正極集電体１上にスクリーン印刷法
により成膜し、１２０℃、３０分間乾燥させて２×２ｃ
ｍ2の電極を得た。
トであるナフィオンRをドープしたポリアニリン（Ｐａ
ｎ／Ｎａｆ）である。このＰａｎ／Ｎａｆは化学重合に
より作製した未ドープのポリアニリン粉末にナフィオン
Rのアルコール溶液（濃度：５％）を添加して７０℃の
温浴中で６時間放置してドーピングを行い、洗浄・乾燥
して得た。このＰａｎ／Ｎａｆ粉末（ドーパントとして
ナフィオンRが３４％含まれている）８０ｗｔ％、導電
付与剤８としてのカーボン粉末５ｗｔ％及びバインダー
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５ｗｔ％
にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、スラリーを作製した。次
に、このスラリーを正極集電体１上にスクリーン印刷法
により成膜し、１２０℃、３０分間乾燥させて２×２ｃ
ｍ2の電極を得た。
【００３４】図３において負極活物質９はポリピリジン
(Ｐｐｙ)である。正極と同様にこのＰｐｙ粉末８０ｗｔ
％、導電付与剤８としてのカーボン粉末５ｗｔ％及びバ
インダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１
５ｗｔ％にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、スラリーを調製
した。次に、このスラリーを負極集電体上３にスクリー
ン印刷法により成膜し、１２０℃、３０分間乾燥させて
２×２ｃｍ2の電極を得た。
(Ｐｐｙ)である。正極と同様にこのＰｐｙ粉末８０ｗｔ
％、導電付与剤８としてのカーボン粉末５ｗｔ％及びバ
インダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１
５ｗｔ％にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、スラリーを調製
した。次に、このスラリーを負極集電体上３にスクリー
ン印刷法により成膜し、１２０℃、３０分間乾燥させて
２×２ｃｍ2の電極を得た。
【００３５】図１において固体電解質６として、ナフィ
オンRのアルコール溶液をガラス板上に滴下し、厚み５
０μｍのナフィオンR膜を二枚形成した。
オンRのアルコール溶液をガラス板上に滴下し、厚み５
０μｍのナフィオンR膜を二枚形成した。
【００３６】次にステップ（２）の電極活物質の前処理
方法について図２および図３を用いて説明する。
方法について図２および図３を用いて説明する。
【００３７】図４は電極活物質の電気化学的特性につい
て調べるために用いた測定系のセルの模式図である。本
実施例の電池を作製するために、図４のセルにおいて、
測定溶液として１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液１４および、参照
電極１１として銀／塩化銀電極、作用電極１２にＰａｎ
／Ｎａｆ電極、対電極１３に白金ワイヤを配し、Ｐａｎ
／Ｎａｆ電極の電気化学的特性を確認した。図５は図４
のセルを用いて測定したＰａｎ／Ｎａｆのサイクリック
ボルタモグラム（以下、ＣＶと略す）である。
て調べるために用いた測定系のセルの模式図である。本
実施例の電池を作製するために、図４のセルにおいて、
測定溶液として１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液１４および、参照
電極１１として銀／塩化銀電極、作用電極１２にＰａｎ
／Ｎａｆ電極、対電極１３に白金ワイヤを配し、Ｐａｎ
／Ｎａｆ電極の電気化学的特性を確認した。図５は図４
のセルを用いて測定したＰａｎ／Ｎａｆのサイクリック
ボルタモグラム（以下、ＣＶと略す）である。
【００３８】まず、図４の装置を用いてＰａｎ／Ｎａｆ
の自然電位を測定した。このときの電位は約＋０．３５
Ｖであった。次に参照電極１１に対し、自然電位から酸
化側に＋０．５Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引
し、続けて還元側に＋０．０５Ｖまで電位を掃引した
後、再び酸化側に電位を掃引した。この＋０．０５Ｖか
ら＋０．５Ｖまでの電位掃引を繰り返したものが図５
（ａ）のＣＶ曲線である。さらに同様に＋０．８５Ｖま
で掃引を繰り返したＣＶ曲線が図５（ｂ）である。図５
（ｂ）では掃引を繰り返す度に還元電位側ピーク電流値
の減少（図中の矢印）が確認された。従って、＋０．５
Ｖ以上で起こる酸化還元反応は不可逆な反応であり、ポ
リアニリンの劣化が起こっていることが確認された。本
