JP2818975B2

JP2818975B2 - 界面活性剤を含有する中空繊維膜とその製造法

Info

Publication number: JP2818975B2
Application number: JP6502327A
Authority: JP
Inventors: シー．コセンチノ，ルイーズ; ティ．，ザ・セカンドホール，ロバート; ジー．アンドラス，ロバート; ディ．ブリンダ，ポール; エム．ウェントホルド，ランダル
Original assignee: ミンテックコーポレーション
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: CA2136006A1; AU4279093A; JPH07504615A; CA2136006C; WO1994000222A1; EP0647156A1

Description

【発明の詳細な説明】 1.発明の背景この発明は概して、低分子量の界面活性剤を含有す
る、改善された非対象微細孔中空繊維その中空繊維の製
造法に関する。特に、本発明は、改善されたフラックス
（flux）と再湿潤特性を持つ、非対象微細孔中空繊維に
関する。その製造法は、ポリマー溶液をダイの外環に通
して環状流を起こしそして沈澱液を、その環状流の中に
流れを作っているダイの内側のオリフィスに通過させ
て、中空繊維を形成させることからなる。その方法は繊
維製造工程の間の幾つかの工程の間に、中空繊維上に又
はその中へ低分子量の界面活性剤を混和することも更に
包含している。

2.関連技術の説明微細孔中空繊維は、約1mmに等しい又はそれ以下の外
径を持つ、ポリマー製のキャピラリ管であって、その壁
は半透膜として機能する。その繊維は、主に吸着と拡散
すを通ずる移送からなる分離方法で有用である。そのよ
うな方法は透析を包含していて、人工臓器と水ろ過にお
ける、血液透析、限外ろ過、血液ろ過、血液分離と薬品
放出を包含する。これらの方法は、孔径、強度、生体適
合性、費用及び生産速度と再現性等を含むいろいろなこ
とを要求する。

これらの利用される常用技術の中空繊維は、典型的に
は再生セルロース材料と改善されたアクリロニトリル材
料を含んでいる。しかし、これらの繊維の多孔度と孔径
を制御することは困難であって、ある種の応用ののため
には、より多孔性の基材と隣接する超薄膜からなる複合
材料が、必要強度を提供するために必要である。

常用技術の中空繊維膜は、又、ポリスルホンとポリ芳
香族ポリアミド−ポリマーのような疎水性ポリマーから
も製造されていた。それらポリマーの疎水性が、水系で
これらの膜を使用するのを困難にし、従って、親水性ポ
リマーが繊維中に直接に混和されていた。

例えば、クライン他の米国特許第4,051,3001号には、
適用される圧力600psiないし2000PSIに破壊されること
なしに耐えることのできる中空微細孔繊維の製造法が開
示されている。しかし、クライン他により開示された製
造法は、遅くそして時間がかかる。更に、そのようにし
て製造された繊維は、最終の複合材料膜の支持構造とし
てのみ使用されるように設計されている。実際の選択膜
は、追加の一つ又は二つ以上の段階で、この構造に超薄
膜として適用される。

ハイルマンの米国特許第４、906,375号には、溶媒、
１番目の疎水性のポリマー約12ないし20重量％及び親水
性のポリビニルピロリドンポリマー２ないし10重量％か
らなるポリマー溶液を湿式紡糸しそしてそれと同時に少
なくとも25重量％が溶媒でない非プロトン性溶媒からな
る沈澱剤溶液を中空の内核部を通過せしめることからな
る方法が開示されている。しかし、かくして製造された
中空繊維膜は、親水性、水フラックス（flux）等に制限
があり、そしてそれらの性質のために、透析利用に使用
するには制限される。

繊維膜展開の分離ライン中で、界面活性剤が膜製造過
程中に混和されていた。例えば、ウラシドロ他の米国特
許第4,432,875号には、疎水性ポリマーと膜上に焼き付
けたポリマー性高分子量界面活性剤からなるフィルム又
は繊維膜が開示されている。ポリマー性界面活性剤は、
明らかに、クラインとハイルマン等の引例中の親水性ポ
リマーに代わっている。しかし、ウラシドロの方法を使
用して製造された繊維は、シート状の膜に限定きされて
おりそして中空繊維膜製造に採用することはできない。
更にウラシドロにおける界面活性剤の「焼付」は、製造
するのに経費がかかる繊維になってしまい、小さい団体
のためには繊維を使用することが経済的には非実用的で
ある。

更に、最も常用される技術の繊維は、繊維の再湿潤と
フラックス（flux）特性を付与するのにグリセリンを使
用している。しかし、繊維へのグリセリンの添加は繊維
を製造するのに費用がかかる。更に、使用する前にグリ
セリンを十分に濯がなければならず又それはパイプ系を
汚染して仕舞う可能性がある。これは、グリセリン被覆
した繊維を、末端消費者にとって、効率の悪い、経費の
掛かるそして時間の掛かるものにしてしまう。さらに、
グリセリンが繊維中で使用されないと、繊維は非常によ
り低いフラックス（flux）速度を持つことになるかも知
れない。

上述の常用技術繊維は、多くの使用場面で有用である
が、引張強度、弾性、多孔性、フラックス（flux）、を
含む特性、分子嵩カットオフ、溶質クリアランス等を含
む篩分特性との間に一長一短がいつもあった。従って、
所定の性能が要求される特殊利用に利点を提供できる新
規の膜がいつも所望されている。上述の膜は、各々が特
有の利点と欠点を持っている；例えば、クラインは逆浸
透系に存在する高圧に耐えることのできる繊維を教示し
ており、ハイルマンは、より低いフラックス（flux）と
より狭い篩分性能を持つ透析系に加工される繊維を開示
しており、そしてウラシドロは逆浸透とろ過工程のため
の膜を開示している。しかし、これら引例のどれも、血
液ろ過、血液透析そして水精製に同等に適当である、中
空微細孔膜を教示していない。

広い範囲にわたって適用できる中空繊維膜は、常用技
術繊維膜を凌ぐ決定的利点を提供するであろう。更に、
低経費の中空繊維が大規模と小規模の団体に入手できる
ことを保証する、新規の利用できる方法が要求されてい
る。

