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JP2817869B2 - 炭酸基を含む銅酸化物超伝導体およびその製造方法 - Google Patents

炭酸基を含む銅酸化物超伝導体およびその製造方法

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Publication number
JP2817869B2
JP2817869B2 JP5064290A JP6429093A JP2817869B2 JP 2817869 B2 JP2817869 B2 JP 2817869B2 JP 5064290 A JP5064290 A JP 5064290A JP 6429093 A JP6429093 A JP 6429093A JP 2817869 B2 JP2817869 B2 JP 2817869B2
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carbonate
copper oxide
oxide superconductor
temperature
firing
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恭一 木下
智秋 山田
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超伝導材料およ
びその製造方法と酸化物超伝導材料を利用したジョセフ
ソン接合とに関するもので、特に十分な正孔濃度を有し
かつ超伝導性を発現することが可能である新規な炭酸基
含有銅酸化物超伝導材料と、CO2 ガスの貯蔵および供給
の設備の設置を必要することなく簡便にこの新規超伝導
材料を高品質で製造することが可能な製造方法と、この
新規超伝導材料を用いた新規ジョセフソン接合とに関す
る。
【０００２】
【従来技術】1987年、銅酸化物においてそれまでの転移
温度の上限を上回る値を示すHigh-Tc 伝導体が発見され
て以来、数々の種類の銅酸化物において超伝導性が見い
だされてきた。この超伝導性が生ずる原因として、Cuイ
オンがO 原子によって八面体配位に取り囲まれた構成単
位からなる層状ペロブスカイト構造が考えられている。
超伝導性に関し、結晶構造および正孔濃度が重要であ
り、例えばオサムラら(Osamura and Zhang,Jpan.J.App
l.Phys.26,L2094-L2096,1987)によって報告された組成
物Ba8YCu4O16-dは超伝導性を示さない。これはこの化合
物の正孔濃度が低いためであると考えられる。
【０００３】一方、CO3 基を含むSr2CuO2CO3がそのよう
なCuO6八面体層を含むことが報告されている（Hirai,e
t,al., 日経超伝導、6-7 、Feb.3,1992; T.G.Narendra
et al.,J.MATER.CHEM.677-679,vol.1,1991 ）。このSr2
CuO2CO3は非超伝導体である。このように、CuO2面を持
つ化合物の一つにCO3 基を含むSr2CuO2CO3があることは
知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、銅酸化物超伝
導体の研究開発においてはCO3 基は超伝導特性を劣化さ
せる邪魔物と考えられ、いかにそれを減らすかに材料合
成の重点が置かれてきた。それゆえ、CO3 基を構成要素
として含む超伝導体があるなどとは誰も思いつかず、か
つて合成された例はまったくない。
【０００５】したがって、本発明の第一の目的は、CO3
基を構成要素として含む新規な銅酸化物超伝導体を提供
することである。
【０００６】本発明の第二の目的は、CO3 基を構成要素
として含む新規な銅酸化物超伝導体を合成するための方
法を提供することである。
【０００７】本発明の第三の目的は、CO3 基を構成要素
として含む新規な銅酸化物超伝導体を用いたジョセフソ
ン接合を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明ではCO3 基を構成要素とした銅酸化物超伝導
体を、一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z,(0.25≦X ≦0.6
4、 -0.11 ≦Y ≦0.77、0.89≦W ≦1.77、 1.67≦Z ≦4.3
3) で示される組成物からなるものとした。
【０００９】また、本発明ではCO3 基を構成要素とした
銅酸化物超伝導体の製造方法を、Ba炭酸塩およびBaシュ
