JP2819545B2 - Thermal recording sheet - Google Patents
Thermal recording sheetInfo
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- JP2819545B2 JP2819545B2 JP6286900A JP28690094A JP2819545B2 JP 2819545 B2 JP2819545 B2 JP 2819545B2 JP 6286900 A JP6286900 A JP 6286900A JP 28690094 A JP28690094 A JP 28690094A JP 2819545 B2 JP2819545 B2 JP 2819545B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高感度で耐熱性、耐水
性、耐油性に優れた感熱記録シートに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet having high sensitivity and excellent heat resistance, water resistance and oil resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。2. Description of the Related Art Generally, a heat-sensitive recording sheet is prepared by grinding and dispersing a colorless or pale-colored basic colorless dye and an organic color developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing and dispersing them together. A coating solution obtained by adding an agent, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc. The color recording is obtained by an instantaneous chemical reaction caused by heating such as described above.
【0003】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。[0003] These thermosensitive recording sheets are used for measuring recorders, computer terminal printers, facsimile,
It has been applied to a wide range of fields such as automatic ticket vending machines and bar code labels, but recently, as these recording devices have been diversified and improved in performance, the required quality of thermal recording sheets has become higher. . For example, it is required that a high-density and vivid color image can be obtained even with a small amount of heat energy accompanying the high-speed recording, and on the other hand, light fastness,
There is a demand for a heat-sensitive recording sheet having excellent storability such as weather resistance and oil resistance.
【0004】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報に開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよ
うな従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高
速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。As a conventional example of a heat-sensitive recording sheet, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160 or Japanese Patent Publication No. 45-1403
No. 9 discloses a heat-sensitive recording material. However, such a conventional heat-sensitive recording material has, for example, low thermal responsiveness, and does not provide a sufficient color density during high-speed recording.
【0005】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン(特開昭49−
109120号公報)、3−ジブチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン(特開昭59−19089
1号公報)などの高感度染料の開発がなされ、また顕色
剤として、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3,5−ジオキサヘプタン(特開昭59−106
456号公報)、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサヘプタン(特開昭59−1162
62号公報)、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン(特公昭63−46067号公報)
などの発色性の良い物質を用いることにより、感熱記録
シートの高速化、高感度化を図る技術が開示されてい
る。As a method for remedying such a defect, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is used as a leuco dye (Japanese Patent Application Laid-Open No.
109120), 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (JP-A-59-19089)
No. 1) and high-sensitivity dyes such as 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane (JP-A-59-106).
456), 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxaheptane (JP-A-59-1162).
No. 62), 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (JP-B-63-46067)
There is disclosed a technique for increasing the speed and sensitivity of a heat-sensitive recording sheet by using a substance having a good coloring property such as the above.
【0006】さらに、特開平5−4449号公報には、
染料前駆体とサリチル酸顕色剤とからなる発色成分に対
して、第三の添加剤として二量化チオウレア化合物を使
用することにより、画像が安定化することが開示されて
いる。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-4449 discloses that
It is disclosed that an image is stabilized by using a dimerized thiourea compound as a third additive with respect to a color-forming component comprising a dye precursor and a salicylic acid developer.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、高感度ではあるが、一般に高温
下に保存すると画像濃度の低下を起こしてしまうという
ように耐熱性に問題がある。However, these heat-sensitive recording sheets have high sensitivity, but generally have a problem in heat resistance such that when stored at a high temperature, the image density is reduced.
【0008】さらに、その記録画像の保存安定性が著し
く悪いために、発色画像上に水又は皮脂成分が付着した
り、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤
(DOP,DOA等)と接触すると画像濃度の著しい低
下や消色が起こるなどの欠点が依然として残されてい
る。Further, since the storage stability of the recorded image is remarkably poor, water or sebum component adheres to the color image or comes in contact with a plasticizer (DOP, DOA, etc.) contained in a wrap film such as a PVC film. As a result, disadvantages such as a remarkable decrease in image density and decoloration still remain.
【0009】本発明の目的は、有機顕色剤として特定の
スルホン系フェノール顕色剤を使用し、安定剤として特
定のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を使用するこ
とにより、高感度で耐熱性、耐水性、耐油性に優れた感
熱記録シートを提供することにある。An object of the present invention is to use a specific sulfone-based phenol developer as an organic developer and a specific aminobenzenesulfonamide derivative as a stabilizer to provide high sensitivity, heat resistance and water resistance. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having excellent oil resistance.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として下記一般式(I) または(II)で表され
る特定のスルホン系フェノール顕色剤を含有し、且つ安
定剤として一般式(III)で表される特定のアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体を有機顕色剤1部に対して0.