特に、新規のそして有用な方法は、低分子量界面活性
剤の繊維中又は繊維上への取込みを保証するための高い
温度の使用を必要としない、低分子量界面活性剤の中空
繊維膜中への取込みを可能にすることが要求される。

更に、新規のそして有用な中空繊維は、再湿潤特性の
損失なしに繰り返してオートクレーブでき、そして再湿
潤性のためにグリセリンに頼らなくてよいことが要求さ
れる。

発明の概要本発明の界面活性剤を包含する中空繊維膜とその製造
法の目的は、適用範囲の広くて経費が採算にある繊維の
成功裏の製造を阻害していた、上で概論した問題を解決
することである。本発明の微細孔中空繊維膜は、独特の
中空繊維の使用を可能にし、そしてその繊維は、下記す
るように、常用技術繊維よりかなり優れたフラックス
（flux）と再湿潤特性を持つ。

本願明細書で使用される「フラックス（flux）」と
は、所定時間と面積について加圧下、膜を通過する水の
体積の尺度である。本願明細書で使用される「再湿潤
（rewetting）」と再湿潤性（rewettable）のような同
様な語句は、膜を濡らしそして乾燥するサイクルの後の
フラックスの顕著なレベルを保持することのできる膜の
能力の記述である。

中空繊維は、疎水性のポリスルホンポリマー約75ない
し99乾燥重量％、親水性ポリビニルピロリドンポリマー
約0.1ないし20乾燥重量％及び低分子量界面活性剤約0.0
01ないし10乾燥重量％からなる。中空繊維膜は、少なく
とも約５×10^-5mL/分/cm²/mmHgのフラックスを持ち、少
なくとも５回の使用と乾燥のサイクルまで顕著なフラッ
クス特性を維持した。

更に、下記するように、その繊維は優れた再湿潤特性
を持ち、「再湿潤」は、少なくとも５回の乾燥と湿潤の
サイクル後でも連続的に繊維のフラックスを回復する能
力と定義される。

更に、本発明はその繊維の製造法を包含する。この方
法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリ
スルホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニ
ルピロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそし
て約100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、
管内紡糸口金（tube-in-orifice-spinneret）の外側環
状オリフィス中に通過せしめ；（ｂ）有機溶媒約0.1ないし100重量％と水約0.1ない
し100重量％からなる沈澱溶液を紡糸口金の内側管中に
通過せしめ；（ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過せしめ；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し；（ｅ）ポリマー沈澱物を、低分子量界面活性剤約0.01
ないし10重量％からなる溶液と接触させ；そして（ｆ）繊維を約125-250ft/分の速度で取り上げる段階
からなる。

２番目の実施態様は、低分子量界面活性剤を沈澱に先
立つポリマー溶液中に包含させ（上述の段階（ａ））、
又他方、３番目の実施態様は、界面活性剤溶液を切断、
成型された中空繊維束と接触させる。

本発明の利点の一つは、界面活性剤で処理された繊維
が、下記したように、グリセリンを使用しない洗浄とオ
ートクレーブ処理の繰り返しの後、それらの「再湿潤」
特性を保持していることである。本発明の別の利点は、
繊維に加熱下結合させた界面活性剤のように繊維に共有
結合する必要なしに、中空繊維上及び／又は中空繊維中
に包含させればよいことである。更に顕著な点は、本発
明は、グリセリンを使用しないで直ぐ使用できる再湿潤
性中空繊維膜を提供することである。

本発明のこれらのそして他の目的と利点は、下記の詳
細な記載と添付した請求の範囲により明瞭になるであろ
う。本発明は、添付した図面と具体的実施例が示されて
いる開示と実施例により更に良く理解されるであろう。

図面の簡単な説明図１は、本発明の方法を図示する部分断面側面立面線
図である；図２は、本発明の方法で使用される乾燥ジェット湿式
紡糸の紡糸口金（dry-jet wet spinning spinnret）の
立面詳細図である。

図３は、紡糸口金のオリフィスの部分断面詳細図であ
る。

好ましい実施態様の詳細な説明本発明は微細孔、中空繊維に関するものであって、そ
の繊維は、疎水性ポリマー、親水性ポリマー及び低分子
界面活性剤からなる。疎水性ポリマーは、好ましくはポ
リスルホンポリマー、ホリエーテルスルホン、ポリ（ア
リールスルホン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）
又はポリ（フェニルスルホン）である。ポリスルホンポ
リマーは、好ましくはポリ（アリールスルホン）であ
る。

更に好ましくは、ポリスルホンポリマーは、ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フ
ェニレンオキシ−1,4−フェニレンイソプロピリデン−
1,4−フェニレン）ポリマーであって、下記の構造式の
式（−OC₆Ｈ₄Ｃ（CH₃）₂Ｃ₆Ｈ₄SO₂Ｃ₆Ｈ₄−）_nを持ち：そして「UDEL」をいう記号でAmoco Chemicals Corp.（A
tlanta,Georgia）から購入できるものであるか、又はポ
リエーテルスルホンであって、下記の構造式の式（−Ｏ
−Ｃ₆Ｈ₄SO₂Ｃ₆Ｈ₄−）を持ち：「VICTREX」と言う記号でICI Americas,Inc.（Wilmin
ton,Delware）から購入できるものであるか、又は、ポリ（アリールスルホン）であって、「RADEL」という記号でAmoco Chemicals Corp.（Atlant
a,Georgia）から購入できるものである。

最も好ましくは、ポリスルホンポリマーは式（Ｉ）の
ポリスルホンである。

ポリスルホンポリマーは、好ましくは、約20,000ない
し100,000の分子量を持つ。更に好ましくは、分子量は
約55,000ないし65,000そして最も好ましくは、分子量は
約60,000ないし65,000である。ポリマーの分子量が約10
0,000より大きいと、ポリマー溶液の粘度は、製造工程
のために大きくなり過ぎるだろう。他方、ホリスルホン
ポリマーの分子量が20,000より小さいと、ポリマー溶液
の粘度は繊維を製造するのに低くなり過ぎそして形成し
た繊維は加工のためには弱過ぎるだろう。