ウ酸塩とからなる群から選択されるBa化合物とSr炭酸塩
およびSrシュウ酸塩からなる群から選択されるSr化合物
とからなるアルカリ土金属化合物と、Cu炭酸塩、Cu硝酸
塩、Cuシュウ酸塩、Cu酸化物およびCu金属からなる群か
ら選択されるCu化合物とを、アルカリ土金属化合物のモ
ル比がCu化合物に対して1.1 〜2.25倍となるように秤量
かつ混合する工程と；この混合によって得られた混合物
をプレス成形することによってペレットを形成する工程
と；得られたペレットを酸素雰囲気中で本焼成する工程
とからなるものとした。
【００１０】好ましくは、本焼成は酸素分圧 5〜400 気
圧、温度 900〜1050℃、10〜 100時間行うことを特徴と
し、また好ましくはこの酸素分圧が10〜 400気圧である
場合は、本焼成は熱間等方加圧装置を用いて所定の混合
比からなる混合ガス中で行うことを特徴とし、さらに好
ましくは混合ガスはアルゴンと酸素とが80:20 の比で混
合されてなることを特徴とする。この方法において、好
ましくは本焼成に先だってペレットを仮焼成する工程を
含み、また本焼成は仮焼成よりも高い温度で行われるこ
とを特徴とし、さらに好ましくは仮焼成は温度 800〜 8
70℃で 1〜 200間行うことを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明ではCO3 基を構成要素とし
て含む銅酸化物超伝導体を用いたジョセフソン接合を,
一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z(0.25 ≦X ≦0.64、 -0.1
1 ≦Y ≦0.77、 0.89≦W ≦1.77、 1.67≦Z ≦4.33) で示
される組成物からなる炭酸基含有銅酸化物超伝導体から
なる２つの層間に絶縁膜からなる層を介在させてなるも
のとした。好ましくは、絶縁膜の厚さは5 Å〜10Åであ
ることを特徴とし、また好ましくは、絶縁膜はBaCO3, S
rCO3, SrCuO2および,Sr2CuO3からなる群から選択される
一つの化合物であることを特徴とし、さらに好ましく
は、絶縁膜は(Ba1-XSrX)2CuO2CO3(0≦X ≦1)であること
を特徴とする。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の酸化物超伝導材料について実
施例にもとづいて具体的に説明する。
【００１３】Ａ．超伝導性を有するのに十分な正孔濃度
を有する炭酸基含有銅酸化物超伝導体およびその製造方
法。
【００１４】本発明にもとづく炭酸基含有銅酸化物から
なる超伝導物質は、一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z（式
中、0.25≦X ≦0.64, -0.11 ≦Y ≦0.77, 0.89≦W ≦1.
77および1.67≦Z ≦4.33）の組成を有する。
【００１５】この組成の特徴とするところは、従来の組
成物Ba8YCu4O16-d（前掲）において、第一に３価のY を
すべて２価のSrで置換したこと、第二にBaの一部をSrで
置換して、Y とSrとのイオン半径の違いによって生ずる
構造の不安定性を償ったこと、第三に構造の安定性をさ
らに増すために、Cu含有量を化学式当り4 以上8 以下の
範囲に増加したこと、第四に構造の安定性をさらに増す
ためにCuとほぼ等しいモル分率の炭素を加えたことにあ
る。
【００１６】さらに、このような超伝導物質は仮焼成な
しに本焼成のみで合成することが可能である。
【００１７】＜実施例１＞BaCO3 、SrCO3 およびCuO を
出発原料としてBaCO3:SrCO3:CuO のモル比が6:3:5 なる
ように秤量、混合し、この混合粉体を約1t/cm2の圧力で
ペレット状に成形した後、8 気圧の酸素中で5,000 SCCM
L(standard state cc/min.) の割合で酸素を流しなが
ら、980 ℃、50時間の焼成を行った。得られた焼結体は
出発原料中の炭酸基が結晶構造の安定化のために銅のモ
ル分率と同程度のモル分率で取り込まれており、ほぼ(B
a0.75Sr0.25)8SrCu5C4022 または(Ba0.67Sr0.33)2Cu
1.11C0.89O4.89 の組成であった。
【００１８】図１は得られた焼結体の抵抗率の温度依存
性を示す。この結果から、焼結体はTC(on)=30K、TC(zer
o)=19Kの臨界温度を有する超伝導体であることがわかっ
た。
【００１９】つぎに、このようにして得られた焼結体の