08〜0.8部の割合で含有させることにより、上記の
課題を一挙に解決したものである。Means for Solving the Problems The present invention contains a specific sulfone phenol developer represented by the following general formula (I) or (II) as an organic developer in a thermosensitive coloring layer, and As a stabilizer, a specific aminobenzenesulfonamide derivative represented by the general formula (III) is added in an amount of 0.1 part to 1 part of the organic developer.
The above problems have been solved at once by containing 08 to 0.8 parts.
【0011】[0011]
【化4】 (式中、R1 はヒドロキシ基、n−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、n−ブトキシ基を表す。)Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydroxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, or an n-butoxy group.)
【化5】 Embedded image
【化6】 (式中、Xは炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1
〜3のアルコキシ基、水素原子、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表
す。mは1〜3の整数を表す。)Embedded image (Wherein X is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon atom
~ 3 alkoxy groups, hydrogen atoms, nitro groups, cyano groups,
Represents a halogen atom. Y represents an oxygen atom or a sulfur atom. m represents an integer of 1 to 3. )
【0012】本発明において、安定剤として使用するア
ミノベンゼンスルホンアミド誘導体の構造式及び化合物
番号を例示するが、これらに限定されるものではない。In the present invention, the structural formula and compound number of the aminobenzenesulfonamide derivative used as a stabilizer are exemplified, but the invention is not limited thereto.
【0013】[0013]
【化7】 Embedded image
【化8】 Embedded image
【化9】 Embedded image
【化10】 Embedded image
【化11】 Embedded image
【0014】上記のアミノベンゼンスルホンアミド誘導
体は単独或いは必要に応じて2種以上併用することがで
きる。The above-mentioned aminobenzenesulfonamide derivatives can be used alone or in combination of two or more as required.
【0015】本発明で使用する有機顕色剤として下記の
化合物が挙げられる。 4−ヒドロキシ−4´−イソプロポキシジフェニルスル
ホン 4−ヒドロキシ−4´−n−プロポキシジフェニルスル
ホン 4−ヒドロキシ−4´−n−ブトキシジフェニルスルホ
ン 2,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ビス−(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ンThe following compounds are mentioned as the organic color developer used in the present invention. 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfone 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone bis- (3-allyl- 4-hydroxyphenyl) sulfone
【0016】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。The basic colorless dye used in the present invention is not particularly limited, but triphenylmethane type, fluoran type, fluorene type, divinyl type and the like are preferable, and specific examples thereof are shown below.
【0017】<トリフェニルメタン系ロイコ染料> 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド [別名クリスタル・バイオレット・ラクトン]<Triphenylmethane leuco dye> 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
【0018】<フルオラン系ロイコ染料(I)> 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−N−n−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−N−n−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−クロルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−フルオラン 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]−フルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジメチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジプロピルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン<Fluoran Leuco Dye (I)> 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran 3 -Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran 3-Nn-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Nn-dibutyl Amino-7- (o-chloroanilino) fluoran 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluoran 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran 3-diethylamino-7- ( o-Chloranilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-fluoran 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran 3-diethylamino-benzo [a] -fluoran 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2- (4-oxo-hexyl) -3-dimethyl Amino-
6-methyl-7-anilinofluoran 2- (4-oxo-hexyl) -3-diethylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran 2- (4-oxo-hexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
【0019】<フルオレン系ロイコ染料> 3,6,6′−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3′−フタリド] 3,6,6′−トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3′−フタリド]<Fluorene Leuco Dye>3,6,6'-Tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3 '-Phthalide]
【0020】<フルオラン系ロイコ染料(II)> 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロル−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルア
ミノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン<Fluoran Leuco Dye (II)> 2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2 -Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2- Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 3-methyl-6-p- (p-dimethyl Aminophenyl)
Aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluoran
【0021】<ジビニル系ロイコ染料> 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−[1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド<Divinyl leuco dye> 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5
6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5
6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3- Bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1-
(4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide
【0022】<その他> 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジニトリルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2−
β−ナフトイルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジアセチルエタン ビス−[2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル]−メチルマロン酸ジ
メチルエステル<Others> 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-
β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
【0023】これらの染料は単独又は2種以上混合して
使用できる。These dyes can be used alone or in combination of two or more.
【0024】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカーボネート、p−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、1,4−ジエトキシナフタリン、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ−(3−
メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ(p−メチルベ
ンジル)、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェ
ニルp−トリルエーテル、O−キシレリン−ビス−(フ
ェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメチ
ル)ビフェニル等を添加することもできる。Further, as sensitizers, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate , P-benzylbiphenyl, phenyl α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-
Methylphenoxy) ethane, di (p-methylbenzyl) oxalate, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl p-tolyl ether, O-xylerin-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl Etc. can also be added.