親水性ポリマーは、中空繊維膜に親水性を付与するだ
けでなくその多孔性を著しく改善する。親水性ポリマー
は水溶性セルロース、デンプン誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコールであってよい。好まし
くは、親水性ポリマーはポリビニルピロリドン（「PV
P」）である。

PVPは、概して、下記の構造式を持つ式（−Ｃ（Ｃ₄Ｈ₆NO）HCH₂−）の繰り返し単位からなる： PVPはポリマー紡糸溶液又はドープ（dope）の溶液粘
度を増すのに有用である。更に、このポリマーは水溶性
であって、そのポリマーの多くが形成した繊維からその
多孔性を増すために溶出してもよい。PVPのあるもの
は、繊維中に残っていてもよく、水性媒体による繊維の
湿潤性は増加してもよい。

しかし、水性媒体により繊維の湿潤性を更に増すため
に繊維は低分子量界面活性剤を含有していてよい。この
界面活性剤は、アルコキシル化された脂肪族アミン又は
アルコキシル化されたアルキルアミンである。好ましく
は、その界面活性剤は、アルコキシル化ココアミン（co
coamine）である。最も好ましくは、界面活性剤はエト
キシル化（２−15 BO）されたココアミンである。

好ましい実施態様は、低分子量の界面活性剤を利用す
る。かくして、有用な界面活性剤は、概して非ポリマー
及び／又はオリゴマーの界面活性剤であって、約2,000
より少ない分子量を持つ。好ましくは、その界面活性剤
は、約300ないし1,500、更に好ましくは約700ないし1,2
00、そして最も好ましくは約800ないし1,000の分子量を
持つ。水溶性界面活性剤の分子量が高過ぎると、殆どの
場合、より長い浸漬時間と濯ぎ時間が必要となり、工程
の効率を阻害する。他方では、水溶性界面活性剤の分子
量が低過ぎると界面活性剤は余りにも早く流出して、非
湿潤性の繊維が形成されてしまう。しかし、当然、これ
は特定の界面活性剤の臨界ミセル濃度（CMC）に依存す
るものであって、ミセル濃度は、理論的単分子層被覆
（換言すれば、表面領域に付く界面活性剤）；及び性
能；及びpH依存性、繊維被覆向けの所定の界面活性剤の
効率に影響する溶解した固体のような溶媒和特性の間の
比較を引き出すことができる。

経費と効率の理由のために；界面活性剤を本発明の方
法に従って、界面活性剤をポリマー性ドープ溶液中に混
和する場合は、ポッティング（potting）前の最終繊維
は、実質的に約0.001ないし10.0重量％の界面活性剤
〔（1.0×10^-5ｇないし0.1gの界面活性剤）／（1gの繊
維）〕、更に好ましくは実質的に約0.1ないし2.0重量％
の界面活性剤〔（0.001gないし0.02gの界面活性剤）／
（1gの繊維）〕そして最も好ましくは実質的に約0.1な
いし0.5重量％の界面活性剤〔（0.001gないし.05gの界
面活性剤）／（1gの繊維）〕を含有するのが好ましい。

界面活性剤を、急冷浴（quenching bath）シリーズ中
で形成された繊維に接触させる場合又は繊維束を界面活
性剤溶液中に浸漬する場合には、ポッティング（pottin
g）前の最終繊維は、実質的に約0.001ないし10.0重量％
の界面活性剤〔（1.0×10^-5ｇないし0.1gの界面活性
剤）／（1gの繊維）〕、更に好ましくは実質的に約0.1
ないし2.0重量％の界面活性剤〔（0.001gないし0.02gの
界面活性剤）／（1gの繊維）〕そして最も好ましくは実
質的に約0.1ないし0.5重量％の界面活性剤〔（0.001gな
いし0.05gの界面活性剤）／（1gの繊維）〕を含有する
のが好ましい。

ポッティング（potting）後の最終繊維も、上で示し
たのと実質的に同じ量の界面活性剤を含有しているのが
好ましい。

浸漬溶液中の界面活性剤の実際濃度は、工程上の制限
により規定される点に注目すべきである。より高い濃度
では、繊維から過剰の界面活性剤を除去するのに必要な
洗浄時間は増加する。より低い濃度では、効果的な膜を
得るためにより長い時間を必要とする。

界面活性剤は中空繊維と相互作用して、恐らく吸収及
び／又は吸着現象を通じて繊維と会合する：換言すれば
界面活性剤は繊維表面と相溶性であるか、又は／又はそ
れに加えて、繊維表面に吸着される。本発明者等は、こ
れは水素結合、双極−双極間引力及びファンデルヴァー
ルス力により最も起こりそうであると仮定している。共
有結合が関与していることを示唆する証拠はない。更
に、本発明者等は、本発明に従って利用される界面活性
剤はポリマーの構造特性を変化するのに作用しているだ
ろう、かくして優れた性能を付与しているだろうと仮定
している。

本発明の中空繊維膜は、上述したように改善されたフ
ラックス特性を持つ。界面活性剤の使用により、繊維表
面は、当然、分子間及び／又は分子内の表面張力及び／
又は水湿潤性を減少する程度に改質されている。

これは、事前に閉鎖していた孔構造の開口を可能にし
それが膜を横断する水フラックスの増加の原因になるの
であろう。高倍率走査顕微鏡（SEM）下で処理した繊維
を検査すると、繊維構造に注目すべき見かけの変化はな
かった。更に、効果的な分子嵩のカットオフは本発明の
膜の使用を数的に増やしているようにも見える。例えば
ウシ血清アルブミン（BSA）を分子マーカーとして使用
（0.5g/L）すると、（逆浸透水中の）BSA拒絶試験は界
面活性剤で処理した繊維については有効孔径の顕著な増
加を示した。他方、未処理繊維は、70％のBSA拒絶を示
した処理繊維と反対にほぼ99％のBSA拒絶を示した。界
面活性剤は、使用と乾燥のサイクルを繰り返したとして
も、繊維から完全に洗い出されない。