零磁場冷却時および10ガウス下の磁場中冷却時の帯磁率
の温度依存性について調べた。その結果を図２に示す。
この図から明らかなように、18K 以下の温度では、磁場
中冷却時においても帯磁率が負となっており、この焼結
体が超伝導性を示すことがわかった。また、この特性
は、完全反磁性と比較すると、マイナー体積分率は5Kで
は10％以上であり、バルクの超伝導体であることを示す
ものである。
【００２０】＜実施例２＞BaCO3 、SrCO3 およびCuO を
出発原料としてBaCO3:SrCO3:CuO のモル比が6.8:2.2:4
となるように秤量、混合し、この混合粉体を約1,t/cm2
の圧力でペレット状にプレス成形した後、7 気圧の酸素
中で5,000 SCCMの割合で酸素を流しながら、980 ℃、50
時間の焼成を行った。
【００２１】得られた焼結体を実施例１と同様にして調
べた結果、ほぼ(Ba0.85Sr0.15)8SrCu4C4021 または(Ba
0.75Sr0.24)2Cu0.89C0.89O4.67 の組成であり、TC(on)=
14K,T C(zero)=5Kの臨界温度を有する超伝導体であるこ
とが確認された。
【００２２】また、この焼結体について粉末X 線回折
（Cu-Kα線照射) による結晶構造解析を行った結果、図
３に示すように、不純物質ピーク（ｘ印）が殆ど無いほ
ぼ単相の結晶相からなるものであることがわかった。な
お、ピーク No.と面間隔 d値との関係を表1 に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】さらに、この試料についてHall測定を行っ
たところ、キャリアのタイプはP 型（正孔）であり、そ
の濃度は1.4x1021cm-3であった。
【００２５】＜実施例３〜１８＞BaCO3 、SrCO3 および
CuO を出発原料として各種モル比で秤量、混合し、この
混合粉体を約 0.5〜2.0t/cm2の圧力でペレット状にプレ
ス成形した後、8 気圧の酸素中で 3,000〜 5,000 SCCM
の割合で酸素を流しながら、焼成温度 950〜1000℃、20
〜50時間の焼成を行った。得られた(Ba1-XSrX)8SrCu4+Y
CWO13+Z の組成からなる焼結体について、そのTC(zero)
温度を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１〜１８の結果が示すように、3 価
のY を2 価のSrで置換することによって正孔濃度の増加
が達成され、炭酸基含有銅酸化物超伝導体を得ることが
できた。
【００２８】また、実施例１〜１８では、本発明にもと
づく超伝導性物質の合成を一段の焼成プロセスによって
実施したが、以下の実施例ではより優れた超伝導性物質
を得るために、仮焼成および本焼成の2 つの焼成ステッ
プによって新規超伝導性物質を得る。なぜなら、酸素分
圧を10気圧以上にすることによって超伝導特性を改善す
ることが可能であるが、そのような酸素分圧下では、炉
内でのガス流動は困難であるため、本焼成前に炭酸基含
有量を調整しておくべき必要があるからである。
【００２９】Ｂ．本焼成に先だって仮焼成を行う炭酸基
含有銅酸化物超伝導体製造方法。
【００３０】本発明にもとづく炭酸基含有銅酸化物から
なる超伝導物質は、他のHigh-Tc 銅酸化物セラミックス
と同様、仮焼成および本焼成のプロセスを経て合成する
ことが可能である。しかし、より高い超伝導性を得るた
めに、本発明もとづく新超伝導体合成の条件の特徴は、
仮焼成の温度が本焼成温度よりも低いことと、本焼成を
高圧酸素中で行う点にある。
【００３１】まず、BaCO3 、SrCO3 およびCuO を、一般
式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z（式中、0.25≦X ≦0.64, -
0.11 ≦Y ≦0.77, 0.89≦W ≦1.77および1.67≦Z ≦4.3
3）の組成となるよう秤量、混合し、約1t/cm2のプレス
圧でペレット状に成形する。その後空気中で800 ℃〜87
0 ℃、好ましくは840 ℃〜860 ℃の温度で1 〜200 時
間、好ましくは10〜100 時間かけて仮焼成を行う。この
仮焼成によって炭酸基を含む出発原料（BaCO3 およびSr
CO3 ）の約半分を反応式： BaCO3 →BaO+CO2 および SrCO3 →SrO+CO3 のように熱分解させ、残りの約半分の炭酸基を結晶中に
取り込ませる。
【００３２】一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z（式中、0.