【0025】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。As the binder used in the present invention, completely saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol Alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Examples thereof include polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral polystyrene, and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and cumarone resin. These macromolecules are water, alcohol, ketone,
In addition to dissolving in solvents such as esters and hydrocarbons,
It is used in a state of being emulsified or dispersed in a paste form in water or another medium, and may be used in combination depending on required quality.
【0026】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤p−ニトロ安息香酸金属塩
(Ca,Zn)又はフタル酸モノベンジルエステル金属
塩(Ca,Zn)を添加することも可能である。In the present invention, a known stabilizer metal salt of p-nitrobenzoic acid (Ca, Zn) or metal salt of monobenzyl phthalate (Ca, Zn) is used as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to add.
【0027】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。The filler used in the present invention includes silica,
Examples include inorganic or organic fillers such as calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, tanks, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
【0028】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。In addition, a releasing agent such as a fatty acid metal salt, a lubricant such as a wax, a benzophenone-based or triazole-based ultraviolet absorber, a water-proofing agent such as glyoxal, a dispersant, and an antifoaming agent. Can be.
【0029】本発明に使用する安定剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、有機顕色剤1部に
対して塩基性無色染料0.3〜0.6部、安定剤0.0
8〜0.8部、充填剤1〜3部を使用し、結合剤は全固
形分中10〜25重量%が適当である。The amounts of the stabilizer and the basic colorless dye used in the present invention and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability. 0.3 to 0.6 parts of dye, stabilizer 0.0
8 to 0.8 parts and 1 to 3 parts of filler are used, and the binder is suitably used in an amount of 10 to 25% by weight based on the total solid content.
【0030】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。The desired heat-sensitive recording sheet can be obtained by applying a coating liquid having the above composition to any support such as paper, synthetic paper, plastic film, and non-woven fabric.
【0031】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。Further, an overcoat layer of a polymer substance containing a filler or the like can be provided on the thermosensitive coloring layer for the purpose of enhancing the storage stability.
【0032】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。Further, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided below the thermosensitive coloring layer for the purpose of enhancing the storage stability and sensitivity.
【0033】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって1ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。The above-mentioned organic developer, basic colorless dye and, if necessary, materials to be added are finely divided by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder or an appropriate emulsifying apparatus until the particle diameter becomes 1 μm or less. And a binder and various kinds of additive materials are added according to the purpose to obtain a coating liquid.
【0034】[0034]
【作用】本発明の安定剤はそれ自体にも顕色能力が認め
られるが、本発明で特定された有機顕色剤の顕色能力よ
りも各段に劣る。しかし、特定された有機顕色剤との関
係で、顕色剤1部に対して0.08〜0.8部の割合で
使用することによって、下記のように安定剤としての機
能を発揮する。The color developing ability of the stabilizer of the present invention itself is recognized, but is inferior to the color developing ability of the organic color developing agent specified in the present invention. However, when used in a ratio of 0.08 to 0.8 part to 1 part of the developer in relation to the specified organic developer, the function as a stabilizer is exhibited as described below. .
【0035】先ず、動的発色の能力に優れているのは、
本発明の安定剤に対する本発明で特定された顕色剤及び
染料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度が大きいため
であり、高熱のサーマルヘッドの瞬間的な接触によって
瞬間的に記録画像を形成することができる。First, the excellent dynamic coloring ability is as follows.
This is because the melt-dissolution diffusion rate and saturation solubility of the developer and the dye specified in the present invention with respect to the stabilizer of the present invention are large, and a recorded image is formed instantaneously by instantaneous contact of a high-heat thermal head. Can be.
【0036】又、記録画像が耐熱性、耐水性、耐油性の
点で極めて安定性が高いのは次のように説明される。一
般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、
フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸
等の有機酸性物質を電子受容体として構成されている。
それらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反応は電子
の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であり、これに
より準安定な“電荷移動錯体”が形成され発色画像が得
られる。そして、本発明の安定剤は分子内に尿素(チオ
尿素)骨格及びスルホンアミド骨格を有する特定のアミ
ノベンゼンスルホンアミド誘導体であるので、熱溶融反
応時に本発明で特定された有機顕色剤及びロイコ染料と
反応して記録画像の安定化が起こり、そのために記録画
像が水、油、熱の影響を受ける環境条件下に長期間さら
されても発色画像の安定性が保たれるものと考えられ
る。The extremely high stability of the recorded image in terms of heat resistance, water resistance and oil resistance is explained as follows. Generally, thermosensitive recording paper uses a basic colorless dye as an electron donor,
Organic acidic substances such as phenol compounds, aromatic carboxylic acids, and organic sulfonic acids are configured as electron acceptors.