中空繊維膜は、下記の本願と共に係属している。共通
して譲渡された、出願番号第07/684,585号（1991年４月
１日出願）に開示されている管中（にある）オリフィス
を使用して形成してもよい（この出願特許の名称は「非
対象微細孔中空繊維の製造のための改善された繊維紡糸
法（“Improved Fiber Spinning Process for the Prep
aration of Asymmetrical Microporous Hollow Fibe
r）」であって、その開示内容は引用により本明細書に
包含される。）。

特に、疎水性ポリマーと親水性ポリマーは、非プロト
ン性溶媒からなる高分子溶液に含まれる。

非プロトン溶媒は、工程条件下でプロトンを放出しな
い、即ち非酸性又は非イオン化性水素原子を持たない溶
媒である。好ましくはこの溶媒は水にも溶解性である。

本発明で有用な非プロトン性溶媒の代表的非限定の一
覧表は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、ジメチルアセタアミド（DMA）、Ｎ
−メチルピロリドン及びそれらの混合物を包含する。こ
のましくは、溶媒はDMAである。中空繊維の所望される
性質によって、純粋な非プロトン性溶媒を使用する代わ
りに少量の他の溶媒を添加してもよい。好ましくは追加
の溶媒は低級アルコールである。これは、繊維形成の中
のポリマーの沈澱は促進するであろう。

好ましくは約11-25重量％、更に好ましくは約14-16重
量％そして最も好ましくは約15重量％の繊維形成疎水性
ポリマーがジメチルアセタミド溶媒中に溶解されてい
る。約11重量％より少ない疎水性ポリマーが使用される
時は、形成したポリマーは本発明の高速度の工程に存在
するストレスに耐えるのに十分な程には強くない。他
方、疎水性ポリマーのレベルが約25重量％超える時は、
液圧特性の劣った繊維が生産される。

親水性ポリマーは、溶媒に、約0.1−５重量％の、更
に好ましくは約２−４重量％の、そして最も好ましくは
約３重量％の濃度で溶解される。親水性ポリマーが、約
５重量％より多くドープ溶液に包含されると、得られた
ポリマーは硬くなって製造するのが困難である。同様の
結果は、親水性ポリマーの量が約0.1重量％より少ない
時にも観察される。

ポリマー溶液は、ブルックフィールド粘度計上、25℃
で測定して、約700-2800cP、好ましくは約1400-1700cP
そして最も好ましくは約1500cPの粘度を持つ。好ましく
は、溶液を、装置の閉塞を予防するため、ろ過して同伴
粒子（汚染物又は不溶成分）を除く。

ポリマー溶液は、管内オリフィス紡糸口金の外環オリ
フィスから紡糸される。沈澱溶液は紡糸口金管に送付さ
れる。沈澱溶液は、好ましくは、プロトン性溶媒、非プ
ロトン性溶媒及び水そしてそれらの組み合わせを包含す
る。ある程度までは、沈澱溶液の組成は、繊維の多孔
性、クリアランス（clearance）、引張強度、壁厚、内
径と外径及びフラックス性能に影響する。当業技術の従
事者は、下記の表に概略記載した沈澱溶液組成が、所望
の最終使用繊維のために有用な製剤を選択する時の従事
者の指針になることを理解するであろう。特定の成分と
配合比の選択は従事者にとっては明瞭である。血液透析
に使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱
溶液の組成を表Ｉに記載する。

血液ろ過操作に使用するための中空繊維膜を製造する
のに有効な沈澱溶液は、表IIに記載したとおりの比率の
組成からなっていてよい。

高分子量物質から赤血球を分離するための血液ろ過器
で使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱
溶液は、表IIIに記載したとおりの比率の組成からなっ
ていてよい。

水ろ過で使用するための中空繊維膜を製造するのに有
効な沈澱溶液は、表IVに記載したとおりの比率の組成か
らなっていてよい。

上記の表は、繊維沈澱溶液を製剤する際に従事者をガ
イドするために提供されるだけのものである。本当の
所、従事者は、一つの組成については「好適」範囲で操
作しそして他の組成については「最も好適」の範囲で操
作するのが有利であることを決めることができる。

低級アルコールの代表的な非限定例は、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール又
はそれららの混合物を包含する。好ましくは、アルコー
ルは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物で
ある。いろいろのポリオール、低級アルコール、グリセ
リン等、及び／又は無機塩の水性溶液も使用されてよ
い。更に好ましくは、アルコールはイソプロパノールか
らなる。

沈澱液に使用されてよい水は、水道水、脱イオン水又
は逆浸透の生成物である水であってよい。好ましくは、
水は初めに逆浸透により処理された脱イオン水である。

沈澱溶液に使用される非プロトン性溶媒は、再度、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（D
MSO）、ジメチルアセタミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリ
ドン及びそれらの混合物である。好ましくは、非プロト
ン性溶媒はポリマー繊維形成溶液に使用されるのと同じ
である。最も好ましくは、非プロトン性溶媒はDMAであ
る。

沈澱溶液を形成するアルコール、水の非プロトン性溶
媒の比率は、中空繊維膜の形態、クリアランス（cleara
nce）、浸透性、選択性等に影響する。沈澱溶液中の水
の比率は、所望の特性を持つ繊維が製造されることを保
証するために、比較的低く、約２ないし35重量％に保持
されているのが概して好ましい。もしも沈澱液が約２重
量％より少ない水を含有していると、その結果、ポリマ
ーの沈澱は繊維を形成するのには遅過ぎる。他方、約35
重量％より多い水濃度を持つ沈澱液は、フラックスが減
少した。小さな孔径の繊維を形成することなる。