実施例では、図５（ａ）における＋０．４Ｖ付近の酸化
ピークを正極での充電、＋０．１Ｖ付近の還元ピークを
負極の充電反応として用いる。さらにこの電極活物質の
自然電位が＋０．３５Ｖ付近にあるため、自然電位から
充電を開始すると正極に不可逆な反応の起こる電位が印
加される可能性がある。
の自然電位を測定した。このときの電位は約＋０．３５
Ｖであった。次に参照電極１１に対し、自然電位から酸
化側に＋０．５Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引
し、続けて還元側に＋０．０５Ｖまで電位を掃引した
後、再び酸化側に電位を掃引した。この＋０．０５Ｖか
ら＋０．５Ｖまでの電位掃引を繰り返したものが図５
（ａ）のＣＶ曲線である。さらに同様に＋０．８５Ｖま
で掃引を繰り返したＣＶ曲線が図５（ｂ）である。図５
（ｂ）では掃引を繰り返す度に還元電位側ピーク電流値
の減少（図中の矢印）が確認された。従って、＋０．５
Ｖ以上で起こる酸化還元反応は不可逆な反応であり、ポ
リアニリンの劣化が起こっていることが確認された。本
実施例では、図５（ａ）における＋０．４Ｖ付近の酸化
ピークを正極での充電、＋０．１Ｖ付近の還元ピークを
負極の充電反応として用いる。さらにこの電極活物質の
自然電位が＋０．３５Ｖ付近にあるため、自然電位から
充電を開始すると正極に不可逆な反応の起こる電位が印
加される可能性がある。
【００３９】正極のポリアニリンと同じように負極を電
位範囲−０．３〜＋０．４まで掃引したＣＶ曲線が図
８，９である。−０．３Ｖより低い電位では電解液中の
水の電気分解により水素発生が起こるため、負極電位を
−０．３Ｖより低くしないような制御が必要である。そ
こで、電池を作製する前に次のような電極活物質の前処
理を行い正極の過酸化、及び負極の水素発生を防いだ。
本実施例では、前処理方法として図４の測定装置を用い
て正極側の電極に＋０．５Ｖ、負極側の電極に−０．３
Ｖをそれぞれ５分間印加する処理を行った。
位範囲−０．３〜＋０．４まで掃引したＣＶ曲線が図
８，９である。−０．３Ｖより低い電位では電解液中の
水の電気分解により水素発生が起こるため、負極電位を
−０．３Ｖより低くしないような制御が必要である。そ
こで、電池を作製する前に次のような電極活物質の前処
理を行い正極の過酸化、及び負極の水素発生を防いだ。
本実施例では、前処理方法として図４の測定装置を用い
て正極側の電極に＋０．５Ｖ、負極側の電極に−０．３
Ｖをそれぞれ５分間印加する処理を行った。
【００４０】次にステップ（３）の組立方法について説
明する。
明する。
【００４１】先に説明した前処理を行った充電状態の電
極を、電解質であるナフィオンR膜と図１のセパレータ
９を介して正極と負極を対向させ、温度１００℃の条件
下で１０Ｋｇ／ｃｍ3の圧力を１０分間加え、電池を完
成した。この加圧処理により、固体電解質１０は図２，
３のように電極中に浸透し、正極、負極の活物質１，５
と良好な接触を得ることが出来る。
極を、電解質であるナフィオンR膜と図１のセパレータ
９を介して正極と負極を対向させ、温度１００℃の条件
下で１０Ｋｇ／ｃｍ3の圧力を１０分間加え、電池を完
成した。この加圧処理により、固体電解質１０は図２，
３のように電極中に浸透し、正極、負極の活物質１，５
と良好な接触を得ることが出来る。
【００４２】図１のポリマー電池の作動原理について、
図６、図７を参照して説明する。
図６、図７を参照して説明する。
【００４３】図６は、正極活物質としてナフィオンRを
ドープしたポリアニリン（Ｐａｎ／Ｎａｆ）を用いたと
きの充放電機構である。ポリアニリンは酸化反応により
窒素原子上の電子が引き抜かれ、窒素原子に結合または
配位したプロトンが脱離し電解液中へ放出され、芳香族
型のポリアニリンがキノイド構造へ変化する。この酸化
反応が正極の充電機構である。また還元反応は、ポリア
ニリンが集電体から電子を受け取り、窒素原子に電解液
中のプロトンが吸着し、キノイド構造のポリアニリンが
芳香族型へ変化することによって起こる。この還元反応
が正極活物質の放電機構となる。
ドープしたポリアニリン（Ｐａｎ／Ｎａｆ）を用いたと
きの充放電機構である。ポリアニリンは酸化反応により
窒素原子上の電子が引き抜かれ、窒素原子に結合または
配位したプロトンが脱離し電解液中へ放出され、芳香族
型のポリアニリンがキノイド構造へ変化する。この酸化
反応が正極の充電機構である。また還元反応は、ポリア
ニリンが集電体から電子を受け取り、窒素原子に電解液
中のプロトンが吸着し、キノイド構造のポリアニリンが
芳香族型へ変化することによって起こる。この還元反応
