JP2837658B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関し、更に詳しくは、硬化途上の目
地の動きに対して十分追随し、硬化時の目地の動きによ
るクラック発生を減少せしめることができる室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】空気中の湿気により
室温で硬化しゴム状弾性体を与える室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、いわゆる縮合型室温硬化性液
状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）としてよく
知られており、種々の産業分野において幅広く用いられ
ている。これは両末端にヒドロキシル基を有するポリオ
ルガノシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤として
の加水分解性基を有するシラン及び硬化触媒より本質的
に成り立っているものであるが、これらすべてを混合し
湿気を遮断した容器に入れた、いわゆる一包装型ＲＴＶ
シリコーンゴムは、シリコーン本来の耐染性、耐寒性、
耐候性、電気絶縁性などのすぐれた性質に加え、種々の
材質に対し接着性を有し、密閉容器から大気にさらすこ
とにより簡単にゴム状弾性体となるため、シリコーンシ
ーリング材、シリコーンコーティング材として製造業や
建設業等の幅広い産業分野や家庭での補修用などとして
よく用いられている。この一包装型ＲＴＶシリコーンゴ
ムは、その架橋剤としてどのような加水分解性シランを
用いるかにより、種々の特色があらわれる。これに用い
られる加水分解性シランとしてはアセトキシシラン、ア
ルコキシシラン、アミノキシシラン、アミドシラン、エ
ノキシシラン、ケトキシマトシランなどが実用化されて
いる。このなかで、アセトキシシランを用いたものは硬
化性にすぐれ、特にガラス等に対して優れた接着性を示
すが、反面硬化時に酢酸を放出するため刺激臭が強く、
また金属や大理石等をおかすという問題がある。アルコ
キシシランを用いたものは、刺激臭がなく、金属に対し
て腐食を示さない、ポリカーボネートに対してソルベン
トクラックをほとんどおこさないなどという特徴があ
る。アミノキシシラン、アミドシランを用いたものは、
低モジュラスの硬化物が得られるという特色はあるが、
反面硬化がおそい。エノキシシランを用いたものは速乾
性で金属に対する腐食はないが、未硬化時の黄変やコス
トの問題がある。これらのうちでケトキシマトシランを
架橋剤として用いた一包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、
刺激臭がなく、適度の硬化性を有し、金属に対する腐食
も銅系金属以外はほとんどなく、特性的にもコスト的に
もバランスのとれたＲＴＶシリコーンゴムとして一般工
業用や建築用として賞用されている。このため、ケトキ
シマトシランを架橋剤として用いる一包装型ＲＴＶシリ
コーンゴムについては従来から種々の検討が加えられて
きた。例えば特公昭46-11272号公報には接着性を付与す
る方法が記載されている。また特公昭56-34226号公報に
は垂直面に適用しても未硬化の段階でたれ下がらない、
いわゆるノンサグ性を付与する方法が記載されている。
ところが、このケトキシマトシランを架橋剤として用い
る一包装型ＲＴＶシリコーンゴムにおいては、解決をせ
まられているひとつの大きな問題があった。それは硬化
途上における目地の動きに対する追随性である。シリコ
ーンシーリング材は２つの部材間を結合する弾性接着剤
であり、硬化した後であれば、その弾性の範囲内で目地
の動きには十分追随しうる。ところが硬化途上では目地
の動きに追随できず、クラックを発生しやすく、それは
外観上好ましくないのみならず、シール機能発現を阻害
するものである。この目地の動きは温度変化による被着
物の膨張収縮や、振動、外力等により容易におこり、特
に建築物においてこれを完全に防ぐことは困難である。
一包装型ＲＴＶシリコーンゴムのなかで、ケトキシマト
シランを架橋剤としたものは、その硬化性が中程度なた
めと、また硬化途上で塑性状態を経ることもあり、他の
ものと比べクラックを発生させやすいものであった。 【０００３】 【発明の目的】本発明は硬化途上での目地の動きに対し
て十分追随することができ、それがため硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることのできるケトキシマトシ
ランを架橋剤とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 【０００４】 【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、有機チタネート化合物の添加が硬化
途上での目地の動きに対する追随性を向上させる作用が
あることを見出し、本発明をなすに到った。 【０００５】即ち本発明は、(A) 一般式 HO[R1 2SiO]nH （ただし、R1は互いに同一または相異なる１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、ｎは(A)の25℃における粘度
が100〜500,000cP になる数を示す）で表わされる末端
が水酸基で閉塞されたポリジオルガノシロキサン 100
重量部、(B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１
分子中に３個以上有するシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物 0.5〜25重量部、(C) 硬化触媒 0.01