上述したように、ポリマードープは、ポンプで輸送さ
れ、ろ過されそして管内オリフィス紡糸口金（tube−in
−orfice spinneret）の外環オリフィスへ送られる。同
時に沈澱液が、紡糸口金の内側の同軸管にポンプ送りさ
れる。次いで、これらの２種の溶液は、ポリマードープ
が環内の沈澱液流を囲む環状鞘を形成するような方法
で、紡糸口金から放出される。紡糸口金のヘッドは、好
ましくは約５−85℃、より好ましくは約15-25℃、そし
て最も好ましくは約18℃の温度に維持される。ポリマー
ドープは、約０−1400kPa、更に好ましくは約140-1000k
Pa、そして最も好ましくは約350-850kPaの圧で処理され
る。好ましい実施態様では、ポリマードープは、約0.01
8ないし0.40インチ（約460ないし1.016ミクロン）の外
径と約0.008ないし0.010インチ（約200ないし254ミクロ
ン）の内径を持つ環状オリフィスを通過して紡糸され
る。

同時に、沈澱液体は、約０−1000kPa、好ましくは約
０−100kPa、そして最も好ましくは約１−20kPaの圧
で、紡糸口金の管を通過してポンプ送りされる。好まし
い実施態様では沈澱液又は希釈溶液は、実質的に約0.01
0インチ（約254ミクロン）の外径と実質的に約0.005イ
ンチ（約127ミクロン）の内径を持つ管を通過して送ら
れる。

好ましい実施態様では、ほぼ380ミクロンの外径とほ
ぼ280ミクロンの内径を持つ中空繊維を製造するため
に、ポリマードープは、実質的に約1.0−10mL/分、更に
好ましくは約２−5mL/分、最も好ましくは約3mL/分の流
速で輸送され、そして沈澱液は少なくとも約1.0−10mL/
分、更に好ましくは約２−5mL/分、そして最も好ましく
は約２−3mL/分の流速で供給される。紡糸口金は、繊維
製造が液流によりそして重力効果による紡糸口金からの
引出しにより駆動されるような方法で方向付けされる。
好ましくは、繊維は紡糸口金から出て、重力とほぼ垂直
下方向の取込み速度により引かれる。

本発明の実施で満足できる繊維を提供するために、層
状の液流は、紡糸口金ヘッドと、繊維を沈澱させる相互
作用する紡糸液の両方の中で維持されなければならな
い。紡糸口金ヘッド内、特にポリマードープを輸送する
チャネル内に乱流が存在すると、ガスポケットが発生し
そして最後に紡糸した繊維内に大きい泡を形成するかも
知れない。紡糸液中の乱流は、繊維内にも泡を形成する
かも知れない。

ポリマードープの通過のための環状オリフィスと希釈
又は沈澱溶液の通過のための同軸の管状オリフィスの比
率に頼って、紡糸口金の大きさを視覚化することは有益
である。有益な比率は、管状オリフィスに対する環状オ
リフィス断面積の比率である。好ましくは、比率は約1:
1より大きく、更に好ましくは、比率は約1:2ないし1:5
であり、そして最も好ましくは（環状オリフィスの断面
積）：（管状オリフィスの断面積）の比率は1:3ないし
1:4である。

他の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状環の
厚みである。好ましくは、比率は1:1より大きく、更に
好ましくは比率は約1:2ないし1:7であり、そして最も好
ましくは、（管の内径）：（環状環の厚み）の比率は約
1:3ないし1:6である。

３番目の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状
オリフィスの外径である。好ましくはこの比率は1:2よ
り大きく、更に好ましくは約1:3ないし1:10、そして最
も好ましくは（管の内径）：（環外径）は1:5ないし1:8
である。

繊維が紡糸口金から出るに従って、それは実質的に下
方垂直方向に、約0.1−10m、更に好ましくは約0.4ない
し2.0m、そして最も好ましくは約1.0ないし1.5mの距離
にわたって落下する。

これは、沈澱液が、ドープ溶液が急冷溶液（quenchin
g solution）中に浸漬される前に、固形繊維キャピラリ
を形成している環状のドープ溶液内のポリマーを実質的
に沈澱させる。紡糸口金と急冷浴との間で、繊維はガス
媒体（atmosphere）である空気、特定の相対湿度の空
気、増大したガス媒体（atmosphere）例えば空気又は特
定相対湿度の空気とガスとの混合物、不活性ガス、又は
それらの混合物中を通過して落下する。

好ましくは、工程を容易にするためと高品質の繊維を
製造するために、繊維は０℃ないし100℃の温度に維持
された空気を通過して落下し、空気は更に好ましくは５
℃ないし50℃にそして最も好ましくは15℃ないし25℃の
温度に維持される。空気は、好ましくは実質的に約10％
ないし90％、更に好ましくは実質的に約20％ないし80％
そして最も好ましくは実質的に約40％ないし65％の相対
温度にも維持される。

ガス媒体（atmosphere）は比較的不活性であってよ
く、又、そこには流動流があってもよい。流速は、紡糸
ガス媒体（atmosphere）内で30分毎に１回、空気を完全
に置換するのに十分であるのが好ましい。一つの好まし
い実施態様では、気体流速は約10L/分である。

次に繊維は、水と０−10重量％の他の物質からなるタ
ンク内で潜入させられる。その水は再度、水道水、脱イ
オン水又は逆浸透の生成物である水であってよい。急冷
浴の温度は、好ましくは約０℃と100℃の間、更に好ま
しくは約15℃ないし45℃、そして最も好ましくは約35℃
である。水温は、繊維の性能に直接影響する。低い方の
温度は、得られた繊維のフラックスを減少する。急冷浴
温の上昇は、繊維のフラックスを増加できる。

好ましくは繊維は、急冷浴中に、約0.1ないし10秒、
好ましくは約0.1ないし５秒、そして最も好ましくは約
１秒の間浸漬される。この滞留時間は、疎水性ポリマー
の完全沈澱に微細孔中空繊維を形成させる。急冷浴は又
は、過剰の未沈澱のポリマー並びに親水性ポリマーの相
当部分、水溶性溶媒及び沈澱液を除くのに役立つ。

急冷浴の後、繊維は追加の未沈澱ポリマーと溶媒を取
り除くのに更に濯いでもよい。この濯ぎは水浴装置中で
実施されてよい。好ましくは、追加の濯ぎは、約０℃−
100℃、更に好ましくは約15℃−45℃、そして最も好ま
しくは、約35℃の水温を持つ水浴中で実施されてよい。

