JP2832438B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JP2832438B2 JP2832438B2 JP63228014A JP22801488A JP2832438B2 JP 2832438 B2 JP2832438 B2 JP 2832438B2 JP 63228014 A JP63228014 A JP 63228014A JP 22801488 A JP22801488 A JP 22801488A JP 2832438 B2 JP2832438 B2 JP 2832438B2
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- vinyl
- acid
- copolymer
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- silyl group
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、建築外装、自動車、産業機械、ス
チール製家具、家電用品、プラスチツクス等の各種塗
装、特に耐久性の要求される用途の塗装に使用される熱
硬化性組成物に関する。
チール製家具、家電用品、プラスチツクス等の各種塗
装、特に耐久性の要求される用途の塗装に使用される熱
硬化性組成物に関する。
（従来の技術と課題） フツ素系共重合体は、耐候性、耐紫外線性が良く、塗
料、コーテイング剤に使用されている。従来、熱可塑型
のフツ素系共重合体が使われていたが、最近、多様なフ
ツ素系モノマーの開発、共重合性の解析の進歩により硬
化型フツ素系共重合体が種々開発され、耐候性も従来の
熱可塑型フツ素系共重合体と同等、それ以上と評価され
ている。しかし、硬化の架橋剤として、イソシアネー
ト、メラミン等が用いられており、イソシアネートによ
る毒性、メラミンの臭気等、硬化剤による問題点があ
る。
料、コーテイング剤に使用されている。従来、熱可塑型
のフツ素系共重合体が使われていたが、最近、多様なフ
ツ素系モノマーの開発、共重合性の解析の進歩により硬
化型フツ素系共重合体が種々開発され、耐候性も従来の
熱可塑型フツ素系共重合体と同等、それ以上と評価され
ている。しかし、硬化の架橋剤として、イソシアネー
ト、メラミン等が用いられており、イソシアネートによ
る毒性、メラミンの臭気等、硬化剤による問題点があ
る。
本発明は、イソシアネート、メラミンの代りに、加水
分解性シリル基含有ビニル系共重合体を用い、上記問題
のない熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
分解性シリル基含有ビニル系共重合体を用い、上記問題
のない熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
一方、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体は、
耐候性、耐汚染性、防食性、外観性、密着性、低温硬化
性等の特徴により、外装、自動車補修用等の分野で開発
が進められている。
耐候性、耐汚染性、防食性、外観性、密着性、低温硬化
性等の特徴により、外装、自動車補修用等の分野で開発
が進められている。
本発明は、上記問題点を解決すると共にフツ素系共重
合体と加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の耐久
性の特徴を更に向上させることも目的としている。
合体と加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の耐久
性の特徴を更に向上させることも目的としている。
（課題解決のための手段および効果） 本発明は、水酸基価が10〜250mgKOH/gである水酸基含
有フッ素系共重合体加水分解性シリル基含有ビニル系共
重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）とからなる熱硬化性組成
物である。
有フッ素系共重合体加水分解性シリル基含有ビニル系共
重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）とからなる熱硬化性組成
物である。
本発明は、フツ素系共重合体に含まれる水酸基と、ビ
ニル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基との架橋
反応を利用しており、従来の水酸基と、イソシアネー
ト、メラミンとの架橋反応とは全く異なつた新しい架橋
反応である。
ニル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基との架橋
反応を利用しており、従来の水酸基と、イソシアネー
ト、メラミンとの架橋反応とは全く異なつた新しい架橋
反応である。
本発明に用いられる水酸基含有フツ素系共重合体
（Ａ）は、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレ
フイン；CH2＝CHCOOCH2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF3、CH
2＝CHCOOCH(CF3)2、CH3＝C(CH3)COOCH(CF3)2、CH2＝CHC
OOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF
2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCF3等を含む（メタ）アクリル
酸フルオロアルキル等のフツ素含有ビニルモノマー、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成
（株）製）、Placcel FA−１、同FA−４、同FM−１、同
FM−４（以上、ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有
ビニルモノマー、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；マレイン
酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキ
シルアルキルビニルエーテル等のカルボキシル基含有モ
ノマー；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル等の不飽和カルボン酸エステル；ビニルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマ
ー等；上記、、を共重合して得られる水酸基価が
10〜250mgKOH/gのものである。
（Ａ）は、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレ
フイン；CH2＝CHCOOCH2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF3、CH
2＝CHCOOCH(CF3)2、CH3＝C(CH3)COOCH(CF3)2、CH2＝CHC
OOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF
2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCF3等を含む（メタ）アクリル
酸フルオロアルキル等のフツ素含有ビニルモノマー、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成
（株）製）、Placcel FA−１、同FA−４、同FM−１、同
FM−４（以上、ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有
ビニルモノマー、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；マレイン
酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキ
シルアルキルビニルエーテル等のカルボキシル基含有モ