25≦X ≦0.64, -0.11 ≦Y ≦0.77,0.89≦W ≦1.77およ
び1.67≦Z ≦4.33）のX 、Y およびZ の各値のとりうる
範囲は、この一般式によって表される銅酸化物が超伝導
性を示す範囲である。図4 〜7 にTC(zero)とX 、Y およ
びW との関係を示す。例えば、Y=0.1 およびW=0.9 とし
た場合（すなわち、一般式(Ba1-XSrX)2Cu1.1C0.9O5の化
合物）、X の範囲は図４に示すように0.3 〜0.6 とな
る。また、Y=0.33およびW=1.11とした場合
【００３３】
【数１】
【００３４】X の範囲は図５に示すように0.25〜0.64と
なる。つぎに、X=0.45、W=0.9 とした場合
【００３５】
【数２】
【００３６】Y の範囲は図６に示すように-0.1〜0.6 と
なる。さらに、X=0.45、Y=0.1 とした場合
【００３７】
【数３】
【００３８】W の範囲は図７に示すように0.5 〜1.1 と
なる。なお、酸素量Z の値はCuのC 部位置換量や、その
置換時における酸素の解離度等によって決まる値であ
り、出発原料組成のみからは決定できないので、Z 値と
TC(zero)値との関係を図示することはできない。
【００３９】図８は、1.1BaCO3+0.9SrCO3+1.1CuO組成の
ペレットを50時間仮焼成する際の温度とこの仮焼成後、
1000℃、50時間、酸素分圧50気圧下で本焼成して得られ
る試料のTC(zero)との関係を示す。図に示すように、仮
焼成温度が800 ℃以下では仮焼成後に本焼成を実施して
も超伝導体とならない。これは温度が低すぎるため炭酸
塩が熱分解せずにそのまま残ってしまうためと考えられ
る。また、仮焼成温度が870 ℃以上では、炭酸塩は全て
酸化物と炭酸ガスとに分解されてしまい、炭酸基を結晶
中に取り込ませることができない。そのため、この場合
も超伝導体を得ることはできない。そこで、仮焼成の温
度範囲を上述のように設定する。このように設定された
仮焼成温度範囲において仮焼成時間が1 時間未満の場
合、たとえ仮焼成温度を上述の範囲の上限もしくはそれ
を上回る温度に設定して熱分解速度を速めたとしても均
一な仮焼成体は得られず、したがって本焼成後も特性の
優れた超伝導体は得られない。また、仮焼成温度が低く
なればなるほど、熱分解速度が遅くなるので長時間の仮
焼成が必要となる。しかし、低温で仮焼成する利点はな
く、200 時間以上を要する仮焼成は実用性に欠ける。
【００４０】本焼成は、5 〜400 気圧の酸素分圧下で90
0 〜1050℃の温度で約50時間かけて行う。酸素分圧と抵
抗率が急激に下がり始める温度TC(onset) との関係を図
９に示す。また、本焼成する場合の焼成温度と得られる
試料のゼロ抵抗温度TC(zero)との関係を図１０に示す。
実際の超伝導体の製造においては、酸素分圧10気圧未満
は純酸素中で本焼成し、酸素分圧10気圧以上400 気圧ま
では、HIP(Hot Isostatic Pressing) 装置を用いArが80
% と02が20% との混合ガス中で本焼成を行った。本実施
例で使用したHIP 装置の概略的構成を図１１に示す。
【００４１】この図によれば、加圧炉1 は、シリンダー
2 、底部仕切り部材3 、上部仕切り部材4 、および絶縁
マントル5 から概略構成され、さらにこの加圧炉1 内に
一つまたは複数の加圧されるべき試料を支持するための
支持部材6 と、この支持部材6 よって支持された試料8
を加熱するための加熱手段7 とが設けられている。この
加圧炉1 は真空ポンプ（図示せず）によって吸引され
る。その後、操作バルブ10,11,12および13と、気体圧縮
器14とによって、混合ガスがガス貯蔵ユニット15または
16からパイプ17を経由して加圧炉1 に供給される。容器
1 内の気体の圧力は圧力レギュレータ18によって所定の
圧力に調整される。混合ガスの圧力全体が所定の値に達
した場合、加圧炉1 へのガス供給は停止される。電源
（図示せず）および調整ユニット19によって加熱手段7