〜３重量部、(D) 有機チタネート化合物 0.01〜1.9 重
量部、および(E) γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン 0.1 〜１重量部から本質的に成る室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物にかかわるもので
ある。 【０００６】本発明で用いられる(A) のポリジオルガノ
シロキサンは、上記のごとく一般式 HO[R1 2SiO]nH （R1，ｎは前述の通り）で表されるものであり、25℃に
おける粘度が 100〜500,000cP のα, ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）である。R1の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニ
ル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチ
ル基、シアノエチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル
基などの１価の置換炭化水素基が例示される。適度の硬
化速度を有すること、硬化前の流動性が適当で扱いやす
いこと、また硬化後の物性、特にモジュラスの低いこと
から、R1はその85％以上がメチル基であるのが好まし
く、合成の容易さからR1のすべてがメチル基であるのが
最もよいが、耐熱性、耐寒性が特に要求される場合は、
R1の一部としてフェニル基を用いるものがよい。ｎの範
囲はR1の種類とそのモル比によって異なるが、取扱の容
易さ、組成物の流動性、硬化後の物性などから、(A) の
粘度が、25℃で100 〜500,000cP となるように選ばれ、
R1がすべてメチル基である場合は、ｎが20〜3,000 に相
当する。その中でも、粘度が500〜200,000cP の間がさ
らに好ましい。この範囲より低いと良好な物性を得るの
が困難になり、これより高いと押出し作業性及び硬化性
が悪くなる傾向があるからである。 【０００７】本発明に用いられる(B) は(A) を架橋して
網状構造を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原
子に結合したケトキシマト基を１分子中に３個以上有す
るシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が用い
られる。ケイ素原子に結合したケトキシマト基として
は、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト
基、メチルエチルケトキシマト基のようなジアルキルケ
トキシマト基が例示され、このような化合物としては、
例えば、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シランお
よびそれらの部分加水分解縮合物が代表的なものとして
例示される。これらのジアルキルケトキシマト基を含有
するシラン化合物は、銅系金属に若干の腐食性を示すも
のの、それ以外の金属への腐食性がなく、硬化速度、接
着性などの特性上のバランスが良く、刺激臭がなく、か
つ合成も容易である。これらの中で、適度の硬化性およ
び硬化後の弾性体の特性から(B) がメチルトリス（メチ
ルエチルケトキシマト）シランおよび／またはその部分
加水分解縮合物、若しくはビニルトリス（メチルエチル
ケトキシマト）シランおよび／またはその部分加水分解
縮合物であることが好ましい。成分(B) のシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物の添加量は(A)成分 10
0重量部に対して0.5 〜25重量部であり、好ましくは３
〜10重量部である。 0.5重量部より少ないと架橋剤とし
て不足であり組成物の硬化性が低下するからであり、25
重量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、硬化物
のモジュラスが高くなりすぎてしまうからである。 【０００８】本発明で用いられる硬化触媒(C) として
は、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガン
オクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、
スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブ
チルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機スズカルボン
酸塩であることが好ましく、中でも硬化性の良好なジオ
ルガノスズジカルボン酸塩であることが好ましい。硬化
触媒(C) の添加量は(A) 成分 100重量部に対しては0.01
〜３重量部である。これよりも少ない添加量では硬化触
媒として不十分であって硬化に長時間を要し、また空気
との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方こ
れよりも多い場合には組成物の保存安定性が低下するの
で適当でない。より好ましい添加量の範囲を示せば 0.1
〜２重量部である。 【０００９】本発明で用いられる(D) 成分の有機チタネ
ート化合物は、本発明の根幹をなすものであり、(A)
(B) および(C) から成る組成物の硬化途上での目地の動
きに対する追随性を向上させ、硬化途上でのクラック発
生を減少させるのに有効である。かかる有機チタネート
化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブト
キシチタンのようなテトラアルコキシチタン、テトラア
