JP2816076B2 - コロイダル粒子の分散体および水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なコロイダル粒子
の分散体および水性塗料組成物に関する。より詳しく
は、高防食性プレコート鋼板に用いる有機被膜用の水性
塗料組成物および該水性塗料組成物に含有されるコロイ
ダル粒子の分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在までに電気亜鉛めっき鋼板や溶接め
っき鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が製造され、家電
製品、自動車、建材などに広く使用されている。こうし
た中で、近年、特に耐食性の優れた表面処理材料に対す
る要求が強くなり、このような鋼板の需要が増加する傾
向にある。

【０００３】自動車業界では、北米などの道路の凍結防
止のためにまく岩塩による腐食、また工業地帯からのば
い煙による酸性雨による腐食など、車体は激しい腐食環
境下にさらされるため、安全上の観点から、優れた耐食
性を有する表面処理鋼板が強く要求されている。

【０００４】こうした耐食性を得るために、従来より多
くの改良がなされている。こうした耐食性改良鋼板とし
ては、亜鉛系めっき鋼板のクロメート材に特殊樹脂を塗
布したプレコート鋼板が開発され一部市販されている
（特開昭５８−１７７４７６号、特開昭６０−１４９７
８６号、特開昭５８−２１０１９２号、特開昭５８−２
１０１９０号、特開昭５９−１１６３９７号など）。

【０００５】これらプレコート鋼板では、鋼板上に特殊
樹脂を０．３〜５ｇ／ｍ² 塗布することにより形成され
る塗膜に耐食性を付与することで耐食性の向上を計るも
のである。

【０００６】しかしながら、上記プレコート鋼板におい
ても過酷な腐食環境下では、耐食性は必ずしも十分とは
言えず、また、耐食性を確保するため塗膜厚みを大きく
すると溶接が困難となり、実質的に自動車用鋼板などに
は使用することができないものであった。

【０００７】次に上記耐食性をより改良したものとし
て、プレコート鋼板を製造するにあたり形成される塗膜
の耐食性を向上させる方法として、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂などの水系樹脂分散体にシリカ等のコロ
イド（ゾル）を添加してなる水性液で処理する方法（特
開昭６３−１２３４７２号）や、α−オレフィン−α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパ
ージョンに水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物
を添加してなる水性組成物を塗布して下塗塗膜を形成
し、これに上塗塗膜を形成する塗装方法（特開平３−１
３１３７１号）などが開示されている。

【０００８】これらは共に、従来の有機樹脂に耐食性を
向上させる目的でシリカなどの添加物を含有させること
を特徴としている。これら添加物に供されるシリカコロ
イドは、水分散性シリカまたはコロイダルシリカ（共に
湿式シリカの水系コロイド）である。これらの湿式シリ
カの水系コロイドは、すでに各社から、例えば、日産化
学工業株式会社のスノーテックス（商品名）各種や旭電
化工業株式会社のアデライト（商品名）各種などとして
市販されている。これら湿式シリカのコロイダル化手法
としては、ｐＨ９以上の水溶液中でシロキサン結合の開
裂による微粒化、またはｐＨ２以下での同様の微粒化に
よるコロイドの生成である。またこうして得られたコロ
イダル化粒子の粒径は、通常２０〜６０ｎｍのものがほ
とんどで、コロイド溶液もｐＨ８〜１２のアルカリ性の
ものが多い。

【０００９】すなわち、上記添加物として用いられるコ
ロイダルシリカは、湿式シリカを使用し、またコロイダ
ル化するために水酸化ナトリウム（アルカリコロイドの
製造時）や酢酸（酸性コロイドの製造時）の添加を行っ
ている。このため該湿式シリカは、純度が低く（Ｎ
ａ⁺ 、Ｆｅ³⁺、Ｃｌ^- などの不純物を多く含む）、また
コロイドの製造時の雑イオンの添加によりさらにシリカ
純度を低下させる結果となっている（通常ケイ酸イオン
などを多く含有している）。このような純度の低いシリ
カコロイドには陽イオン交換能はなく、塗膜に高耐食性
を付与する目的で塗料組成物に添加されるシリカコロイ
ドとしてはなお十分でないのが現状である。

