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JP2831439B2 - Reactive hot melt adhesive - Google Patents

Reactive hot melt adhesive

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JP2831439B2
JP2831439B2 JP2132982A JP13298290A JP2831439B2 JP 2831439 B2 JP2831439 B2 JP 2831439B2 JP 2132982 A JP2132982 A JP 2132982A JP 13298290 A JP13298290 A JP 13298290A JP 2831439 B2 JP2831439 B2 JP 2831439B2
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JP
Japan
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diisocyanate
reactive hot
urethane prepolymer
melt adhesive
hot melt
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正仁 森
正樹 鵜飼
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SANSUTAA GIKEN KK
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SANSUTAA GIKEN KK
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は反応性ホットメルト型接着剤、更に詳しく
は、分子中にTg(ガラス転移点)の低い非水素添加型ポ
リブタジエングリコールからなるソフトセグメントと1,
4−ブタングリコールからなるハードセグメントとを配
列したウレタンプレポリマーを含有することにより、瞬
間接着強度(初期接着強度)と塗布後の可使時間の両方
を満足した反応性ホットメルト型接着剤に関する。
The present invention relates to a reactive hot-melt adhesive, and more particularly, to a soft segment comprising a non-hydrogenated polybutadiene glycol having a low Tg (glass transition point) in a molecule. ,
The present invention relates to a reactive hot-melt type adhesive which satisfies both an instantaneous adhesive strength (initial adhesive strength) and a pot life after application by containing a urethane prepolymer in which a hard segment composed of 4-butane glycol is arranged.

従来技術の発明が解決しようとする課題 従来の反応性ホットメルト型接着剤としては、たとえ
ばポリエステルポリオールと過剰量のポリイソシアネー
ト化合物の反応により得られる、分子末端に活性NCO基
を有するウレタンプレポリマーを成分とするものが知ら
れており、この接着剤は該ウレタンプレポリマーの湿気
架橋により、耐熱性や接着強度が発現する。しかし、こ
の場合Tgの高いポリエステルポリオールを用いた場合、
接着剤塗布後の冷却により瞬時の接着強度は得られるも
のの、塗布後の可使時間が短くなる。逆にTgの低いポリ
エステルポリオールを用いた場合は、接着強度の発現性
が遅いという欠点があった。
Problems to be Solved by the Invention of the Prior Art As a conventional reactive hot melt adhesive, for example, a urethane prepolymer having an active NCO group at a molecular terminal obtained by a reaction between a polyester polyol and an excess amount of a polyisocyanate compound is used. A component is known, and this adhesive develops heat resistance and adhesive strength by moisture crosslinking of the urethane prepolymer. However, in this case, when a polyester polyol having a high Tg is used,
Although the instantaneous adhesive strength can be obtained by cooling after the application of the adhesive, the pot life after the application is shortened. Conversely, when a polyester polyol having a low Tg is used, there is a disadvantage that the adhesive strength is slowly developed.

このため、これら2種以上のポリエステルポリオール
を併用し、初期接着強度の発現性を犠牲にしつつ、塗布
後の可使時間を長くする手法が一般的に採用されてい
た。
For this reason, a technique of using these two or more polyester polyols in combination and extending the pot life after application while sacrificing the initial adhesive strength has been generally adopted.