が正極活物質の放電機構となる。
【００４４】芳香族型のポリアニリンは絶縁状態である
が、キノイド構造をとることでポリアニリンの電子伝導
性が発現する。さらに酸化すると、電解液中のアニオン
がドープされ、ポリアニリンは再び絶縁状態へ移行する
が、水溶液中におけるこの反応は前述したように不可逆
である。それ故、第２酸化還元反応を利用すると良好な
サイクル特性が得られない。本発明のポリマー電池は、
上記電極反応に着眼し、可逆性が得られる第１酸化還元
反応、つまり活物質の電子移動を伴うプロトンの吸脱着
による充放電機構を利用した電池である。
が、キノイド構造をとることでポリアニリンの電子伝導
性が発現する。さらに酸化すると、電解液中のアニオン
がドープされ、ポリアニリンは再び絶縁状態へ移行する
が、水溶液中におけるこの反応は前述したように不可逆
である。それ故、第２酸化還元反応を利用すると良好な
サイクル特性が得られない。本発明のポリマー電池は、
上記電極反応に着眼し、可逆性が得られる第１酸化還元
反応、つまり活物質の電子移動を伴うプロトンの吸脱着
による充放電機構を利用した電池である。
【００４５】図７は、負極の反応機構を表している。充
電時にはポリピリジン中の窒素原子がプロトン化し、こ
の還元反応が負極の充電機構である。また酸化反応は、
ポリピリジン中のプロトン化した窒素原子からプロトン
が脱離することによって起こる。この酸化反応が負極活
物質の放電反応である。
電時にはポリピリジン中の窒素原子がプロトン化し、こ
の還元反応が負極の充電機構である。また酸化反応は、
ポリピリジン中のプロトン化した窒素原子からプロトン
が脱離することによって起こる。この酸化反応が負極活
物質の放電反応である。
【００４６】酸化状態にあるポリピリジンは酸水溶液に
対し不溶性であるが、還元状態のプロトン化したポリピ
リジンは酸水溶液に可溶である。このため、電解質が酸
水溶液の場合、充放電を繰り返すことにより、図１３に
示すように電解液中への溶解が生じ、電池のサイクル特
性が劣化する原因となる。本発明では、プロトン化した
ポリピリジンの溶出を抑制するために電解質にナフィオ
ンR等の固体電解質を用いることにより、プロトン化し
たポリピリジンの溶出が抑制される。
対し不溶性であるが、還元状態のプロトン化したポリピ
リジンは酸水溶液に可溶である。このため、電解質が酸
水溶液の場合、充放電を繰り返すことにより、図１３に
示すように電解液中への溶解が生じ、電池のサイクル特
性が劣化する原因となる。本発明では、プロトン化した
ポリピリジンの溶出を抑制するために電解質にナフィオ
ンR等の固体電解質を用いることにより、プロトン化し
たポリピリジンの溶出が抑制される。
【００４７】次に正極、負極いずれの電極でもプロトン
による電極反応により酸化、還元反応が生ずる。このプ
ロトンは、両極の活物質に接触している電解質から移動
してくるため、活物質／電解質界面の接触抵抗を低減す
ることは極めて重要である。本実施例では固体電解質と
して用いているナフィオンRを正極のドーパントとして
利用することによりにより電解質とドーパントが一体化
し、接触抵抗が低減する。
による電極反応により酸化、還元反応が生ずる。このプ
ロトンは、両極の活物質に接触している電解質から移動
してくるため、活物質／電解質界面の接触抵抗を低減す
ることは極めて重要である。本実施例では固体電解質と
して用いているナフィオンRを正極のドーパントとして
利用することによりにより電解質とドーパントが一体化
し、接触抵抗が低減する。
【００４８】本実施例の効果を確認するために以下の測
定を実施した。 １ 放電容量のサイクル特性 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．１Ｃで終止電圧０．６Ｖまで放電した。こ
の操作を１サイクルとして繰り返し、サイクル毎の放電
容量を測定した。この結果、放電容量が初期の８０％と
なるサイクル数は１２０００サイクルであった。 ２ パワー特性 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．０１Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１０
Ｃで放電しそれぞれの放電容量を測定した。その結果、
１Ｃ放電時の放電容量は０．１Ｃ放電時の放電容量に対
し、８０％であった。また、０．５Ｃ放電時の放電容量
は０．１Ｃ放電時の放電容量に対し、87％であった。
尚、以下の実施例では０．１Ｃ放電に対する０．５Ｃ放
電時の放電容量比（％）について表１に示す。 ３ 内部インピーダンスの測定 作成した電池の直流内部インピーダンスを測定した。こ