【００１０】他方、高純度シリカとしての乾式シリカが
日本アエロジル株式会社などよりアエロジル（商品名）
として市販されている。該乾式シリカは、高温（約１０
００℃）での加水分解により得られるため不純物が非常
に少ない（ＨＣｌは高温で気化するので完全に反応系外
に除去される）四面体の構造（ＳｉＯ₂ ）_n が鎖状につ
ながった網目状の無定形化合物である。したがって、上
記湿式シリカに比して高耐食性を付与する目的で塗料組
成物に添加されるシリカコロイドに適した素材であると
いえる。

【００１１】しかしながら、該乾式シリカは、親水性の
シリカ（ＳｉＯ₂ ）_n であり、水分を吸着しやすい性質
を持っているため、製造直後は凝集をおこしていない１
次粒子（粒子径約５〜１２ｎｍ）状態であるが、水分吸
着による水素結合に起因する凝集をおこし、凝集粒子か
らシラノール基密度３〜６個／ｎｍ² を有する無定形網
目状構造に比較的容易に変化する。このため、該乾式シ
リカは、水溶液中では、一次粒子が網目状につながった
鎖状構造を形成する。より詳述すれば、水溶液中では、
乾式シリカ（例えば、前記アエロジル（商品名）など）
は、ｐＨ約４．１〜５．６を示す酸性顔料であり、この
酸性の発現は、シラノール基（ＳｉＯＨ）_n の水素のプ
ロトン化による。ただし、該シラノール基密度とｐＨか
ら推察して、ほとんどのシラノール基はイオン化してお
らず、ごく一部のシラノール基の水素がプロトン化して
いると考えられる。このことから、該一次粒子表面に存
在する多くのイオン化していないシラノール基は、該シ
ラノール基間の相互作用（水素結合の形成）により結合
することで網目状につながった鎖状構造を形成するもの
である（図１は、一次粒子の鎖状構造形成モデルを示
す）。また、水分子を介しての結合も可能であり、この
結合形成も水素結合によるものである（図２は、水分子
を介してなる一次粒子の鎖状構造形成モデルを示す）。

【００１２】これらの水素結合の結合エネルギーは、イ
オン結合や共有結合に比べ小さいため、乾式シリカ含有
水溶液にディスパー撹拌（例えば２０００ｒｐｍ、３０
分間）程度の物理的エネルギーを与えてやれば前記水素
結合は切断され、網目状構造から凝集粒子（コロイド粒
子）に変化させることができるが、静置するとすぐに集
塊粒子や網目構造状粒子に復元し、粗大化してしまうた
め、該乾式シリカをコロイド状態で塗料組成物に添加
し、安定させることは極めて困難であった。

【００１３】さらに、このようなプレコート鋼板に対し
ては、上述の高防錆性に加えて、電着性、プレス加工
性、スポット溶接性、電着後の耐食性および二次密着性
に優れたものが望まれている。

【００１４】従来よりこれらの要求を満たすため、プレ
コート鋼板用被膜塗料組成物に関し改良が成されてお
り、例えば、特開昭６２−７３９３８号、同６２−２８
３１６１号、同６４−６５１７９号等では、シリカを含
有させることによる電着適正付与手法が開示されている
が、実際上電着適正を得るためには、シリカ含有量２
７．５％以上が必要であり、このようなシリカ含有量で
はプレス加工性、スポット溶接性が低下し、さらに、脱
脂工程でのシリカの溶解脱落による処理むらの発生があ
る。また、特開昭６２−２８３１６１号等では、親水性
樹脂（ポリアミド樹脂等）を含有させることによる電着
適正付与手法が開示されているが、電着適正を得るため
には、親水性樹脂の含有量を５〜４０％配合しなければ
ならず、耐食性が劣り、また使用溶剤が限定され（ベン
ジルアルコール使用）経済性等の点で不利である。さら
に特開昭５０−１４５３４０号、特公昭５８−１９７０
６号等では、導電性顔料や金属の配合が開示されている
が、これは金属紛、亜鉛末、金属炭化物等比較的粒子径
の大きなものが配合されるため、電着塗膜の表面の凸凹
が激しく膜平滑性に欠け、また、プレス形成性が不十分
という欠点がある。