ルコキシチタンの部分加水分解縮合物、ジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン、トリメチレンジ
オキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロ
ポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、トリメチ
レンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンなど
のチタンキレートなどが例示される。かかる有機チタネ
ート化合物としては、均一分散性の点から常温で液状の
ものが好ましい。有機チタネート化合物の添加量は(A)
成分 100重量部に対して0.01〜1.9 重量部である。これ
よりも少ない量では硬化途上での目地の動きに対する追
随性の発現が十分でなく、またこれよりも多いと組成物
の粘稠度が増大し押出性が低下し作業性が悪化したり、
黄変の度合が強くなったり、また保存安定性も悪くなる
などのことがおこり適当でない。より好ましい添加量の
範囲を示せば0.05〜1.5 重量部である。 【００１０】本発明で用いられる(E) 成分は、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランま
たはγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、こ
のようなアミノアルコキシシランの添加により更に接着
性が向上する。かかる添加目的から、これらアミノアル
コキシシランの添加量は0.1 〜１重量部とされる。 【００１１】本発明においては、必要に応じて充填剤及
びその他の添加剤が配合せしめられる。充填剤としては
補強性のものと非補強性のものとがあり、補強性充填剤
としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙
霧質チタンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン
類、ポリオルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジ
シラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また非補
強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理
炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケ
イ酸、マグネシア、アルミナなどがある。なお、特に低
いモジュラスを有することが要求される場合には、これ
らのうち非補強性の充填剤を用いることが好ましい。 【００１２】また添加剤としては、顔料、チクソトロピ
ー性付与剤、接着性向上剤、押出し作業性を改良するた
めの粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上
剤、難燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能であ
る。 【００１３】本発明の組成物は、以上の(A) 、(B) 、
(C) 、(D) 、(E) 成分および必要に応じた充填剤を、湿
気を遮断した状態で混合することにより得られる。ただ
し、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) のすべての成分を一
度に混合すると、混合時に(A)と(D) の相互作用により
急激な増粘とストラクチャー形成が生じ、均一混合を行
うのがやや困難となる。その為、好ましい調製方法は、
先ず (A)、(B) 、(C) 成分および(E) 成分、必要に応じ
た充填剤を、湿気を遮断した状態で均一混合し、(A) と
(B) との反応を十分に進行せしめ、しかる後に当該混合
物に(D) 成分を加え、再度湿気を遮断した状態で均一混
合する方法である。尚、必要に応じた各種添加剤は第１
の混合時に加えることもできるし、また第２の混合時に
加えることもできる。得られた組成物は、密閉容器中で
そのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことに
よってはじめて硬化される、いわゆる１包装型室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物として用いることがで
きる。また、本発明の組成物においては、これらの成分
を適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混
合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物として用いることもできる。 【００１４】 【発明の効果】本発明によれば、硬化途上での目地の動
きに対して十分追随しうる、硬化時にケトキシム化合物
を放出する室温湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成
物を与えることができ、かかる組成物は硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることができる。このような硬
化途上でのクラック発生の少ない組成物はシリコーンシ
ーリング材として建築用、一般工業用どちらにとっても
好ましいものである。特に、硬化時に外気温変動の影響
をうけ、目地の動きが大きく、またそれを防止すること
が実質的に不可能であるような建築現場で用いられるシ
リコーンシーリング材として特に好ましいものである。 【００１５】 【実施例】以下に本発明を実施例でもって示す。ここで