の結果、この電池の内部インピーダンスは７ｍΩであっ
た。
定を実施した。 １ 放電容量のサイクル特性 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．１Ｃで終止電圧０．６Ｖまで放電した。こ
の操作を１サイクルとして繰り返し、サイクル毎の放電
容量を測定した。この結果、放電容量が初期の８０％と
なるサイクル数は１２０００サイクルであった。 ２ パワー特性 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．０１Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１０
Ｃで放電しそれぞれの放電容量を測定した。その結果、
１Ｃ放電時の放電容量は０．１Ｃ放電時の放電容量に対
し、８０％であった。また、０．５Ｃ放電時の放電容量
は０．１Ｃ放電時の放電容量に対し、87％であった。
尚、以下の実施例では０．１Ｃ放電に対する０．５Ｃ放
電時の放電容量比（％）について表１に示す。 ３ 内部インピーダンスの測定 作成した電池の直流内部インピーダンスを測定した。こ
の結果、この電池の内部インピーダンスは７ｍΩであっ
た。
【００４９】実施例２ 本実施例の構成は、負極がポリピリジンではなくポリピ
リミジンであること以外、実施例１と同じである。
リミジンであること以外、実施例１と同じである。
【００５０】本実施例の動作は、負極の反応電位がポリ
ピリジンに比べて約０．１５Ｖ程酸化側（高電位側）に
あるため、充電時の充電電圧が０．７５Ｖであること以
外は実施例１と同じである。
ピリジンに比べて約０．１５Ｖ程酸化側（高電位側）に
あるため、充電時の充電電圧が０．７５Ｖであること以
外は実施例１と同じである。
【００５１】本実施例により、本発明のポリマー電池の
負極材料はポリピリジン以外の材料でも適合することが
判明した。
負極材料はポリピリジン以外の材料でも適合することが
判明した。
【００５２】実施例３ 本実施例の構成は、固体電解質であるナフィオンRにプ
ロトン源としてトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）を
含んでいること以外、実施例１と同じ構造である。
ロトン源としてトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）を
含んでいること以外、実施例１と同じ構造である。
【００５３】本実施例では、負極に、固体電解質に含ま
れるＣＦ3ＣＯＯＨが接触している状態のため、負極の
溶出反応がごく僅かであるが進行してサイクル特性が若
干低下するが、固体電解質層にＣＦ3ＣＯＯＨを含んで
いるために、電解質のプロトン濃度が大きいため、実施
例１と比べてパワー（放電容量比）が大きいポリマー電
池を得ることができる。このように、固体電解質中にＣ
Ｆ3ＣＯＯＨのような酸を添加することにより、サイク
ル特性には劣るがパワーの大きいポリマー電池を得るこ
とが可能であり、用途に応じたポリマー電池の設計が可
能である。また、同様の理由で、ｐＴＳ水溶液、あるい
はＣＦ3ＣＯＯＨ−プロピレンカーボーネート（ＰＣ）
溶液のようなプロトン源を含んだ非水溶液を電解質中に
含ませても同様の効果が得られる。
れるＣＦ3ＣＯＯＨが接触している状態のため、負極の
溶出反応がごく僅かであるが進行してサイクル特性が若
干低下するが、固体電解質層にＣＦ3ＣＯＯＨを含んで
いるために、電解質のプロトン濃度が大きいため、実施
例１と比べてパワー（放電容量比）が大きいポリマー電
池を得ることができる。このように、固体電解質中にＣ
Ｆ3ＣＯＯＨのような酸を添加することにより、サイク
ル特性には劣るがパワーの大きいポリマー電池を得るこ
とが可能であり、用途に応じたポリマー電池の設計が可
能である。また、同様の理由で、ｐＴＳ水溶液、あるい
はＣＦ3ＣＯＯＨ−プロピレンカーボーネート（ＰＣ）
溶液のようなプロトン源を含んだ非水溶液を電解質中に
含ませても同様の効果が得られる。
【００５４】実施例４ 本実施例の構成は、ドーパントとして利用するナフィオ
ンRを予め正極活物質にドープさせた後、電極を形成す
るのでなく、形成された電極にナフィオンRのアルコー
ル溶液を真空含浸で含浸せしめ、後に溶剤であるアルコ
ールを揮発させ正極活物質にナフィオンRをドープする
こと以外、実施例１と同じ構成である。
ンRを予め正極活物質にドープさせた後、電極を形成す
るのでなく、形成された電極にナフィオンRのアルコー
ル溶液を真空含浸で含浸せしめ、後に溶剤であるアルコ