【００１５】このように、未だバランスのとれた塗膜性
能を発揮させるにはほど遠いのが現状である。また、こ
のようなシリカ、親水性樹脂および導電性顔料等は比較
的少量の添加で電着適正が得られれば、ベースレジンの
変更、硬化剤や防錆剤の幅広い選択、添加等種々の手段
が取りやすくなるため、より実用的である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、再凝集により粗大化することのない高純度シリカ
またはアルミニウムシリケートによるコロイダル粒子の
分散体を提供することにある。

【００１７】さらに本発明の他の目的は、耐食性に優れ
た水性塗料組成物を提供することにある。

【００１８】さらに本発明の他の目的は、電着塗装の
際、電着適正を付与でき、プレス加工性、スポット溶接
性、高防錆性、電着後の耐食性および二次密着性など塗
膜性能に優れた水性塗料組成物を提供することにある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記諸
目的を達成するために、新規なコロイダル粒子の分散体
および水性塗料組成物について鋭意研究した結果、まず
第１に、水中でコロイダ ル化助剤が持つ大きな陰イオン
により、シリカまたはアルミニウムシリケート１次粒子
表面のシラノール基に対しドナー（電子供与体）として
作用し、また水素結合を形成しているシラノール基の水
素が、コロイダル化助剤が持つ大きな陰イオンに対し顕
著なアクセプター（電子受容体）として働くことに着目
し、該大きな陰イオンをシリカ含有水溶液に添加するこ
とにより、シリカまたはアルミニウムシリケート１次粒
子間に存在する水素結合の１部を切断し、１次粒子が網
目状につながった鎖状構造を粒径の小さい凝集粒子（コ
ロイダル粒子）に変えることができ、さらには、生成さ
れた該凝集粒子表面のシラノール基の水素に該大きな陰
イオンが吸着することにより、該吸着陰イオン間の電気
的反発により静置しても集塊粒子や網目構造状粒子に復
元することのないコロイダル粒子が得られることを見出
だしたものである。

【００２０】さらに第２に、防食性付与の目的で弱酸性
陽イオン交換能を有するコロイダル粒子を添加すること
により、過酷な腐食雰囲気下（５％塩化ナトリウム水溶
液）でも塩素イオンの膜透過を阻止することのできる高
耐食性の塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を
得ることができることを見出だしたものである。

【００２１】また第３として、平面構造を有するメラミ
ンシアヌレート化合物中の窒素がドナー性（カチオン）
であり、分子サイズ的に見ると、窒素原子は上下に振動
しており、この窒素原子に接近する相手電荷によって窒
素原子は振動により電荷を反転させることができ、電着
塗装時に窒素原子の部分で有効な通電点となりうること
に着目し、このことから上記水性塗料組成物に、僅かな
メラミンシアヌレート化合物を含有させることで良好な
電着適正が得られ、また、メラミンシアヌレート化合物
の含有量を変えることにより通電点密度のコントロール
も可能となることを見出だしたものである。

【００２２】これら上記の知見に基づいて本発明を完成
するに至ったものである。

【００２３】すなわち、本発明の目的は、（１）乾式
シリカまたは乾式アルミニウムシリケート、リン酸化
合物、モリブデン酸化合物、ホウ酸化合物およびケイ酸
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のコロイ
ド化助剤および水を主成分とすることを特徴とするコ
ロイダル粒子の分散体により達成することができる。