課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる湿気架橋による反応性ホットメ
ルト型接着剤における瞬間接着強度の発現と、塗布後の
可使時間延長の両局面を満足すべき鋭意検討を進めたと
ころ、低Tgの非水素添加型ポリブタジエングリコールを
主鎖ベース(ソフトセグメント)とし、その分子中(分
子末端、分子内)に1,4−ブタングリコールとポリイソ
シアネート化合物の反応で生じた高密度ウレタン結合含
有セグメント(ハードセグメント)を導入すれば、ウレ
タン結合部の分子間相互作用により初期見掛上の架橋が
なされ、塗布後の可使時間が短縮されることなく、初期
から十分な接着強度が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to satisfy both aspects of the expression of the instantaneous adhesive strength in the reactive hot-melt adhesive due to moisture crosslinking and the extension of the pot life after application. As a result, a non-hydrogenated polybutadiene glycol with a low Tg was used as the main chain base (soft segment), and the high-density polymer formed by the reaction of 1,4-butane glycol and the polyisocyanate compound in the molecule (at the end of the molecule and within the molecule). By introducing a urethane bond-containing segment (hard segment), the apparent crosslinks are formed by the intermolecular interaction of the urethane bond, and the adhesive strength is sufficient from the beginning without shortening the pot life after application. Was obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、Tg−40〜+20℃の非水素添加型
ポリブタジエングリコールで構成される主鎖骨格を有
し、該主鎖骨格を1,4−ブタングリコールとポリイソシ
アネート化合物で鎖長延長し、かつ末端活性NCO基が残
存したウレタンプレポリマーから成ることを特徴とする
反応性ホットメルト型接着剤を提供するものである。
That is, the present invention has a main chain skeleton composed of non-hydrogenated polybutadiene glycol having a Tg of -40 to + 20 ° C, and the main chain skeleton is extended with 1,4-butane glycol and a polyisocyanate compound. And a reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer having terminal active NCO groups remaining.

本発明で用いる低Tg(Tg−40+〜20℃)の非水素添加
型ポリブタジエングリコールは、後述の如くウレタンプ
レポリマー分子中のソフトセグメントを構成し、塗布後
の可使時間延長に寄与する。
The non-hydrogenated polybutadiene glycol having a low Tg (Tg−40 + to 20 ° C.) used in the present invention constitutes a soft segment in the urethane prepolymer molecule as described later, and contributes to prolonging the pot life after application.

本発明で用いる1,4−ブタングリコールは、ウレタン
プレポリマー分子中のハードセグメントを構成し、初期
接着強度の発現に寄与する。
The 1,4-butane glycol used in the present invention constitutes a hard segment in the urethane prepolymer molecule and contributes to the development of the initial adhesive strength.

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、
たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−または
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンタ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート
(HDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3
−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネー
トメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネー
トメチル)シクロヘキサン、m−フェニレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニジン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネ
ート、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベ
ンゼン等が挙げられる。
As the polyisocyanate compound in the present invention,
For example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or
2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Dodecamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3
-Cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-
Cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianidin diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Examples include diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, and ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.

本発明におけるウレタンプレポリマーは、上述のポリ
ブタジエングリコール、1,4−ブタングリコールおよび
ポリイソシアネート化合物を用い、たとえば以下の手順
に従って製造することができる。
The urethane prepolymer in the present invention can be produced using the above-mentioned polybutadiene glycol, 1,4-butane glycol and a polyisocyanate compound, for example, according to the following procedure.

先ず、1,4−ブタングリコールに過剰量のポリイソシ
アネート化合物を、通常NCO/OH比が1〜2となるように
反応させて鎖長延長部のハードセグメント(通常、分子
量10000以下、好ましくは5000以下)を形成する。反応
は通常、50〜100℃、2〜12時間の条件で行う。
First, an excess amount of a polyisocyanate compound is reacted with 1,4-butaneglycol so that the NCO / OH ratio is usually 1 to 2 to form a hard segment (usually having a molecular weight of 10,000 or less, preferably 5000 The following is formed. The reaction is usually performed at 50 to 100 ° C. for 2 to 12 hours.

次に、ポリブタジエングリコールを配合し、通常50〜
120℃で2〜12時間反応させることにより、ソフトセグ
メント(通常、分子量1000以上、好ましくは10000以
上)を形成する。このようにして、ソフトセグメントの
両末端あるいは分子内にハードセグメントが鎖長延長し
た状態で配列して成り、末端活性NCO基を0.05〜2.5%含
有するウレタンポリマーが得られる。なお、ソフトセグ
メントの分子量を10000以上とするため、ポリブタジエ
ングリコールを、予めポリイソシアネート化合物で多量
化して用いてもよい。
Next, blend polybutadiene glycol, usually 50-
By reacting at 120 ° C. for 2 to 12 hours, a soft segment (generally, a molecular weight of 1,000 or more, preferably 10,000 or more) is formed. In this way, a urethane polymer containing 0.05 to 2.5% of terminally active NCO groups can be obtained by arranging the hard segments at both ends of the soft segment or in the molecule with the chain length extended. In order to increase the molecular weight of the soft segment to 10,000 or more, polybutadiene glycol may be used after being preliminarily increased with a polyisocyanate compound.