が加熱される。なお、参照符号20および21は逆流防止弁
で、また参照符号9 および22は安全弁である。
【００４２】＜実施例１９＞BaCO3 、SrCO3 およびCuO
を出発原料として、BaCO3 ：SrCO3 ：CuO のモル比が5:
4:5 （アルカリ土類土金属とCuとのモル比は1.8:1 とな
る）となるように秤量、混合した後、ペレット状に成形
し、空気中850 ℃で50時間の仮焼成を行った。得られた
仮焼成体を粉末にし、Cuターゲットからの特性X 線（Cu
K α）を用いてX 線回折パターンを調べた（図１２）。
その結果、仮焼成によって(Ba1-Z)2CuO2CO3 、BaCuO2お
よびSr2CuO3 が生成され、BaCO3 はわずか痕跡程度に認
められる程度であった。この段階でSr2CuO3 の若干の生
成は避けられないが、その生成量が多すぎると本焼成後
も不純物となって残る。Sr2CuO3 の生成を抑えるために
は、なるべく低温で、長時間かけて仮焼成することが好
ましい。しかし、あまり低温すぎるとBaCO3 が未反応の
まま残ってしまうことによる。これはBaCO3 の解離圧が
SrCO3 のそれよりも低いためである。
【００４３】つぎに、上記仮焼成体のペレットをそのま
まHIP 装置に入れ、アルゴン80% 、酸素20% の混合ガス
中で全圧250 気圧（酸素分圧50気圧）の圧力下、1000℃
で50時間の本焼成を行った。得られた本焼成体の粉末X
線回折パターンを図１３に示す。この図から、仮焼成時
にあったBaCuO2およびSr2CuO3 の不純物ピークはなくな
り、単相の試料が得られていることがわかる。この化合
物についてプラズマ発光分光法による金属元素の定量分
析および燃焼法による炭素の定量分析を行ったところ、
この化合物は炭酸基（CO3 ）を含むBa5Sr4Cu5O10+d(C
O3)4(d＝0.5)の組成からなるものであることがわかっ
た。結晶系は正方晶系であり、格子定数a=5.56Å、C=7.
86Åとすると、全てのピークは、図中に示したように指
数付けすることができる。
【００４４】上記焼成体の抵抗率の温度依存性を図１４
に示す。この結果から、約40K で抵抗率が減少し始め、
26K で完全に零抵抗となることがわかる。また、この焼
成体の10ガウス下の磁場中冷却時の帯磁率の温度依存性
は図１５に示す通りで、この結果から、20K 以下の温度
では磁場中冷却時においても帯磁率が負になっており、
超伝導性を示すことがわかる。また、この特性は、完全
反磁性と比較すると、マイスナー体積分率は5Kでは20%
以上あり、バルクの超伝導体であることを示すものであ
る。
【００４５】＜実施例２０＞BaC2O4、Sr2C1O4 および金
属Cuを出発原料とし、BaC2O4:SrC2O4:Cuのモル比が1:1:
1 （アルカリ土類金属対Cuのモル比は2:1 となる）とな
るように秤量、混合した後、ペレット状に成形し、空気
中800 ℃で50時間の仮焼成を行った。得られた仮焼成体
の構成は、実施例１９の場合と同様に、Ba2-XSrXCuO2CO
3(X=1.1)と、BaCO3 、BaCuO2およびSr2CuO3 の混合体で
あった。
【００４６】つぎに、この仮焼成体をAr 90%、O2 10%の
混合ガス中全圧2000気圧（酸素分圧200 気圧）の圧力下
1050℃、20時間の本焼成を行った。得られた焼成体はほ
ぼBaSrCu1.1O2.2+d(CO3)0.9 の単相からなるものであっ
た。この焼成体の抵抗率の温度依存性を図１６に示す。
この図から、抵抗率は約40K で減少し、超伝導体となっ
ていることがわかる。ここで、抵抗率の減少が28K 付近
から小さくなりやや尾を引いた形となっているのは、不
純物質として少量含まれているSr2CuO3 の存在によるた
めと思われる。
【００４７】＜実施例２１＞出発原料としてBaC2O4、Sr
CO3 およびCu(NO3)2・3H2O を用い、BaC2O4:SrCO3:Cu(NO
3)2・3H2Oのモル比が2:1:2 （アルカリ土類金属対Cuのモ