ノマー；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル等の不飽和カルボン酸エステル；ビニルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマ
ー等；上記、、を共重合して得られる水酸基価が
10〜250mgKOH/gのものである。
本発明に用いられる加水分解性シリル基含有ビニル系
共重合体（Ｂ）は、主鎖が実質的にポリビニル型結合か
らなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪
素原子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル基含
有ビニル樹脂で、ビニルモノマーと加水分解性シリル基
含有モノマーとの共重合により得られ、主鎖また側鎖に
ウレタン結合あるいはシロキサン結合を一部含んでもよ
い。ビニルモノマーとしては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル
（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロ
ロプロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜20の直
鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ
エステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含
有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）クリ−ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−
４、Placcel FM−１、Placcel FM−４（以上、ダイセル
化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水
物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化合物等が
挙げられる。
共重合体（Ｂ）は、主鎖が実質的にポリビニル型結合か
らなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪
素原子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル基含
有ビニル樹脂で、ビニルモノマーと加水分解性シリル基
含有モノマーとの共重合により得られ、主鎖また側鎖に
ウレタン結合あるいはシロキサン結合を一部含んでもよ
い。ビニルモノマーとしては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル
（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロ
ロプロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜20の直
鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ
エステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含
有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）クリ−ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−
４、Placcel FM−１、Placcel FM−４（以上、ダイセル
化学（株）製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水
物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化合物等が
挙げられる。
アルコキシシランビニルモノマーとしては、具体的に
は 等が挙げられる。
は 等が挙げられる。
これらアルコキシシランビニルモノマー単位は、共重
合体（Ｂ）の中で、好ましくは５〜90重量％含まれる。
合体（Ｂ）の中で、好ましくは５〜90重量％含まれる。
アルコキシシランビニルモノマーとビニルモノマーの
共重合体の製造法については、例えば特開昭54−3639
5、同57−36109、同58−157810等に示される方法を用い
ればよい。アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジ
カル開始剤を用いた溶液重合が最も好ましい。また必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、(H3CO)3Si−Ｓ−Ｓ−Si(OCH3)3、(CH3O)3Si
−S8−Si(OCH3)3等の連鎖移動剤を用い、分子量調節を
することができる。特に加水分解性シリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランを用いればシリル基含有ビニル系共重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。重合溶剤は炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、
エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
共重合体の製造法については、例えば特開昭54−3639
5、同57−36109、同58−157810等に示される方法を用い
ればよい。アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジ
カル開始剤を用いた溶液重合が最も好ましい。また必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、(H3CO)3Si−Ｓ−Ｓ−Si(OCH3)3、(CH3O)3Si
−S8−Si(OCH3)3等の連鎖移動剤を用い、分子量調節を
することができる。特に加水分解性シリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランを用いればシリル基含有ビニル系共重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。重合溶剤は炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、
エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
（Ｃ）成分の硬化触媒として、具体的にはジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチ
ル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホス
フエート、モノエチルホスフエート、モノブチルホスフ
エート、モノオクチルホスフエート、モノデシルホスフ
エート、ジメチルホスフエート、ジエチルホスフエー
ト、ジブチルホスフエート、ジオクチルホスフエート、
ジデシルホスフエート等のリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート828
（油化シエル（株）製）、エピコート1001（油化シエル
（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート
化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。こ
れらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和
または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優れて
いる。
ズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチ
ル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホス
フエート、モノエチルホスフエート、モノブチルホスフ
エート、モノオクチルホスフエート、モノデシルホスフ
エート、ジメチルホスフエート、ジエチルホスフエー
ト、ジブチルホスフエート、ジオクチルホスフエート、
ジデシルホスフエート等のリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート828
（油化シエル（株）製）、エピコート1001（油化シエル
（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート
化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。こ
れらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和
または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優れて
いる。
（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は任意であるが、好ましく
は（Ａ）／（Ｂ）が9/1〜1/9であり、（Ａ）と（Ｂ）を
コールドブレンドするか、混合した後、加熱（ホツトブ
レンド）等して部分的に反応させて作ることもできる。
は（Ａ）／（Ｂ）が9/1〜1/9であり、（Ａ）と（Ｂ）を
コールドブレンドするか、混合した後、加熱（ホツトブ
レンド）等して部分的に反応させて作ることもできる。
又、水酸基を有するアルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、水酸基含有シリコン
オイル、シラノール基含有化合物、シラノール基含有ポ
リシロキサン等、本発明組成物と共架橋可能な樹脂、化
合物を加え、物性改良することが可能である。
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、水酸基含有シリコン
オイル、シラノール基含有化合物、シラノール基含有ポ
リシロキサン等、本発明組成物と共架橋可能な樹脂、化
合物を加え、物性改良することが可能である。
硬化触媒（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の固形分100重量
部に対して、０〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部
使用することができる。
部に対して、０〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部
使用することができる。
本発明の組成物には脱水剤は用いても用いなくても良
いが、長期にわたる安定性、くり返し使用しても問題の
ない安定性を確保するために脱水剤を用いることができ
る。脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エス
テル化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物
は、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の重合時に加
えても、重合系に加えてもよい。又、保存安定性の面か
らアルコール類を加えることも可能であり、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール等の使用により改善がは
かられる。
いが、長期にわたる安定性、くり返し使用しても問題の
ない安定性を確保するために脱水剤を用いることができ
る。脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エス
テル化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物
は、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の重合時に加
えても、重合系に加えてもよい。又、保存安定性の面か
らアルコール類を加えることも可能であり、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール等の使用により改善がは
かられる。
本発明の組成物には、用途に応じて、各種溶剤、希釈
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セル
ロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフ
イン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加
することができる。
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セル
ロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフ
イン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加
することができる。
本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常法
により、被塗物に塗布後、温度30℃以上、好ましくは55
℃〜350℃で硬化することができる。
により、被塗物に塗布後、温度30℃以上、好ましくは55
℃〜350℃で硬化することができる。
（実施例） 次に、本発明の実施例を記載する。実施例中「部」お
よび「％」は重量基準による。
よび「％」は重量基準による。
（樹脂製造例） 撹拌機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン45.9部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下に示す
混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で等速滴下し
た。
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン45.9部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下に示す
混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で等速滴下し
た。
混合物（ａ） スチレン 12.8部 メタクリル酸メチル 50.1〃 メタクリル酸ステアリル 6.9〃 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2〃 キシレン 13.5〃 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5〃 混合物（ａ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部、トルエン５部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を60％に調整した。
得られた樹脂溶液〔Ａ〕の特性を表１に示す。
チロニトリル0.5部、トルエン５部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を60％に調整した。
得られた樹脂溶液〔Ａ〕の特性を表１に示す。
実施例１〜３、比較例１ 水酸基含有フツ素系共重合体として、フロロオレフイ
ン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテルの共重合体であるルミフロンLF−100（旭硝
子（株）商品名、固形分濃度50重量％、水酸基価32）、
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂として樹脂製造例
の樹脂溶液〔Ａ〕を用いテストを行つた。表２に示す樹
脂溶液Ａ、ルミフロンLF−100、TN801（硬化触媒；堺化
学工学（株）製、ジオクチルスズマレート）、トルエン
組成物をNo.40バーコーターで塗装し、膜厚25μｍの塗
膜を作成した。