ールを揮発させ正極活物質にナフィオンRをドープする
こと以外、実施例１と同じ構成である。
【００５５】本実施例の動作は、ドーパントであるナフ
ィオンRのドーピング方法が実施例１と異なること以
外、実施例１となんら違いがない。本実施例では、正極
活物質と固体電解質層の密着性が改善されている。
ィオンRのドーピング方法が実施例１と異なること以
外、実施例１となんら違いがない。本実施例では、正極
活物質と固体電解質層の密着性が改善されている。
【００５６】実施例５ 本実施例の構成は、正極としてポリアニリンではなくニ
トロポリアニリンを利用する以外、実施例１とまったく
同じである。
トロポリアニリンを利用する以外、実施例１とまったく
同じである。
【００５７】本実施例の動作は、正極活物質としてニト
ロポリアニリンを用いることにより正極側の反応電位が
ポリアニリンを使用した場合に比べて約＋０．１５Ｖ程
正側（酸化側）に移動する。
ロポリアニリンを用いることにより正極側の反応電位が
ポリアニリンを使用した場合に比べて約＋０．１５Ｖ程
正側（酸化側）に移動する。
【００５８】本実施例のように正極活物質を、あるいは
負極活物質を適宜変更することにより、ポリマー電池の
起電力を用途に応じ設計できることを示している。
負極活物質を適宜変更することにより、ポリマー電池の
起電力を用途に応じ設計できることを示している。
【００５９】実施例６ 本実施例の構成は、正極活物質としてポリアニリンでは
なくポリジアミノアントラキノン（ＰＤＡＡＱ）を利用
すること以外、実施例１と同じ構成である。
なくポリジアミノアントラキノン（ＰＤＡＡＱ）を利用
すること以外、実施例１と同じ構成である。
【００６０】本実施例では、実施例５と同様に、ポリア
ニリンに代えてＰＤＡＡＱを用いたことにより、正極側
の反応電位を＋０．２Ｖ程度正側（酸化側）に移動す
る。
ニリンに代えてＰＤＡＡＱを用いたことにより、正極側
の反応電位を＋０．２Ｖ程度正側（酸化側）に移動す
る。
【００６１】本実施例は、実施例５と同じように正極、
あるいは負極の活物質を変更することによりポリマー電
池の起電力を設計できることのもう一つの例である。
あるいは負極の活物質を変更することによりポリマー電
池の起電力を設計できることのもう一つの例である。
【００６２】実施例７ 本実施例の構成は、固体電解質としてポリスチレンスル
ホン酸、正極のドーパントとしてポリスチレンスルホン
酸のアニオンを利用すること以外、実施例１と同じ構成
である。
ホン酸、正極のドーパントとしてポリスチレンスルホン
酸のアニオンを利用すること以外、実施例１と同じ構成
である。
【００６３】比較例１ 本比較例の構成は、電解質がナフィオンRではなく、パ
ラトルエンスルホン酸（ｐＴＳ）を支持塩とした水溶液
であること以外は第１の実施例と変わりない。すなわち
実施例１と同じ方法で処理したポリアニリン電極とポリ
ピリジン負極を３ＭのｐＴＳ水溶液中にセパレータを介
して対向させ、これを電池とした。
ラトルエンスルホン酸（ｐＴＳ）を支持塩とした水溶液
であること以外は第１の実施例と変わりない。すなわち
実施例１と同じ方法で処理したポリアニリン電極とポリ
ピリジン負極を３ＭのｐＴＳ水溶液中にセパレータを介
して対向させ、これを電池とした。
【００６４】本比較例の動作は、正極、負極の反応種で
あるプロトンがナフィオンR層ではなく、ｐＴＳ水溶液
を介して移動すること以外実施例１と同じである。この
構成では、電解質水溶液と負極が直接接触しているた
め、プロトン化した状態（充電状態）では、負極活物質
を構成するポリピリジンの電解液中への溶出が起こる。
このため電池のサイクル特性が悪い。
あるプロトンがナフィオンR層ではなく、ｐＴＳ水溶液
を介して移動すること以外実施例１と同じである。この
構成では、電解質水溶液と負極が直接接触しているた
め、プロトン化した状態（充電状態）では、負極活物質
を構成するポリピリジンの電解液中への溶出が起こる。
このため電池のサイクル特性が悪い。
【００６５】比較例２ 本比較例の構成は、固体電解質がナフィオンR、正極の
ドーパントがＰＶＳＡであること以外、実施例１と同じ
である。
ドーパントがＰＶＳＡであること以外、実施例１と同じ
である。
【００６６】本比較例の動作は、負極ポリピリジンの溶
出は、負極が固体電解質と接触しているため、抑えられ
ているが、正極のドーパントと固体電解質が異なる化合
物であるため、正極／固体電解質間での接触抵抗が大き
くなるため、内部インピーダンスが大きくなり、またパ
ワー特性も悪くなる。
出は、負極が固体電解質と接触しているため、抑えられ
ているが、正極のドーパントと固体電解質が異なる化合