ル比は、1.5:1 となる）となるように秤量、混合した
後、粉体のまま870 ℃で20時間の仮焼成を行った。
【００４８】得られた仮焼成体を粉砕し、約1t/cm2の圧
力でペレット状に成形した後、Ar80%、O2 20%の混合ガ
ス中で 100気圧（酸素分圧20気圧）の圧力下 980℃、10
0 時間の本焼成を行った。得られた焼成体の抵抗率の温
度依存性を図１７に示す。図１７の結果から、抵抗率が
約28K で減少しはじめ、5Kで完全に零抵抗となることが
わかる。
【００４９】Ｃ．新規炭酸基含有銅酸化物超伝導体のコ
ヒーレンス長 ＜実施例２２＞本発明にもとづく上述実施例１〜１８の
超伝導体および上述実施例１９〜２１の方法によって得
られた超伝導体は第II種の超伝導体で、上部臨界磁場H
C2 を有する。したがって、下記の式からコヒーレンス
長を求めることができる。
【００５０】
【数４】HC2=Φ0 ／2 πξ2 （式中、Φ0 ：磁束量子、
ξ：コヒーレンス長） まず、上部臨界磁場HC2 の値を求める。この際、基本と
なるデータは磁場中の抵抗率の温度依存性である。
【００５１】そこで、組成が
【００５２】
【数５】
【００５３】である化合物を、酸素分圧50気圧以下、10
00℃、50時間で焼成して得られた試料について抵抗率温
度依存性の磁場による変化を調べた。その結果を図１８
に示す。図中符号T は磁場の単位、テスラである。
【００５４】この図から、超伝導が消失するHC2 を求め
る。この超伝導体の場合、温度降下にともなって抵抗率
（ρ）は常伝導状態から緩やかな曲線を描くようにして
超伝導状態に遷移する。したがって、この場合はHC2 の
見積りに不確定さが生じる。すなわち、抵抗率（ρ）の
下がりはじめを常伝導と超伝導との境界とみなすか、抵
抗率（ρ）が常伝導状態にある中央の値（ρ=0.5ρｎ）
のところを常伝導と超伝導との境界とみなすか、あるい
は完全なゼロ抵抗（ρ＝0.0 ）を境界とみなすかによっ
てHC2 の値は変化する（図１９参照）。しかし、いずれ
の場合においても、HC2 の温度変化に差はあまりないの
で、0 Ｋでの上部臨界磁場HC2(0)は、HC2(0)=-0.69TC(d
HC2/dT)T=TC の関係より、そんな大きな誤差なくHC2(0)
=39Tと決定でき、したがってξ=30(Å) が求まる。
【００５５】以上のように、本発明にもとづいてTcが約
30K 、コヒーレンス長が約30A の新規超伝導体が得るこ
とができた。ここで注目すべきことは、本発明にもとづ
く超伝導体は、当業者によって容易に理解されるよう
に、従来のHigh-Tc 超伝導体のものよりも長いコヒーレ
ンス長を持つもので、このため本発明にもとづく超伝導
体を利用した各種の素子の実現が可能である。例えば、
中間に薄い絶縁体を挟んだSuperconductor-Insulator-S
uperconductor(SIS)接合が容易となるため、この接合を
利用した各種エレクトロニクスへの応用が可能であろ
う。
【００５６】Ｄ．新規炭酸基含有銅酸化物超伝導体を用
いたジョセフソン接合 ＜実施例２３＞上述した本発明の超伝導体を用いてジョ
セフソン接合を作成する。
【００５７】本発明の超伝導体の製造方法で説明したの
と同様な方法により
【００５８】
【数６】
【００５９】組成の焼結体からなるターゲットを作成し
た。このターゲットを使用してrfマグネトロンスパッタ
ー方法により、Mg0(100)面基板21上に超伝導体薄膜22を
堆積させた。
【００６０】代表的なスパッタ条件は下記の通りであ
る。
【００６１】
【表３】 全ガス圧 20〜70 mTorr 酸素分圧 11〜4 mTorr 基板温度 360 〜500 ℃ スパッタパワー 120W 堆積速度 10〜20Å/min. 膜厚 1000〜2000Å つぎにターゲットを切り換えて、BaCO3 をターゲットと
して同様なスパッタ条件でもってBaCO3 膜33を約20Å堆
積させ、超伝導体と絶縁体との接合を形成した（図２０
(a) ）。
【００６２】その後、フォトリソグラフィプロセスとAr