部はすべて重量部を表わし、粘度等の物性値はすべて25
℃における値である。またMe, Vi, Phはそれぞれメチル
基、ビニル基、フェニル基を表わす。 実施例１ 粘度200,000cP のα, ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン 100部に、比表面積200m2/g の乾式法シリカ14
部を添加し、均一に混練してベースコンパウンドB-1 を
得た。一方、メチルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン140 部、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン10部、およびジブチルスズジ
ラウレート１部を均一に混合して、架橋剤混合物C-1 を
得た。ベースコンパウンドB-1 を 100部とり、これに８
部のC-1 を加え湿気遮断下に均一混練した。この組成物
を湿気遮断下で４時間室温に放置した後、表１に示した
有機チタネート化合物を加え、湿気を遮断した状態で均
一になるまで混合し、脱泡して、試料１〜11を調製し
た。また有機チタネート化合物を用いない比較例試料12
を調製した。これらを２mmのシート状に押出し、25℃、
60％RHで 168時間放置し、空気中の湿気により硬化さ
せ、ゴム状弾性体を得た。また目地の動きに対する追随
性を測定するため、折り曲げ試験を行った。これは紙な
どの上に試料を直径約７mmのビード状に押出し、25℃、
60％RHの雰囲気下に放置し、所定時間毎に90゜外側へ折
り曲げ、試料のビードにクラックが生じるかどうかを見
るものである。これらのゴム物性と折り曲げ試験の結果
を表１に示す。 【００１６】 【表１】【００１７】実施例２ 実際の目地の動きに対する追随性を調べるため、目地の
温度変化による収縮を利用して実施例１で用いた試料
２，５および12（比較例）を用いて目地の動きに対する
追随性を調べた。目地は縦、横とも15mm、長さ300mm の
三角目地である。この目地は試料打設後20分で約４％、
60分後で約８％収縮し、約９％の収縮時に温度平衡に達
した。結果は表２に示す通りであり、本発明品の場合
は、60分後にしっかりとした皮膜を表面に形成してい
た。 【００１８】 【表２】 【００１９】実施例３ メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン 110
部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン
30部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン８部、お
よびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合して、
架橋剤混合物C-2 を得た。実施例１で用いたベースコン
パウンドB-1 を100 部とり、これに８部のC-2 を加え湿
気遮断下に均一混練した。この組成物を湿気遮断下に２
時間室温に放置した後、トリメチレンジオキシビス（エ
チルアセトアセタト）チタン 0.7部を加え、湿気を遮断
した状態で均一になるまで混合し、脱泡して試料31を調
製した。実施例１と同じ方法でゴム物性を測定し、折り
曲げ試験を行った。結果は、硬さ31、引張強さ29kgf/cm
2、伸び 340％であり、折り曲げ試験でのクラック発生
は見られなかった。 【００２０】実施例４ 実施例１で用いたベースコンパウンドB-1 100部にC-2
を８部加え湿気遮断下に均一混合した。この組成物を湿
気遮断下に２時間室温に放置した後、下記化合物 【００２１】 【化１】 【００２２】を表３に示す割合で湿気を遮断した状態に
て均一になるまで混合し、脱泡して実施例試料41〜45お
よび比較例試料46〜47を調製した。 【００２３】これらの試料について、実施例１と同様に
機械的特性および25℃、60％RHでの指触乾燥時間および
安定性試験として各試料を密封下で70℃、３日放置後の
ものについて同様の特性を測定した。70℃、３日間の放
置条件は25℃で６ケ月以上の保存期間に相当する。その
結果を表３に示す。 【００２４】 【表３】
シロキサン組成物に関し、更に詳しくは、硬化途上の目
地の動きに対して十分追随し、硬化時の目地の動きによ
るクラック発生を減少せしめることができる室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】空気中の湿気により
室温で硬化しゴム状弾性体を与える室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、いわゆる縮合型室温硬化性液
状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）としてよく
知られており、種々の産業分野において幅広く用いられ
ている。これは両末端にヒドロキシル基を有するポリオ
ルガノシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤として
の加水分解性基を有するシラン及び硬化触媒より本質的
に成り立っているものであるが、これらすべてを混合し
湿気を遮断した容器に入れた、いわゆる一包装型ＲＴＶ
シリコーンゴムは、シリコーン本来の耐染性、耐寒性、
耐候性、電気絶縁性などのすぐれた性質に加え、種々の
材質に対し接着性を有し、密閉容器から大気にさらすこ
とにより簡単にゴム状弾性体となるため、シリコーンシ
ーリング材、シリコーンコーティング材として製造業や
建設業等の幅広い産業分野や家庭での補修用などとして
よく用いられている。この一包装型ＲＴＶシリコーンゴ
ムは、その架橋剤としてどのような加水分解性シランを
用いるかにより、種々の特色があらわれる。これに用い