The heat-melting reaction between these basic colorless dyes and the developer is an acid-base reaction based on donation and acceptance of electrons, whereby a metastable "charge transfer complex" is formed and a colored image is obtained. . Since the stabilizer of the present invention is a specific aminobenzenesulfonamide derivative having a urea (thiourea) skeleton and a sulfonamide skeleton in the molecule, the organic developer and leuco specified in the present invention during the heat melting reaction. It is considered that the recorded image is stabilized by reacting with the dye, and therefore, the stability of the color image is maintained even when the recorded image is subjected to environmental conditions affected by water, oil, and heat for a long period of time. .
【0037】なお、安定剤の使用割合が有機顕色剤1部
に対して0.08部より少ないと目的とする効果は得ら
れず、0.8部より多いと安定剤による希釈が起こり感
度が低下する原因となる。When the amount of the stabilizer is less than 0.08 part per 1 part of the organic developer, the intended effect cannot be obtained. When the amount is more than 0.8 part, dilution with the stabilizer occurs to increase sensitivity. Causes a decrease.
【0038】[0038]
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。The present invention will be described below with reference to examples.
In addition, in description, a part shows a weight part.
【0039】[実施例1(テストNo.1〜40)] A液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1及び表3参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル− 2.0部 7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(安定剤分散液) 安定剤(表1及び表3参照) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 5.0部 水 3.0部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 A液 36.0部 B液 9.2部 C液 12.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0
g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。Example 1 (Test Nos. 1 to 40) Liquid A (Developer dispersion) Developer (see Tables 1 and 3) 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts Liquid B (dye dispersion liquid) 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-2.0 parts 7-anilinofluoran 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts Water 2. 6 parts C liquid (stabilizer dispersion liquid) Stabilizer (see Tables 1 and 3) 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 3.0 parts Average of each liquid of the above composition with a sand grinder Milled to a particle size of 1 micron. Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid. Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid C 12.0 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts Each of the above coating liquids is applied to one surface of a 50 g / m 2 base paper 6.0.
g / m 2 and dried, and this sheet was treated with a super calender so that the smoothness became 500 to 600 seconds to prepare a heat-sensitive recording sheet.
【0040】[比較例1(テストNo.41〜46)] D液(顕色剤分散液) 顕色剤(表5参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル− 2.0部 7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 D液 36.0部 B液 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部[Comparative Example 1 (Test Nos. 41 to 46)] Liquid D (color developer dispersion) Color developer (see Table 5) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B (Dye dispersion) 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-2.0 parts 7-anilinofluoran 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts Water 2.6 parts Each liquid of the composition was ground by a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, a dispersion was mixed at the following ratio to form a coating liquid, and a heat-sensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Liquid D 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
【0041】[比較例2(テストNo.47〜50)] A液(顕色剤分散液) 顕色剤(表5参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル− 2.0部 7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 E液(安定剤分散液) 安定剤(表5参照) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 5.0部 水 3.0部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。◎ A液 36.0部 B液 9.2部 E液 12.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0
g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。[Comparative Example 2 (Test Nos. 47 to 50)] Solution A (Developer dispersion) Developer (see Table 5) 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 Part B liquid (dye dispersion liquid) 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-2.0 parts 7-anilinofluoran 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts water 2.6 parts E Liquid (Stabilizer dispersion liquid) Stabilizer (see Table 5) 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts Water 3.0 parts Polish each liquid of the above composition to an average particle diameter of 1 micron with a sand grinder. Crushed. Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid. ◎ Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid E 12.0 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts Amount of each of the above coating liquids applied to one side of 50 g / m 2 base paper 6. 0
g / m 2 and dried, and this sheet was treated with a super calender so that the smoothness became 500 to 600 seconds to prepare a heat-sensitive recording sheet.
【0042】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録シートについて品質性能試験を行った結果を表2、表
4、表6にまとめて示す。The results of quality performance tests performed on the heat-sensitive recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 2, 4 and 6.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
【表4】 [Table 4]
【表5】 [Table 5]
【表6】 [Table 6]
【0044】注(1)動的発色濃度;東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリKB−4800を使用し、印加電圧1
8.03V、パルス幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター
使用。以下同じ。)で測定。Note (1) Dynamic color density: manufactured by Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.
Using thermal facsimile KB-4800, applied voltage 1
The image density recorded at 8.03 V and a pulse width of 3.2 ms was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter; the same applies hereinafter).