たとえば、先ずソフトセグメントのポリブタジエング
リコールに過剰量のポリイソシアネート化合物を配合し
(NCO/OH=1以上)、50〜100℃で2〜12時間反応させ
プレポリ化した後、1,4−ブタングリコールを配合し
(残存NCO/OH=1〜2)、必要に応じポリイソシアネー
ト化合物を配合し、50〜120℃で2〜12時間反応させ
て、目的のウレタンプレポリマーを得ることができる。
For example, first, an excessive amount of a polyisocyanate compound is blended with polybutadiene glycol of a soft segment (NCO / OH = 1 or more), and the mixture is reacted at 50 to 100 ° C. for 2 to 12 hours to form a prepoly, and then 1,4-butane glycol is added. The desired urethane prepolymer can be obtained by blending (residual NCO / OH = 1 to 2), blending a polyisocyanate compound as needed, and reacting at 50 to 120 ° C. for 2 to 12 hours.

また、上述の三成分を2段階で反応させる必要はな
く、所定量の活性NCO基が残存するように三成分を配合
せしめ、これらを一括反応させることによっても、目的
ウレタンプレポリマーを得ることができる。
Further, it is not necessary to react the above three components in two steps, and the desired urethane prepolymer can be obtained by blending the three components so that a predetermined amount of active NCO groups remain and reacting them at once. it can.

本発明に係る反応性ホットメルト型接着剤は、上記ウ
レタンプレポリマー単独またはこれに必要に応じて通常
の可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、効果触媒、貯蔵
安定剤、老化防止剤等を適量配合した系で構成される。
The reactive hot-melt adhesive according to the present invention includes the above urethane prepolymer alone or, if necessary, a usual plasticizer, tackifier, filler, pigment, effect catalyst, storage stabilizer, antioxidant, etc. And a system in which an appropriate amount of is mixed.

発明の効果 以上の構成から成る本発明接着剤は、分子中に特定の
ソフトセグメントとハードセグメントを含有するウレタ
ンプレポリマーを主成分とし、その両セグメントの機能
に基づき、初期接着強度の発現と、塗布後の可使時間延
長が可能となる。
Effects of the Invention The adhesive of the present invention having the above-described configuration has a urethane prepolymer containing a specific soft segment and a hard segment in a molecule as a main component, and based on the functions of both segments, expression of initial adhesive strength, The working time after application can be extended.

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

実施例1 1,4−ブタングリコール100gとMDI417gを80℃で4時間
反応させた後、非水素添加型ポリブタジエングリコール
(出光石油(株)製、Poly bd R−45HT)670gを加え、1
20℃で4時間反応させて活性NCO基含有量1.7%のウレタ
ンプレポリマーを得る。
Example 1 After 100 g of 1,4-butane glycol and 417 g of MDI were reacted at 80 ° C. for 4 hours, 670 g of non-hydrogenated polybutadiene glycol (Poly bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) was added, and 1
The reaction is carried out at 20 ° C. for 4 hours to obtain a urethane prepolymer having an active NCO group content of 1.7%.

比較例1 三井東圧化学(株)製のポリエーテルポリオール(ポ
リエーテルDIOL−3000)100gにHDI13gを加え、80℃で8
時間反応させて活性NCO基含有量3.3%のウレタンプレポ
リマーを得る。
Comparative Example 1 13 g of HDI was added to 100 g of polyether polyol (polyether DIOL-3000) manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.
The reaction is carried out for a time to obtain a urethane prepolymer having an active NCO group content of 3.3%.