次いで、繊維は巻取リール上に巻かれる。巻取リール
は繊維が紡糸口金で形成されている速度の約90-150％で
繊維が巻かれるような速度で回転しつつあるのが好まし
い。更に好ましくは、繊維は、繊維が形成されつつある
速度に実質的に等しい速度で巻かれつつある。換言すれ
ば、繊維は、（ｉ）所望の大きさの繊維を製造しそして
（ii）繊維が外気流により影響されないで巻取ガイド中
でぴーんと張られたままになっている。換言すれば「隙
間（“draft"）」がないように繊維に十分な張力を適用
するのに、十分なスピードで巻き取られる。

界面活性剤は、いろいろの機構を通じて中空繊維膜中
へ又はその上へ取り込まれてもよい。ポリマー紡糸溶液
そのものは、約0.01ないし10重量％の界面活性剤を含有
していてもよい。他の有用な実施態様では、約0.01ない
し10重量％の界面活性剤が、急冷浴、濯ぎ浴、界面活性
剤浴に、又はゲル化した管又は沈澱した中空繊維が水性
又は有機溶液又はその両方に接触する他の段階の溶液に
混和してもよい。別の実施態様では、繊維は切断されそ
して束状にされ、次いでそれが界面活性剤溶液中で浸漬
される。

好ましくは、中空繊維膜又はゲル化したポリマー溶液
は、界面活性剤との約10秒より短い接触時間を持つ。も
しも、界面活性剤が急冷浴、濯ぎ浴又は巻取リール浴中
に包含されているならば、繊維の溶液中の滞留時間は約
４ないし48時間である。他の実施態様では、繊維は切
断、そして束にされてから、界面活性剤溶液中に、72時
間より短く、好ましくは30時間より短くそして最も好ま
しくは24時間より短く浸漬される。

中空繊維又はポリマー沈澱物は、約20℃ないし50℃、
そして好ましくは約40℃ないし50℃の温度で、界面活性
剤溶液と接触させられる。

中空繊維は、次いで一般の製造工程に適当であるいず
れかの方法であって、空気、熱、真空、又はそれらの組
み合わせを含むがそれらに限定されない方法によって乾
燥されてよい。改善された性能を持つ。中空繊維は、血
液透析器カートリッジ、血液ろ過器、水ろ過器、等々を
包含する有用な製品を作製するために更に加工されても
よい。

図面の詳細な説明本発明の方法は、大体図面を参照して説明してある。

非プロトン性溶媒に溶解したポリスルホンポリマーと
ポリビニルピロリドンポリマーを含有するポリマードー
プ溶液12は、混合槽14中で製造される。溶液は、次いで
フィルタプレス16中でろ過されそしてポンプ18によりド
ライ−ジェット・湿潤紡糸・紡糸口金装置20へ供給され
る。この装置は下で更に詳細に説明される。

同時に希釈または沈澱溶液22は、２番目の混合槽24中
で、水と低級アルコールから製造される。希釈溶液22
も、ポンプ26により紡糸口金装置20へ供給される。ドー
プ溶液23と希釈溶液22は、紡糸口金装置20から紡糸され
て、中空繊維28を形成する。中空繊維28は、パイプ32中
へ封入してあるガス流体の空間30を通過して急冷浴34の
表面に到達する。水は、オーバーフロー形式で急冷浴34
を通過して循環する：換言すれば、連続流の水36が急冷
浴34に供給され、そして過剰の液体がオーバーフロー
し、例えば38で取り去られる。次いで、繊維28は、急冷
浴34の外に方向付けられそして２番目の濯ぎ浴42中に浸
漬してある巻取リール40上に巻き取られ、そして過剰の
流体はその浴をオーバーフローして、例えば46で取り去
られる。

かくして製造された中空繊維28は、巻取リール40から
取り外されそして更に加工（次の加工）されてもよい。
次の加工の例は、均一の長さへの繊維28の切断、それら
の束ねそしてそれら束の常法による乾燥を包含する。

図２と３を参照すると、乾燥−ジェット・湿式紡糸・
紡糸口金装置20の部分である紡糸口金ヘッド102の詳細
が記載されている。ドープ溶液12はドープポート（dope
port）104を通過して入り、環状チャネル106に向か
い、そして環状オリフィス108から出てほぼ下方向に流
出する。希釈溶液22は希釈ポート10を通過して紡糸口金
ヘッド102に入り、内側チャネル112を通過しそして環状
オリフィス108に関してほぼ同心の方向にある管状オリ
フィス114を通過して流出する。

再度、本発明の好ましい実施態様においては、形成さ
れた中空繊維28は、一定長の束に切断されそして上述し
たように水性界面活性剤溶液（図示してない）中に浸漬
されてもよい。水フラックスは自社開発された試験法に
より測定される。特に、水フラックスは、ポリカーボネ
ート製円柱ケース中に入れた試験マットサイズ（0.02な
いし0.08m²）の束上で測定される。逆浸透水を二つのサ
イドポートの一つを通過してポンプを送りしている時
（一つのサイドポートは締めてある）、5psiの膜内外圧
をユニットを横断して維持し、二つのエンドポートの一
つから水は出る（一つのエンドポートは締めてある）。
出た水を、時間単位で目盛り付シリンダを介して集めて
フラックス（flux）を測定する。膜の乾燥は、中空繊維
膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して実施
してよい。この方法でサイクルした繊維のフラックス
は、膜の再湿潤性を測定するために、その初めの値と比
較できる。この手順を、再現性を保証するために２回繰
り返す。

実施例最良の実施態様（best mode）を含む下記の特定の実
施例は、本発明を説明するのに使用できる。これらの実
施例は、発明を説明するだけのものであって、その範囲
を限定することを意図していない。

実施例１ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、エトキシル化（15EO）ココアミン界
面活性剤0.5重量％と共にジメチルアセタミド81.6重量
％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、
次いで速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフ
ィス・紡糸口金中へポンプ輸送した。