物であるため、正極／固体電解質間での接触抵抗が大き
くなるため、内部インピーダンスが大きくなり、またパ
ワー特性も悪くなる。
【００６７】比較例３ 本比較例の構成は、電解質層としてナフィオンRと水系
の電解液であるＰＶＳＡ溶液の両方を用いること以外実
施例１と同じ構造である。つまり、実施例１と同じ方法
で正極電極、負極電極を作成する。次に負極電極のみに
ナフィオンR層を圧着し、このナフィオンR層を圧着した
負極電極を３ＭのＰＶＳＡ水溶液中にセパレータを介し
て対向させる。
の電解液であるＰＶＳＡ溶液の両方を用いること以外実
施例１と同じ構造である。つまり、実施例１と同じ方法
で正極電極、負極電極を作成する。次に負極電極のみに
ナフィオンR層を圧着し、このナフィオンR層を圧着した
負極電極を３ＭのＰＶＳＡ水溶液中にセパレータを介し
て対向させる。
【００６８】本比較例では、負極電極が固体電解質層で
あるナフィオンR層と接触しているため、負極活物質の
Ｐｐｙの溶出が抑制されているため、直ちに負極活物質
のＰｐｙが溶出することはないが、経時的にナフィオン
R層の微細な欠損部から電解液が負極電極に侵入し、次
第に負極活物質のＰｐｙが溶出する。このため、十分な
サイクル性は得られない。また、正極側は電解液と接触
しているために比較的容易に正極活物質と電解質間のプ
ロトン移動が可能であるが、電解質としてＰＶＳＡ水溶
液を含んでいるため、液漏れ、および電解液のドライア
ップ（電解液の経時的な蒸発）が生じ、信頼性が劣化し
ている。
あるナフィオンR層と接触しているため、負極活物質の
Ｐｐｙの溶出が抑制されているため、直ちに負極活物質
のＰｐｙが溶出することはないが、経時的にナフィオン
R層の微細な欠損部から電解液が負極電極に侵入し、次
第に負極活物質のＰｐｙが溶出する。このため、十分な
サイクル性は得られない。また、正極側は電解液と接触
しているために比較的容易に正極活物質と電解質間のプ
ロトン移動が可能であるが、電解質としてＰＶＳＡ水溶
液を含んでいるため、液漏れ、および電解液のドライア
ップ（電解液の経時的な蒸発）が生じ、信頼性が劣化し
ている。
【００６９】以上の実施例及び比較例で得られた結果を
表１にまとめた。
表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
以下の効果を奏するものである。 １．サイクル性が改善されること。 ２．容量が大きくなること。 ３．急速充放電ができるようになること（パワーが大き
くなること）。 ４．自己放電が抑制されること。
以下の効果を奏するものである。 １．サイクル性が改善されること。 ２．容量が大きくなること。 ３．急速充放電ができるようになること（パワーが大き
くなること）。 ４．自己放電が抑制されること。
【００７２】本発明により効果が得られる理由を要約す
ると、負極活物質の電解液中への溶出を、固体電解質を
利用することにより抑制する。さらに固体電解質を利用
することによる正極活物質と電解質間の接触抵抗増大
を、固体電解質を形成する高分子マトリックスと同一ま
たは類似のアニオンを正極活物質のドーパントとして利
用することにより低減するものである。
ると、負極活物質の電解液中への溶出を、固体電解質を
利用することにより抑制する。さらに固体電解質を利用
することによる正極活物質と電解質間の接触抵抗増大
を、固体電解質を形成する高分子マトリックスと同一ま
たは類似のアニオンを正極活物質のドーパントとして利
用することにより低減するものである。
【図１】本発明のポリマー電池の一実施形態になる模式
的縦断面図である。
的縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態になる正極電極の模式的縦
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明の一実施形態になる負極電極の模式的縦
断面図である。
断面図である。
【図４】本発明で使用した電気化学測定用のセルの模式
図である。
図である。
【図５】正極活物質の自然電位を測定したサイクリック
ボルタノメトリであり、（ａ）は＋０．０５から＋０．
５Ｖまでの電位掃引を繰り返した結果を、（ｂ）は＋
０．０５Ｖから＋０．８５Ｖまで電位掃引を繰り返した
結果を示す。
ボルタノメトリであり、（ａ）は＋０．０５から＋０．
５Ｖまでの電位掃引を繰り返した結果を、（ｂ）は＋
０．０５Ｖから＋０．８５Ｖまで電位掃引を繰り返した
結果を示す。
【図６】本発明の１実施例になる正極活物質の充放電反
応式である。
応式である。
【図７】本発明の１実施例になる負極活物質の充放電反
応式である。