【００２４】さらに本発明の他の目的は、（２）上記
（１）に記載のコロイダル粒子の分散体を含むことを特
徴とする水性塗料組成物により達成することができる。

【００２５】また本発明の他の目的は、（３）メラミン
シアヌレートを含むことを特徴とする上記（２）に記載
の水性塗料組成物によっても達成することができる。

【００２６】

【作用】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２７】本発明に係るコロイダル粒子の分散体は、
乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケート、リ
ン酸化合物、モリブデン酸化合物、ホウ酸化合物および
ケイ酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
コロイド化助剤および水を主成分とすることを特徴と
するものである。

【００２８】まず、上記コロイダル粒子の分散体の主成
分である乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケート
は、いずれの場合も乾式法で製造されたものであれば良
いが、腐食雰囲気下（５％食塩水）での塩素イオンの膜
透過を阻止するためには、高純度のシリカまたはアルミ
ニウムシリケートを配合することが好ましいことから、
雑イオンを含有しない高純度のシリカまたはアルミニウ
ムシリケートであることが好ましい。

【００２９】該乾式シリカとしては、例えば、日本アエ
ロジル株式会社製のアエロジル２００、アエロジル３０
０またはアエロジル３８０などを用いることが望まし
く、また該乾式アルミニウムシリケートとしては、例え
ば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＭＯＸ１７
０、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＣＯＫ８４など
を用いることが望ましい。さらに、シリカ単独のアエロ
ジル２００等よりもアルミニウムシリケートのアエロジ
ルＭＯＸ１７０等の方が効率よくコロイド化させること
ができ、後述するコロイド化助剤としての縮合ポリ酸等
の種類によらず生成されるコロイダル粒子の分散体はプ
リン化しない。

【００３０】また、上記乾式シリカまたは乾式アルミニ
ウムシリケートの配合量は、乾式シリカまたは乾式アル
ミニウムシリケートおよび水の全配合量１０００重量部
に対して、好ましくは５０〜２００重量部、より好まし
くは１００〜１５０重量部である。該配合量が、５０重
量部未満の場合には、得られるコロイダル粒子が再凝集
を起しやすくなるほか、該コロイダル粒子を含有してな
る水性塗料組成物により形成される塗膜の耐食性が低下
するため好ましくない。また、該配合量が、２００重量
部を越える場合には、得られるコロイダル粒子を含有し
てなる水性塗料組成物により形成される塗膜の耐食性が
低下する傾向にあるため好ましくない。

【００３１】次に上記コロイダル粒子の分散体の主成分
であるコロイド化助剤としては、水溶液中で大きな陰イ
オンを形成する化合物であればよく、リン酸化合物、例
えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン
酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、ヘプタポリ
リン酸、オクタポリリン酸、ノナポリリン酸、デカポリ
リン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、ヘキサメタリン
酸、ウルトラポリリン酸などの縮合リン酸およびこれら
のアンモニウム塩などが挙げられる。

【００３２】これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩も存在するが、これらの金属イオンの混入は、
得られるコロイダル粒子の分散体を用いてなる水性塗料
組成物による形成される塗膜の耐食性に決定的な悪影響
を及ぼす。すなわち塗膜中にこれらの金属イオンが含有
されると腐食雰囲気下でのハロゲンイオン（Ｃｌ^- ）の
膜透過を促進し、またシリカの陽イオン交換能も殺して
しまうため、耐食性が極端に低下する。このためアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使用は好ましくな
い。

【００３３】上記リン酸化合物の他に、モリブデン酸化
合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム・４水和物な
ど、またホウ酸化合物、例えば、５ホウ酸アンモニウ
ム、メタホウ酸など、さらにケイ酸化合物、例えば、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸などが挙げられる。ただしケイ
酸は水に微溶であるが、アンモニア性アルカリ溶液に溶
解させて使用することが必要である。またイオウ含有陰
イオンも、酸化還元反応に対し、化学的に活性である
が、コロイダル化は可能である。