イソプロパノール40重量％、DMAC40重量％および脱イ
オン化逆浸透水20重量％を含有する希釈溶液を、温度約
65-72゜F、流速2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.037イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液のカラムを、下方向に、温度68-80゜F、
相対湿度20-60％の空気を通過して排出した。繊維は、
この制御されたガス媒体1.1mを通過して、低温90-100゜F
に維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆
浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバーフロー
した。繊維は、約10rpmの速度で、温度90-100゜Fに維持
された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれた。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ2,100本からなる束に纏められ
た。繊維束を、約46-58℃に維持してあるオーバーフロ
ーしている逆浸透水中に浸漬する。束を遠心分離し、対
流オーブン中38-50℃で乾燥した。

実施例２ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー16.2重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、エトキシル化（15EO）ココアミン界
面活性剤0.5重量％と共にジメチルアセタミド81.6重量
％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、
次いで実施例１と同様にして管内オリフィス・紡糸口金
中へポンプ輸送した。

イソプロパノール98重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水２重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.8-3.0ml/分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.037イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出した。繊
維は、この制御されたガス媒体1.1mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、約10rpmの速度で、温度90-100゜F
に維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引か
れた。

実施例３ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。

イソプロパノール80重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水20重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、約20rpmの速度で、温度90-100゜F
に維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引か
れる。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ6,000本からなる束に纏められ
た。次いで繊維を、68゜Fないし100゜Fに維持してあるエ
トキシル化（15EO）したココアミン界面活性剤１重量％
と水を入れた静置タンク内に24時間にわたり置いた。束
を遠心分離し、対流オーブン中38-50℃で乾燥した。

実施例４ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。

イソプロパノール90重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水10重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、それが形成される速度のほぼ110
％の速度で、90ないし100゜Fに維持してあるエトキシル
化（15EO）したココアミン界面活性剤１重量％と逆浸透
水を入れた２番目の浴槽中へ引かれる。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ6,000本からなる束に纏められ
た。束を遠心分離し、対流オーブン中38-50℃で乾燥し
た。

実施例５ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、ほぼ20rpmの速度で、90ないし100
゜Fに維持してあるエトキシル化（15EO）したココアミン
界面活性剤１重量％と逆浸透水を入れた２番目の浴槽中
へ引かれる。

試験データ上記の実施例から製造された膜は、フラックス、再湿
潤性と拡散流速について測定された。水フラックスは、
ポリカーボネート製円柱ケース中に入れた試験マットサ
イズ（0.02ないし0.08m²）の束上で測定された。逆浸透
水を二つのサイドポートの一つを通過してポンプ送りし
ている時（一つのサイドポートは締めてある）、5psiの
膜内外圧をユニットを横断して維持し、二つのエンドポ
ートの一つから水は出た（一つのエンドポートは締めて
ある）。出た水を、時間単位で目盛り付シリンダを介し
て集めて、フラックスを測定した。膜の乾燥は、中空繊
維膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して実
施された。この方法でサイクルした繊維のフラックス
は、膜のフラックスと再湿潤性を測定するために、その
初めの値と比較された。

中空繊維膜を、拡散空気流について、膜の集結度を測
定するために試験した。乾燥している時は、空気は膜中
の孔群を容易に通過して流れ；湿っている時は、空気は
無傷の膜を通過して流れない。

膜を逆浸透水で湿らして、孔群を満たした。膜の上流
側に、30psiに等しい膜内外圧を適用した。膜の集結度
を測定するために通過拡散する空気を測定する。

試験１実施例１に従って製造したほぼ1.4m²の膜からなるフ
ィルターモジュールを、上述して開示したフラックス試
験に従って試験した。そのモジュールは、0.0026mL/分m
mHg/cm²の水フラックスを出した。そのモジュールは、3
0psiの入口圧で20mL/分の拡散空気流も出した。

試験２実施例２に従って製造したほぼ1.4m²の膜からなるフ
ィルターモジュールを、数回乾燥した後の再湿潤性能に
ついて試験した。各々の湿潤−乾燥のサイクルは下記の
段階からなる：１）フラックス試験２）拡散流試験３） 24時間にわたり、管腔内を通過して20℃の空気を
流通させることによる風乾。

結果は下表に纏められている：フラックス拡散流試行１ 0.0020 21 試行２ 0.0030 27 試行３ 0.0034 29 試行４ 0.0036 39 試験３実施例３に従って製造したほぼ1.4m²の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その再湿潤性能と血液からウシ
血清アルブミンを除く性能について試験した。各々の再
湿潤試験の試行は下記の段階からなる：１）フラックス試験２） 24時間にわたる腔内を通過する20℃の空気の流通
による空気乾燥３）再湿潤。

結果は下表に纏められている：フラックス試行１ 0.00428 試行２ 0.00446 試行３ 0.00457 試行４ 0.00454 試行５ 0.00476 ウシ血清アルブミン拒絶率は80％であった。

試験４実施例４に従って製造したほぼ3.0m²の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その最初のフラックス速度と拡
散流特性について試験した。そのモジュールは、0.0146
のフラックス水及び53mL/分の拡散空気流を出した。

試験５実施例５に従って製造したほぼ3.0m²の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その最初のフラックス速度と拡
散流特性について試験した。そのモジュールは、0.0092
のフラックス水及び51mL/分の拡散空気流を出した。