られる加水分解性シランとしてはアセトキシシラン、ア
ルコキシシラン、アミノキシシラン、アミドシラン、エ
ノキシシラン、ケトキシマトシランなどが実用化されて
いる。このなかで、アセトキシシランを用いたものは硬
化性にすぐれ、特にガラス等に対して優れた接着性を示
すが、反面硬化時に酢酸を放出するため刺激臭が強く、
また金属や大理石等をおかすという問題がある。アルコ
キシシランを用いたものは、刺激臭がなく、金属に対し
て腐食を示さない、ポリカーボネートに対してソルベン
トクラックをほとんどおこさないなどという特徴があ
る。アミノキシシラン、アミドシランを用いたものは、
低モジュラスの硬化物が得られるという特色はあるが、
反面硬化がおそい。エノキシシランを用いたものは速乾
性で金属に対する腐食はないが、未硬化時の黄変やコス
トの問題がある。これらのうちでケトキシマトシランを
架橋剤として用いた一包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、
刺激臭がなく、適度の硬化性を有し、金属に対する腐食
も銅系金属以外はほとんどなく、特性的にもコスト的に
もバランスのとれたＲＴＶシリコーンゴムとして一般工
業用や建築用として賞用されている。このため、ケトキ
シマトシランを架橋剤として用いる一包装型ＲＴＶシリ
コーンゴムについては従来から種々の検討が加えられて
きた。例えば特公昭46-11272号公報には接着性を付与す
る方法が記載されている。また特公昭56-34226号公報に
は垂直面に適用しても未硬化の段階でたれ下がらない、
いわゆるノンサグ性を付与する方法が記載されている。
ところが、このケトキシマトシランを架橋剤として用い
る一包装型ＲＴＶシリコーンゴムにおいては、解決をせ
まられているひとつの大きな問題があった。それは硬化
途上における目地の動きに対する追随性である。シリコ
ーンシーリング材は２つの部材間を結合する弾性接着剤
であり、硬化した後であれば、その弾性の範囲内で目地
の動きには十分追随しうる。ところが硬化途上では目地
の動きに追随できず、クラックを発生しやすく、それは
外観上好ましくないのみならず、シール機能発現を阻害
するものである。この目地の動きは温度変化による被着
物の膨張収縮や、振動、外力等により容易におこり、特
に建築物においてこれを完全に防ぐことは困難である。
一包装型ＲＴＶシリコーンゴムのなかで、ケトキシマト
シランを架橋剤としたものは、その硬化性が中程度なた
めと、また硬化途上で塑性状態を経ることもあり、他の
ものと比べクラックを発生させやすいものであった。 【０００３】 【発明の目的】本発明は硬化途上での目地の動きに対し
て十分追随することができ、それがため硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることのできるケトキシマトシ
ランを架橋剤とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 【０００４】 【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、有機チタネート化合物の添加が硬化
途上での目地の動きに対する追随性を向上させる作用が
あることを見出し、本発明をなすに到った。 【０００５】即ち本発明は、(A) 一般式 HO[R1 2SiO]nH （ただし、R1は互いに同一または相異なる１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、ｎは(A)の25℃における粘度
が100〜500,000cP になる数を示す）で表わされる末端
が水酸基で閉塞されたポリジオルガノシロキサン 100
重量部、(B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１
分子中に３個以上有するシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物 0.5〜25重量部、(C) 硬化触媒 0.01
〜３重量部、(D) 有機チタネート化合物 0.01〜1.9 重
量部、および(E) γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン 0.1 〜１重量部から本質的に成る室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物にかかわるもので
ある。 【０００６】本発明で用いられる(A) のポリジオルガノ
シロキサンは、上記のごとく一般式 HO[R1 2SiO]nH （R1，ｎは前述の通り）で表されるものであり、25℃に
おける粘度が 100〜500,000cP のα, ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）である。R1の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニ
ル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチ
ル基、シアノエチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル
基などの１価の置換炭化水素基が例示される。適度の硬
化速度を有すること、硬化前の流動性が適当で扱いやす
いこと、また硬化後の物性、特にモジュラスの低いこと
から、R1はその85％以上がメチル基であるのが好まし
く、合成の容易さからR1のすべてがメチル基であるのが
最もよいが、耐熱性、耐寒性が特に要求される場合は、
R1の一部としてフェニル基を用いるものがよい。ｎの範
囲はR1の種類とそのモル比によって異なるが、取扱の容
易さ、組成物の流動性、硬化後の物性などから、(A) の