イオンミリング法で2 層積層膜全体を約100 μｍ幅にな
るように加工した。
【００６３】さらに、フォトリソグラフィプロセスとAr
イオンミリング法でBaCO3 絶縁膜33を20μｍから50μｍ
幅に加工した（図２０(b) ）。つぎにSiO 膜34をパッシ
ベーションの目的で接合の周囲に堆積させた（図２０
(c) ）。
【００６４】この上に本発明の超伝導体の膜35を上記し
たスパッタ条件で堆積させ（図２０(d) ）、さらにこの
膜をフォトリソグラフィプロセスとArイオンミリングで
幅100 μｍ程度に加工し、SIS(superconductor-Insulat
or-Superconductor)接合を作成した（図２１）。図２１
においては、パッシベーションフィルム(SiO膜)24 は図
示を省略してある。
【００６５】このSIS 接合についてI-V 特性を測定した
ところ、ゼロ電圧時の超電流が観測され、このSIS 接合
はジョセフソン接合であることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、十分な正孔濃度を有しかつ超伝導性を発現すること
が可能であるCO3 基を構成要素として含む新規銅酸化物
超電導体と、CO2 ガスの貯蔵および供給の設備の設置を
必要することなく簡便にこの新規超伝導材料を高品質で
製造することが可能な製造方法と、この新規超伝導材料
を用いた新規ジョセフソン接合とを提供することが可能
となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた焼結体の抵抗率の温度依存
性を示す図である。
【図２】実施例１で得られた焼結体の零磁磁場冷却時お
よび10ガウスの磁場中冷却時の帯磁率の温度依存性を示
す図である。
【図３】実施例２で得られた試料についての粉末X 線回
折による結晶構造パターンを示す図である。
【図４】本発明にもとづいて得られる超伝導体がゼロ抵
抗となる温度と組成X の関係を示す図である。
【図５】本発明にもとづいて得られる超伝導体がゼロ抵
抗となる温度と組成X の関係を示す図である。
【図６】本発明にもとづいて得られる超伝導体がゼロ抵
抗となる温度と組成Y の関係を示す図である。
【図７】本発明にもとづいて得られる超伝導体がゼロ抵
抗となる温度と組成W の関係を示す図である。
【図８】1.1BaCO3+0.9SrCO3+1.1CuOの混合粉末の50時間
仮焼成時の温度と、この仮焼成後、1000℃、50時間、酸
素分圧50気圧下で本焼成して得られる試料のゼロ抵抗温
度TC(zero)との関係を示す図である。
【図９】
【数７】 の組成の試料を1000℃、50時間焼成する場合の雰囲気の
酸素分圧と、抵抗率が急激に下がり始める温度TC(onse
t) との関係を示す図である。
【図１０】BaCO3+SrCO3+1.1CuOの混合粉末を850 ℃、50
時間空気中で仮焼成した後に、50時間、酸素分圧50気圧
下で本焼成する際の焼成温度と、本焼成によって得られ
た試料のゼロ抵抗温度TC(zero)との関係を示す図であ
る。
【図１１】HIP 装置の概略的構成を説明するための図で
ある。
【図１２】実施例１９で得られた仮焼成体からなる試料
についての粉末X 線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例１９で得られた本焼成体からなる試料
についての粉末X 線回折パターンを示す図である。
【図１４】実施例１９で得られた本焼成体の抵抗率の温
度依存性を示す図である。
【図１５】実施例１９で得られた本焼成体の帯磁率の温
度依存性を示す図である。
【図１６】実施例２０で得られた本焼成体の抵抗率の温
度依存性を示す図である。
【図１７】実施例２１で得られた本焼成体の抵抗率の温
度依存性を示す図である。
【図１８】抵抗率温度依存性の磁場による変化を示す図
である。
【図１９】HC2 の温度依存性を示す図である。
【図２０】SIS 接合作製プロセスを説明するための図で
ある。
【図２１】図２０のプロセスにもとづいて作製されたSI