好ましい実施態様を記述したが、上述のものも含めて
いろいろの変換が、本発明の精神から埀離することなし
になされてもよいと期待されるている。従って、本実施
態様はどの観点においても説明のためであって、限定を
意図しているものではない。そして、本発明の範囲を示
すためには、上記の記述を参考にするより、添付した請
求の範囲を参照すべきであることを希望する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホール，ロバートティ．，ザ・セカンドアメリカ合衆国，ミネソタ州 55089, ウェルチ，ローダアヴェニュー 20175 (72)発明者アンドラス，ロバートジー. アメリカ合衆国，ミネソタ州 55428, ニューホープ，ウィンネツカアベニューノース 4521 (72)発明者ブリンダ，ポールディ. アメリカ合衆国，ミネソタ州 55422, ロビンスディル，レイクドライブ 4108 (72)発明者ウェントホルド，ランダルエム. アメリカ合衆国，ミネソタ州 56011, ベレプレイン，ボックス 97，ルート１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】改善されたフラックス（flux）と再湿潤特
性を持つ微細孔中空繊維膜であって；その繊維は、ａ）疎水性のポリスルホンポリマー約75な
いし99重量％、ｂ）親水性ポリビニルピロリドンポリマー約0.1ないし2
0重量％、およびｃ）300と1,500の間の分子量を持つアルコキシル化され
た脂肪族アミン界面活性剤約0.001ないし10重量％からなり；上記繊維は、少なくとも約５×10^-5mL/分/cm²/mmHgのフ
ラックスを持ち、少なくとも５回の使用と乾燥のサイク
ルの間上記のフラックスを維持することにより再湿潤す
る微細孔中空繊維膜。
【請求項２】ポリスルホンポリマーが式：のポリマーからなる請求項１記載の膜。
【請求項３】ポリスルホンポリマーがポリエーテルスル
ホンポリマーからなる請求項１記載の膜。
【請求項４】ポリスルホンポリマーがポリアリールスル
ホンポリマーからなる請求項１記載の膜。
【請求項５】アルコキシル化された脂肪族アミン界面活
性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項１記載の
膜。
【請求項６】改善されたフラックス（flux）と再湿潤特
性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって；その方法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスル
ホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニルピ
ロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそして約
100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、管内
オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せ
しめて環状液を形成し；（ｂ）（ｉ）有機溶媒約0.1ないし100重量％；および、（ii）非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め；その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し；（ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し；（ｅ）ポリマー沈澱物を、300と1,500の間の分子量を
持つアルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.
01ないし10重量％からなる溶液と20ないし50℃で接触さ
せ；そして（ｆ）繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取る段階からなり；上記繊維は、少なくとも約５×10^-5mL/分/cm²/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。
【請求項７】ポリスルホンポリマーが式：のポリマーからなる請求項６記載の方法。
【請求項８】ポリスルホンポリマーがポリエーテルスル
ホンポリマーからなる請求項６記載の方法。
【請求項９】ポリスルホンポリマーがポリアリールスル
ホンポリマーからなる請求項６記載の方法。
【請求項１０】非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチ
ルアセタミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン及びそれ
らの混合物からなる群から選択される請求項６記載の方
法。
【請求項１１】有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノール及
びそれらの混合物からなる群から選択される請求項６記
載の方法。
【請求項１２】沈澱溶液が、ジメチルアセタミド40重量
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項６記載の方法。
【請求項１３】沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド40重
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項６記載の方法。
【請求項１４】沈澱溶液が、イソプロパノール90―98重
量％及び水10−２重量％からなる請求項６記載の方法。
【請求項１５】アルコキシル化された脂肪族アミン界面
活性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項６記載の方
法。
【請求項１６】更に繊維を切断して束にすることを包含
する請求項６記載の方法。
【請求項１７】改善されたフラックス（flux）と再湿潤
特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって；その方法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスル
ホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニルピ
ロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそして約
100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、管内
オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せ
しめて環状液を形成し；（ｂ）（ｉ）有機溶媒約0.1ないし100重量％；および、（ii）非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め；その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し；（ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し；（ｅ）繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取り；（ｆ）繊維を切断して束に
し；そして（ｇ）束を、300と1,500の間の分子量を持つアルコキ
シル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.01ないし10重
量％からなる溶液と20ないし50℃で接触させる段階から
なり；上記繊維は、少なくとも約５×10^-5mL/分/cm²/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。
【請求項１８】束を、界面活性剤溶液中に少なくとも約
10秒間にわたり浸漬する請求項17記載の方法。
【請求項１９】束を、界面活性剤溶液中に約18ないし24
時間にわたり浸漬する請求項17記載の方法。
【請求項２０】有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノールお
よびそれらの混合物からなる群から選択される請求項17
記載の方法。
【請求項２１】沈澱溶液が、ジメチルアセタミド40重量
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項17記載の方法。
【請求項２２】沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド40重
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項17記載の方法。
【請求項２３】沈澱溶液が、イソプロパノール90-98重
量％及び水10−２重量％からなる請求項17記載の方法。
【請求項２４】改善されたフラックス（flux）と再湿潤
特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって；その方法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、ポリスルホンポ
リマー約５ないし25重量％、300と1,500間の分子量を持
つアルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.00
1ないし10重量％及びポリビニルピロリドンポリマー約
１ないし25重量％からなりそして約100ないし10,000cP
の粘度を持つポリマー溶液を、管内オリフィス・紡糸口
金の外側環状オリフィス中に通過せしめて環状液を形成
し；（ｂ）（ｉ）有機溶媒約0.1ないし100重量％；および、（ii）非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め；その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し；（ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し；（ｅ）繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取る段階からなり；上記繊維は、少なくとも約５×10^-5mL/分/cm²/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。
【請求項２５】ポリスルホンポリマーが式：のポリマーからなる請求項24記載の方法。
【請求項２６】ポリスルホンポリマーがポリエーテルス
ルホンポリマーからなる請求項24記載の方法。
【請求項２７】ポリスルホンポリマーがポリアリールス
ルホンポリマーからなる請求項24記載の方法。
【請求項２８】非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセタアミド（DMA）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン及びそれ
らの混合物からなる群から選択される請求項24記載の方
法。
【請求項２９】有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノール及
びそれらの混合物からなる群から選択される請求項24記
載の方法。
【請求項３０】沈澱溶液が、ジメチルアセタミド40重量
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項24記載の方法。
【請求項３１】沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド40重
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項24記載の方法。
【請求項３２】沈澱溶液が、イソプロパノール90-98重
量％及び水10−２重量％からなる請求項24記載の方法。
【請求項３３】アルコキシル化された脂肪族アミン界面
活性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項24記載の方
法。