粘度が、25℃で100 〜500,000cP となるように選ばれ、
R1がすべてメチル基である場合は、ｎが20〜3,000 に相
当する。その中でも、粘度が500〜200,000cP の間がさ
らに好ましい。この範囲より低いと良好な物性を得るの
が困難になり、これより高いと押出し作業性及び硬化性
が悪くなる傾向があるからである。 【０００７】本発明に用いられる(B) は(A) を架橋して
網状構造を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原
子に結合したケトキシマト基を１分子中に３個以上有す
るシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が用い
られる。ケイ素原子に結合したケトキシマト基として
は、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト
基、メチルエチルケトキシマト基のようなジアルキルケ
トキシマト基が例示され、このような化合物としては、
例えば、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シランお
よびそれらの部分加水分解縮合物が代表的なものとして
例示される。これらのジアルキルケトキシマト基を含有
するシラン化合物は、銅系金属に若干の腐食性を示すも
のの、それ以外の金属への腐食性がなく、硬化速度、接
着性などの特性上のバランスが良く、刺激臭がなく、か
つ合成も容易である。これらの中で、適度の硬化性およ
び硬化後の弾性体の特性から(B) がメチルトリス（メチ
ルエチルケトキシマト）シランおよび／またはその部分
加水分解縮合物、若しくはビニルトリス（メチルエチル
ケトキシマト）シランおよび／またはその部分加水分解
縮合物であることが好ましい。成分(B) のシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物の添加量は(A)成分 10
0重量部に対して0.5 〜25重量部であり、好ましくは３
〜10重量部である。 0.5重量部より少ないと架橋剤とし
て不足であり組成物の硬化性が低下するからであり、25
重量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、硬化物
のモジュラスが高くなりすぎてしまうからである。 【０００８】本発明で用いられる硬化触媒(C) として
は、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガン
オクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、
スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブ
チルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機スズカルボン
酸塩であることが好ましく、中でも硬化性の良好なジオ
ルガノスズジカルボン酸塩であることが好ましい。硬化
触媒(C) の添加量は(A) 成分 100重量部に対しては0.01
〜３重量部である。これよりも少ない添加量では硬化触
媒として不十分であって硬化に長時間を要し、また空気
との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方こ
れよりも多い場合には組成物の保存安定性が低下するの
で適当でない。より好ましい添加量の範囲を示せば 0.1
〜２重量部である。 【０００９】本発明で用いられる(D) 成分の有機チタネ
ート化合物は、本発明の根幹をなすものであり、(A)
(B) および(C) から成る組成物の硬化途上での目地の動
きに対する追随性を向上させ、硬化途上でのクラック発
生を減少させるのに有効である。かかる有機チタネート
化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブト
キシチタンのようなテトラアルコキシチタン、テトラア
ルコキシチタンの部分加水分解縮合物、ジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン、トリメチレンジ
オキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロ
ポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、トリメチ
レンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンなど
のチタンキレートなどが例示される。かかる有機チタネ
ート化合物としては、均一分散性の点から常温で液状の
ものが好ましい。有機チタネート化合物の添加量は(A)
成分 100重量部に対して0.01〜1.9 重量部である。これ
よりも少ない量では硬化途上での目地の動きに対する追
随性の発現が十分でなく、またこれよりも多いと組成物
の粘稠度が増大し押出性が低下し作業性が悪化したり、
黄変の度合が強くなったり、また保存安定性も悪くなる
などのことがおこり適当でない。より好ましい添加量の
範囲を示せば0.05〜1.5 重量部である。 【００１０】本発明で用いられる(E) 成分は、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランま
たはγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、こ
のようなアミノアルコキシシランの添加により更に接着
性が向上する。かかる添加目的から、これらアミノアル
コキシシランの添加量は0.1 〜１重量部とされる。 【００１１】本発明においては、必要に応じて充填剤及