S 型ジョセフソン接合の概略的構成を説明するための斜
視図である。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z(0.25 ≦X
    ≦0.64、 -0.11 ≦Y ≦0.77、 0.89≦W ≦1.77、 1.67≦Z
    ≦4.33) で示される組成物からなることを特徴とする炭
    酸基含有銅酸化物超伝導体。
  2. 【請求項２】一般式(Ba1-XSrX)2Cu1+YCWO3+Z(0.25 ≦X
    ≦0.64、 -0.11 ≦Y ≦0.77、 0.89≦W ≦1.77、 1.67≦Z
    ≦4.33) で示される組成物からなる炭酸基含有銅酸化物
    超伝導体からなる２つの層間に絶縁膜からなる層を介在
    させてなることを特徴とするジョセフソン接合。
  3. 【請求項３】請求項２記載のジョセフソン接合におい
    て、前記絶縁膜の厚さは 5Å〜10Åであることを特徴と
    するジョセフソン接合。
  4. 【請求項４】請求項２記載のジョセフソン接合におい
    て、前記絶縁膜はBaCO3、 SrCO3、 SrCuO2およびSr2CuO3
    からなる群から選択される一つの化合物であることを特
    徴とするジョセフソン接合。
  5. 【請求項５】請求項２記載のジョセフソン接合におい
    て、前記絶縁膜は(Ba1-XSrX)2CuO2CO3(0≦X ≦1)である
    ことを特徴とするジョセフソン接合。
  6. 【請求項６】炭酸基含有銅酸化物超伝導体を製造するた
    めの方法において、 Ba炭酸塩およびBaシュウ酸塩とからなる群から選択され
    るBa化合物とSr炭酸塩およびSrシュウ酸塩からなる群か
    ら選択されるSr化合物とからなるアルカリ土金属化合物
    と、Cu炭酸塩、Cu硝酸塩、Cuシュウ酸塩、Cu酸化物およ
    びCu金属からなる群から選択されるCu化合物とを、前記
    アルカリ土金属化合物のモル比が前記Cu化合物に対して
    1.1 ないし2.25倍となるように秤量かつ混合する工程
    と；前記混合によって得られた混合物をプレス成形する
    ことによってペレットを形成する工程と；前記ペレット
    を酸素雰囲気中で本焼成する工程とからなることを特徴
    とする炭酸基含有銅酸化物超伝導体の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の方法において、前記本焼成
    は酸素分圧 5ないし 400気圧、温度900ないし1050℃、1
    0ないし 100時間行うことを特徴とする炭酸基含有銅酸
    化物超伝導体の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項７記載の方法において、前記酸素分
    圧が10ないし 400気圧である場合は、前記本焼成はＨＩ
    Ｐ装置を用いて所定の混合比からなる混合ガス中で行う
    ことを特徴とする炭酸基含有銅酸化物超伝導体の製造方
    法。
  9. 【請求項９】請求項８記載の方法において、前記混合ガ
    スはアルゴンと酸素とが80:20 の比で混合されてなるこ
    とを特徴とする炭酸基含有銅酸化物超伝導体の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】請求項６記載の方法において、前記方法
    はさらに、前記本焼成に先だって前記ペレットを仮焼成
    する工程を含むもので、さらに前記本焼成は前記仮焼成
    よりも高い温度で行われることを特徴とする炭酸基含有
    銅酸化物超伝導体の製造方法。
  11. 【請求項１１】請求項１０記載の方法において、前記仮
    焼成は温度800 ないし 870℃で1 ないし 200時間行うこ
    とを特徴とする炭酸基含有銅酸化物超伝導体の製造方
    法。
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