比較例2 ユニチカ(株)製のTg−20℃のポリエステルポリオー
ル(エリーテルUE−3400)100gにMDI2.3gを加え、120℃
で8時間反応させて活性NCO基含有量0.4%のウレタンプ
レポリマーを得る。
Comparative Example 2 2.3 g of MDI was added to 100 g of polyester polyol (Elitel UE-3400) having a Tg of -20 ° C. manufactured by Unitika Co., Ltd.
For 8 hours to obtain a urethane prepolymer having an active NCO group content of 0.4%.

比較例3 Tg45℃のポリエステルポリオール(ユニチカ(株)
製、エリーテルUE−3300)100gにMDI7.2gを加え、140℃
で8時間反応させて活性NCO基含有量1.2%のウレタンプ
レポリマーを得る。
Comparative Example 3 Polyester polyol having a Tg of 45 ° C (Unitika Ltd.)
Eritel UE-3300) 100g, add MDI7.2g, 140 ℃
For 8 hours to obtain a urethane prepolymer having an active NCO group content of 1.2%.

上記実施例1および比較例1〜3のウレタンプレポリ
マーを用い、これらをそれぞれ25×100mmのキャンバス
(綿布)2枚に対し140℃で溶融塗布し、塗布直後また
は塗布後20℃で10分放置してから、両キャンバスを貼合
せ、5kgローラーで圧締する。剥離強度(kg/25mm)と耐
熱クリープ(mm)を測定し、結果を表1に示す。なお、
剥離強度は引張速度200mm/分でT字剥離強度を測定す
る。
Using the urethane prepolymers of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, these were melt-coated at 140 ° C. on two 25 × 100 mm canvases (cotton cloths) and left immediately after coating or at 20 ° C. for 10 minutes after coating. After that, the two canvases are stuck together and pressed with a 5kg roller. Peel strength (kg / 25 mm) and heat creep (mm) were measured, and the results are shown in Table 1. In addition,
Peel strength is measured at a tensile speed of 200 mm / min.

注) :貼合せ、5分後に測定 :貼合せ、20℃,65%RH×168時間養生後に測定 :貼合せ、20℃,65%RH×168時間養生し、次いで80℃
雰囲気中100g/25mm荷重で24時間後の剥離長さ(T字)
を測定
Note): Laminated, measured after 5 minutes: Laminated, measured after curing at 20 ° C, 65% RH x 168 hours: Laminated, cured at 20 ° C, 65% RH x 168 hours, then 80 ° C
Peeling length after 24 hours under 100g / 25mm load in atmosphere (T-shaped)
Measure

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−274788(JP,A) 特開 平3−59084(JP,A) 特開 平2−274787(JP,A) 特開 平2−163186(JP,A) 特開 平2−155978(JP,A) 特開 平3−152112(JP,A) 特開 昭50−63028(JP,A) 特開 昭63−251415(JP,A) 特開 昭53−21236(JP,A) 特開 昭50−122534(JP,A) 特開 平2−107687(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 175/00 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87Continuation of the front page (56) References JP-A-2-274788 (JP, A) JP-A-3-59084 (JP, A) JP-A-2-274787 (JP, A) JP-A-2-163186 (JP) JP-A-2-155978 (JP, A) JP-A-3-152112 (JP, A) JP-A-50-63028 (JP, A) JP-A-63-251415 (JP, A) 53-21236 (JP, A) JP-A-50-122534 (JP, A) JP-A-2-107687 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09J 175/00 -175/16 C08G 18/00-18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】Tg−40〜+20℃の非水素添加型ポリブタジ
エングリコールで構成される主鎖骨格を有し、該主鎖骨
格を1,4−ブタングリコールとポリイソシアネート化合
物で鎖長延長し、かつ末端活性NCO基が残存したウレタ
ンプレポリマーから成ることを特徴とする反応性ホット
メルト型接着剤。
(1) a main chain skeleton composed of a non-hydrogenated polybutadiene glycol having a Tg of -40 to + 20 ° C., wherein the main chain skeleton is extended with 1,4-butane glycol and a polyisocyanate compound; A reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer having terminal active NCO groups remaining.
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