びその他の添加剤が配合せしめられる。充填剤としては
補強性のものと非補強性のものとがあり、補強性充填剤
としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙
霧質チタンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン
類、ポリオルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジ
シラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また非補
強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理
炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケ
イ酸、マグネシア、アルミナなどがある。なお、特に低
いモジュラスを有することが要求される場合には、これ
らのうち非補強性の充填剤を用いることが好ましい。 【００１２】また添加剤としては、顔料、チクソトロピ
ー性付与剤、接着性向上剤、押出し作業性を改良するた
めの粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上
剤、難燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能であ
る。 【００１３】本発明の組成物は、以上の(A) 、(B) 、
(C) 、(D) 、(E) 成分および必要に応じた充填剤を、湿
気を遮断した状態で混合することにより得られる。ただ
し、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) のすべての成分を一
度に混合すると、混合時に(A)と(D) の相互作用により
急激な増粘とストラクチャー形成が生じ、均一混合を行
うのがやや困難となる。その為、好ましい調製方法は、
先ず (A)、(B) 、(C) 成分および(E) 成分、必要に応じ
た充填剤を、湿気を遮断した状態で均一混合し、(A) と
(B) との反応を十分に進行せしめ、しかる後に当該混合
物に(D) 成分を加え、再度湿気を遮断した状態で均一混
合する方法である。尚、必要に応じた各種添加剤は第１
の混合時に加えることもできるし、また第２の混合時に
加えることもできる。得られた組成物は、密閉容器中で
そのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことに
よってはじめて硬化される、いわゆる１包装型室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物として用いることがで
きる。また、本発明の組成物においては、これらの成分
を適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混
合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物として用いることもできる。 【００１４】 【発明の効果】本発明によれば、硬化途上での目地の動
きに対して十分追随しうる、硬化時にケトキシム化合物
を放出する室温湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成
物を与えることができ、かかる組成物は硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることができる。このような硬
化途上でのクラック発生の少ない組成物はシリコーンシ
ーリング材として建築用、一般工業用どちらにとっても
好ましいものである。特に、硬化時に外気温変動の影響
をうけ、目地の動きが大きく、またそれを防止すること
が実質的に不可能であるような建築現場で用いられるシ
リコーンシーリング材として特に好ましいものである。 【００１５】 【実施例】以下に本発明を実施例でもって示す。ここで
部はすべて重量部を表わし、粘度等の物性値はすべて25
℃における値である。またMe, Vi, Phはそれぞれメチル
基、ビニル基、フェニル基を表わす。 実施例１ 粘度200,000cP のα, ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン 100部に、比表面積200m2/g の乾式法シリカ14
部を添加し、均一に混練してベースコンパウンドB-1 を
得た。一方、メチルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン140 部、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン10部、およびジブチルスズジ
ラウレート１部を均一に混合して、架橋剤混合物C-1 を
得た。ベースコンパウンドB-1 を 100部とり、これに８
部のC-1 を加え湿気遮断下に均一混練した。この組成物
を湿気遮断下で４時間室温に放置した後、表１に示した
有機チタネート化合物を加え、湿気を遮断した状態で均
一になるまで混合し、脱泡して、試料１〜11を調製し
た。また有機チタネート化合物を用いない比較例試料12
を調製した。これらを２mmのシート状に押出し、25℃、
60％RHで 168時間放置し、空気中の湿気により硬化さ
せ、ゴム状弾性体を得た。また目地の動きに対する追随
性を測定するため、折り曲げ試験を行った。これは紙な
どの上に試料を直径約７mmのビード状に押出し、25℃、
60％RHの雰囲気下に放置し、所定時間毎に90゜外側へ折
り曲げ、試料のビードにクラックが生じるかどうかを見
るものである。これらのゴム物性と折り曲げ試験の結果