応式である。
【図８】発明の１実施例になる固体電解質を介しての負
極活物質のサイクリックボルタノメトリである。
極活物質のサイクリックボルタノメトリである。
【図９】固体電解質を介さずに測定した負極活物質のサ
イクリックボルタノメトリである。
イクリックボルタノメトリである。
【図１０】従来例になるポリマー電池の模式的縦断面図
である。
である。
【図１１】従来例になる正極電極の模式的縦断面図であ
る。
る。
【図１２】従来例になる負極電極の模式的縦断面図であ
る。
る。
【図１３】従来例の負極活物質の電解液中への溶出を表
すモデル図である。
すモデル図である。
１ 正極集電体 ２ 正極電極 ３ 負極集電体 ４ 負極電極 ５ セパレーター ６ 固体電解質層 ７ 正極活物質 ８ 導電付与剤 ９ 負極活物質 １０ 固体電解質 １１ 参照電極 １２ 作用電極 １３ 対電極 １４ 溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−289617（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−169868（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−508487（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも化合物の酸化還元反応に伴う
電子授受を電気エネルギーとして取り出す正、負極電
極、及び固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有する
ポリマー電池であって、前記電極を主に構成する活物質
が窒素原子を含むπ共役高分子、窒素原子を含みかつキ
ノイド構造を有する化合物、及びヒドロキシル基を有す
る高分子化合物から酸化還元電位の差異により正極活物
質及び負極活物質として選択され正極電極及び負極電極
を構成し、前記固体電解質もしくはゲル状固体電解質が
プロトンを含み、かつ前記固体電解質もしくはゲル状固
体電解質を構成する高分子マトリックスと同一または類
似の構造を有するアニオンが前記正極活物質のドーパン
トとしてドーピングされており、前記正極及び負極活物
質の酸化還元反応に伴う電子授受に該活物質のプロトン
の吸脱着のみが関与することを特徴とするプロトン伝導
型ポリマー電池。 - 【請求項２】 前記窒素原子を含むπ共役高分子が、ポ
リアニリン及びその誘導体であることを特徴とする請求
項１に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。 - 【請求項３】 前記窒素原子を含むπ共役高分子が、分
子内にアミノ基を有する高分子であることを特徴とする
請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。 - 【請求項４】 前記ヒドロキシル基を有する高分子が、
キノン化合物から誘導される高分子であることを特徴と
する請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。 - 【請求項５】 前記キノン化合物がアントラキノンまた
はベンゾキノン誘導体から選ばれることを特徴とする請
求項４に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。 - 【請求項６】 前記窒素原子を含みかつキノイド構造を
有する化合物が芳香環内に窒素原子を有する高分子であ
ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導型ポ
リマー電池。 - 【請求項７】 前記芳香環内に窒素原子を有する高分子
がポリピロール、ポリピリジン、ポリピリミジンおよび
その誘導体から選ばれる高分子であることを特徴とする
請求項６に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。 - 【請求項８】 前記固体電解質及びゲル状固体電解質の
高分子マトリックスがポリ−スチレン−ジビニルベンゼ
ン及びその誘導体、スルホン化したフッ化ビニルエーテ
ルスルホニルと四フッ化エチレンの共重合体及びその誘
導体、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体及びポリ
−２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及
びその誘導体からなる群から選択される１種であること
を特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー
電池。 - 【請求項９】 前記正極活物質のドーパントがポリ−ス
チレン−ジビニルベンゼン及びその誘導体のアニオン、
スルホン化したフッ化ビニルエーテルスルホニルと四フ
ッ化エチレンの共重合体及びその誘導体のアニオン、ポ
リスチレンスルホン酸及びその誘導体のアニオン及びポ
リ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸及びその誘導体のアニオンからなる群から選択される
１種であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン
伝導型ポリマー電池。 - 【請求項１０】 正極活物質がポリアニリン、ニトロポ
リアニリン、ポリジアミノアントラキノンから選択され
る１種であり、負極活物質がポリピリジン又はポリピリ
ミジンである請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー
電池。 - 【請求項１１】 少なくとも電極活物質の酸化還元反応
に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電極
と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリ
マー電池の製造方法であって、 正極活物質に前記固体電解質もしくはゲル状固体電解質
を構成する高分子マトリックスと同一または類似の構造
を有するアニオンをドーピングした後、該ドーピングさ
れた正極活物質を主として含む正極電極を形成する工
程、 負極活物質を主として含む負極電極を形成する工程、及
び前記活物質を含む正、負極電極それぞれに、前記固体
電解質もしくはゲル状固体電解質を含浸させる工程とを
有するポリマー電池の製造方法。 - 【請求項１２】 少なくとも電極活物質の酸化還元反応
に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電極
と、固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリ
マー電池の製造方法であって、 正極活物質を主として含む正極電極を形成する工程、 該正極電極に前記固体電解質もしくはゲル状固体電解質
を構成する高分子マトリックスと同一または類似の構造
を有するアニオンを含む溶液を真空含浸した後溶媒を除
去し、アニオンを前記正極活物質にドーピングする工
程、 負極活物質を主として含む負極電極を形成する工程、及
び前記活物質を含む正、負極電極それぞれに、前記固体
電解質もしくはゲル状固体電解質を含浸させる工程とを
有するポリマー電池の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091519A JP2943792B1 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法 |
| US09/285,795 US6300015B1 (en) | 1998-04-03 | 1999-04-05 | Proton conductive polymer battery and method of forming the same |
| EP99106813A EP0966054A1 (en) | 1998-04-03 | 1999-04-06 | Proton conductive polymer battery and method of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091519A JP2943792B1 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2943792B1 true JP2943792B1 (ja) | 1999-08-30 |
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ID=14028672
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10091519A Expired - Lifetime JP2943792B1 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0966054A1 (ja) |
| JP (1) | JP2943792B1 (ja) |
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