ン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテルの共重合体であるルミフロンLF−100（旭硝
子（株）商品名、固形分濃度50重量％、水酸基価32）、
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂として樹脂製造例
の樹脂溶液〔Ａ〕を用いテストを行つた。表２に示す樹
脂溶液Ａ、ルミフロンLF−100、TN801（硬化触媒；堺化
学工学（株）製、ジオクチルスズマレート）、トルエン
組成物をNo.40バーコーターで塗装し、膜厚25μｍの塗
膜を作成した。
ゲル分率は、ポリエチレンフイルム又はフツ素樹脂フ
イルム上に、上記方法で塗装し、焼付後、剥離し、アセ
トン抽出法により求めた。又、60℃温水20日浸漬後のゲ
ル分率は、ポリエチレンフイルム又はフツ素樹脂フイル
ム上に、上記方法で塗装し、焼付後、60℃温水に20日間
浸漬し、その後、アセトン抽出法により求めた。マジツ
ク汚染性は、アルミ（Ａ−5052）板上に上記方法で塗装
し、焼付３日後に、赤マジツク、黒マジツクを塗り、１
日後、メタノールでふき取り、表面状態を観察した。結
果を表２に示す。
イルム上に、上記方法で塗装し、焼付後、剥離し、アセ
トン抽出法により求めた。又、60℃温水20日浸漬後のゲ
ル分率は、ポリエチレンフイルム又はフツ素樹脂フイル
ム上に、上記方法で塗装し、焼付後、60℃温水に20日間
浸漬し、その後、アセトン抽出法により求めた。マジツ
ク汚染性は、アルミ（Ａ−5052）板上に上記方法で塗装
し、焼付３日後に、赤マジツク、黒マジツクを塗り、１
日後、メタノールでふき取り、表面状態を観察した。結
果を表２に示す。
HMDI:コロネートEX（日本ポリウレタン工業製） メラミン樹脂：ユーバン20SE（三井東圧製） 密着生:90℃20分焼き付け３日後に2mm碁盤目を25個カッ
ターで切り、セロテープ剥離試験を行なった。数値は25
は剥がれながく、０は完全に剥がれていることを示す。
ターで切り、セロテープ剥離試験を行なった。数値は25
は剥がれながく、０は完全に剥がれていることを示す。
２次密着性は40℃温水に10日間浸漬後の評価である。
＊60℃温水20日浸漬後のゲル分率 本発明の組成物（実施例１、２）は安定な架橋塗膜を
作つていることが分る。又、硬化触媒を含まない場合
（実施例３）も焼付直後のゲル分率は低いが、温水浸漬
により安定な架橋塗膜を作ることが分る。
作つていることが分る。又、硬化触媒を含まない場合
（実施例３）も焼付直後のゲル分率は低いが、温水浸漬
により安定な架橋塗膜を作ることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７―1722 ―20 (56)参考文献 特開 平２−34605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60748（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）水酸基価が10〜250mgKOH/gである水
酸基含有フッ素系共重合体 （Ｂ）加水分解性シリル基含有ビニル共重合体 （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の固型分100重量部に対し、０〜2
0重量部の硬化触媒 を配合し、水酸基とシリコンのモル比であるOH/Siが1.0
〜2.0である熱硬化性組成物。 - 【請求項２】加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体
（Ｂ）の加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項３】硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和又は不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合又はこれらの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の熱硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228014A JP2832438B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228014A JP2832438B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 熱硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0275649A JPH0275649A (ja) | 1990-03-15 |
| JP2832438B2 true JP2832438B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=16869832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228014A Expired - Lifetime JP2832438B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2832438B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3976350B2 (ja) | 1997-03-14 | 2007-09-19 | スリーエム カンパニー | 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物 |
| EP0997510B1 (en) * | 1997-07-08 | 2004-02-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | High-solid coating composition and method of topcoating with the same |
| CA2605486C (en) | 2005-04-20 | 2010-12-14 | Nippon Steel Corporation | Hot dip galvannealed steel sheet and method of production of the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0781111B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-08-30 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 常温硬化性上塗り塗料用樹脂組成物 |
| JPH0662910B2 (ja) * | 1985-03-28 | 1994-08-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 塗料用樹脂組成物 |
| JPH0670159B2 (ja) * | 1986-02-12 | 1994-09-07 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2508664B2 (ja) * | 1986-10-01 | 1996-06-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
| JP2767819B2 (ja) * | 1988-07-23 | 1998-06-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 非水分散型樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63228014A patent/JP2832438B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0275649A (ja) | 1990-03-15 |
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