【0045】注(2)耐熱性;注(1)の方法で動的記
録した感熱紙サンプルを60℃、dryの条件下に24
時間放置した後、記録部分をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式より算出。Note (2) Heat resistance: The thermal paper sample dynamically recorded by the method of Note (1) was subjected to drying at 60 ° C. and dry conditions for 24 hours.
After leaving for a while, the recorded part was measured with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following equation.
【数1】 (Equation 1)
【0046】注(3)耐水性;注(1)の方法で動的記
録した感熱紙サンプルを20℃の冷水に24時間浸漬し
た後、乾燥し記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率
は下記式より算出。Note (3) Water resistance: A thermal paper sample dynamically recorded by the method of Note (1) was immersed in cold water at 20 ° C. for 24 hours, dried, and the recorded portion was measured with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following equation.
【数2】 (Equation 2)
【0047】注(4)耐油性;注(1)の方法で動的記
録した感熱紙サンプルにサラダ油を滴下し、10秒後転
く濾紙で拭き取り、室温下で1時間放置した後、画像濃
度をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より算出。Note (4) Oil resistance; salad oil was dropped on a thermal paper sample dynamically recorded by the method described in Note (1), wiped off with a filter paper which rolled 10 seconds later, left at room temperature for 1 hour, and then image density Is measured with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following equation.
【数3】 (Equation 3)
【0048】注(5)比較例2に示した安定剤の化合物
番号と構造式を下記に示す。Note (5) The compound numbers and structural formulas of the stabilizers shown in Comparative Example 2 are shown below.
【化12】 Embedded image
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明に係る感熱記録シートは、下記の
優れた特徴を有する。 (1)高感度:熱応答性が優れているために、高速度、
高密度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。 (2)耐油性:可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても
印字部(発色部)が消色することが殆んどない。 (3)耐水性:水と接触しても印字部が消色することが
殆んどない。 (4)耐熱性:高温条件下においても画像が安定してい
る。The heat-sensitive recording sheet according to the present invention has the following excellent features. (1) High sensitivity: Due to excellent thermal response, high speed,
Even in high-density recording, a clear high-density image can be obtained. (2) Oil resistance: The printed portion (colored portion) hardly loses color even when it comes into contact with a plasticizer, salad oil, vinegar, or the like. (3) Water resistance: The printed portion hardly loses color even when it comes into contact with water. (4) Heat resistance: images are stable even under high temperature conditions.
フロントページの続き (72)発明者 関根 昭夫 東京都新宿区上落合1丁目30番6号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 平7−251570(JP,A) 特開 平6−227140(JP,A) 特開 平6−227125(JP,A) 特開 平3−57694(JP,A) 特開 平7−304727(JP,A) 特開 平8−25810(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B41M 5/28 - 5/34 CA(STN)Continuation of the front page (72) Inventor Akio Sekine 1-30-6 Kamiochiai, Shinjuku-ku, Tokyo Nihon Paper Industries Co., Ltd. Product Development Laboratory (56) References JP-A-7-251570 (JP, A) JP-A Heihei JP-A-6-227140 (JP, A) JP-A-6-227125 (JP, A) JP-A-3-57694 (JP, A) JP-A-7-304727 (JP, A) JP-A-8-25810 (JP, A A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) B41M 5/28-5/34 CA (STN)
Claims (1)
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
機顕色剤として下記一般式(I)または(II)で表わさ
れる化合物を含有し、且つ安定剤として下記式一般式
(III)で表わされるアミノベンゼンスルホンアミド誘導
体を有機顕色剤1部に対して0.08〜0.8部の割合
で含有することを特徴とする感熱記録シート。 【化1】 (式中、R1 はヒドロキシ基、n−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、n−ブトキシ基を表す。) 【化2】 【化3】 (式中、Xは炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1
〜3のアルコキシ基、水素原子、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子を表す。Yは酸素原子または硫黄原子を表
す。mは1〜3の整数を表す。)1. A thermosensitive recording sheet comprising a support having thereon a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored basic colorless dye and an organic developer as main components, wherein said thermosensitive coloring layer comprises an organic developer. A compound represented by the following general formula (I) or (II), and as a stabilizer, a compound represented by the following general formula
A heat-sensitive recording sheet comprising the aminobenzenesulfonamide derivative represented by the formula (III) in an amount of 0.08 to 0.8 part per 1 part of an organic color developer. Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydroxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, or an n-butoxy group.) Embedded image (Wherein X is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon atom
~ 3 alkoxy groups, hydrogen atoms, nitro groups, cyano groups,
Represents a halogen atom. Y represents an oxygen atom or a sulfur atom. m represents an integer of 1 to 3. )
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