を表１に示す。 【００１６】 【表１】【００１７】実施例２ 実際の目地の動きに対する追随性を調べるため、目地の
温度変化による収縮を利用して実施例１で用いた試料
２，５および12（比較例）を用いて目地の動きに対する
追随性を調べた。目地は縦、横とも15mm、長さ300mm の
三角目地である。この目地は試料打設後20分で約４％、
60分後で約８％収縮し、約９％の収縮時に温度平衡に達
した。結果は表２に示す通りであり、本発明品の場合
は、60分後にしっかりとした皮膜を表面に形成してい
た。 【００１８】 【表２】 【００１９】実施例３ メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン 110
部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン
30部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン８部、お
よびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合して、
架橋剤混合物C-2 を得た。実施例１で用いたベースコン
パウンドB-1 を100 部とり、これに８部のC-2 を加え湿
気遮断下に均一混練した。この組成物を湿気遮断下に２
時間室温に放置した後、トリメチレンジオキシビス（エ
チルアセトアセタト）チタン 0.7部を加え、湿気を遮断
した状態で均一になるまで混合し、脱泡して試料31を調
製した。実施例１と同じ方法でゴム物性を測定し、折り
曲げ試験を行った。結果は、硬さ31、引張強さ29kgf/cm
2、伸び 340％であり、折り曲げ試験でのクラック発生
は見られなかった。 【００２０】実施例４ 実施例１で用いたベースコンパウンドB-1 100部にC-2
を８部加え湿気遮断下に均一混合した。この組成物を湿
気遮断下に２時間室温に放置した後、下記化合物 【００２１】 【化１】 【００２２】を表３に示す割合で湿気を遮断した状態に
て均一になるまで混合し、脱泡して実施例試料41〜45お
よび比較例試料46〜47を調製した。 【００２３】これらの試料について、実施例１と同様に
機械的特性および25℃、60％RHでの指触乾燥時間および
安定性試験として各試料を密封下で70℃、３日放置後の
ものについて同様の特性を測定した。70℃、３日間の放
置条件は25℃で６ケ月以上の保存期間に相当する。その
結果を表３に示す。 【００２４】 【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 篠沢 一義
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(72)発明者 遠藤 功
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(72)発明者 小濱 覚
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(72)発明者 武藤 誠三
群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ
コーン株式会社内
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 83/06
C08K 5/05
C08K 5/54
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．(A) 一般式 HO[R1 2SiO]nH （ただし、R1は互いに同一または相異なる１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、ｎは(A)の25℃における粘度
が100〜500,000cP になる数を示す）で表わされる末端
が水酸基で閉塞されたポリジオルガノシロキサン 100
重量部、(B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１
分子中に３個以上有するシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物 0.5〜25重量部、(C) 硬化触媒 0.01
〜３重量部、(D) 有機チタネート化合物 0.01〜1.9 重
量部、および(E) γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン 0.1 〜１重量部から本質的に成る室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 ２．(B) がメチルトリス（メチルエチルケトキシマト）
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、若しく
はビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シランお
よび／またはその部分加水分解縮合物である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３．(C) が有機スズカルボン酸塩および／またはその誘
導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP22949396A JP2837658B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1996
- 1996-08-30 JP JP22949396A patent/JP2837658B2/ja not_active Expired - Lifetime
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