【００３４】上記コロイド化助剤として水溶液中で大き
な陰イオンを形成する縮合ポリ酸またはこれらのアンモ
ニウム塩を列記したが、さらにその内の一部について、
その化学構造を例示したものを下記の例１〜例５に示
す。

【００３５】例１．テトラメタリン酸（ＨＰＯ₃ ）₄
環状陰イオンを形成する。

【００３６】

【化１】

【００３７】例２．ポリリン酸（Ｈ_n-2 Ｐ_n Ｏ_3n+1）
鎖状陰イオンを形成する。

【００３８】

【化２】

【００３９】例３．３メタホウ酸（ＨＢＯ₂ ） ₃
環状陰イオンを形成する。

【００４０】

【化３】

【００４１】例４．６メタホウ酸（ＨＢＯ ₂ ） ₆
鎖状陰イオンを形成する。

【００４２】

【化４】

【００４３】例５．オルトケイ酸 Ｈ ₂ ＳｉＯ₄
環状陰イオンを形成する（オルトケイ酸は、水溶液中
では、４量体の形で存在する）。

【００４４】

【化５】

【００４５】すなわち、上記コロイド化助剤は、水溶液
中で大きな陰イオンを形成することで、シラノール基密
度３〜６個／ｎｍ² を有する前記乾式シリカまたは乾式
アルミニウムシリケート（例えば、アエロジル３００な
ど）等の水素結合を有効に切断して微粒化する有効な手
段となり、さらに該乾式シリカなどのシラノール基に吸
着することで、吸着した陰イオンの電気的反発により微
粒化したコロイダル粒子の再凝集を防止できるものであ
る。１価の陰イオンでは、１個のシラノール基に作用す
るのみで、多くの水素結合の形成により鎖状につながっ
た集塊粒子を、さらに粒径の小さいコロイダル粒子（凝
集粒子）に変えるにはあまり効果的でなく好ましくな
い。

【００４６】また、上記コロイド化助剤の添加量として
は、特に制限されるものでなく、目的とするコロイダル
粒子の粒径に合わせて該添加量を加減すれば良く、１例
として、コロイダル粒子の粒径を５００ｎｍ以下とする
場合には、シリカまたはアルミニウムシリケートに対し
て、好ましくは２×１０^-4〜２×１０⁰ モル、より好ま
しくは２×１０^-3〜２×１０^-2モルの範囲とすることが
望ましい。該添加量が２×１０^-4モル未満の場合には、
得られるコロイダル粒子が、凝集によってすぐに網目構
造状粒子に復元してしまい粗大化するため好ましくな
い。また該添加量が２×１０⁰ モルを越える場合には、
得られるコロイダル粒子を含有してなる水性塗料組成物
により形成される塗膜の耐食性が低下する傾向にあるた
め好ましくない。

【００４７】また、上記コロイダル粒子の分散体の主成
分である水としては、例えば、イオン交換水または純水
など不純物質等の少ないものが好ましい。

【００４８】さらに、該水の配合量は、乾式シリカまた
は乾式アルミニウムシリケートおよび水の全配合量１０
００重量部に対して、好ましくは９５０〜８００重量部
である。

【００４９】また、本発明に係るコロイダル粒子の分散
体としては、上述の乾式シリカまたは乾式アルミニウム
シリケート、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、ホウ
酸化合物およびケイ酸化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のコロイド化助剤および水を主成分とする
ものであるが、これらの成分以外にも、必要に応じて、
増粘剤等を適当に添加することは任意である。

【００５０】上述の構成成分よりなるコロイダル粒子の
分散体の製造方法としては、特に限定されるものではな
いが、最近多く用いられているコア−シェル型水系エマ
ルジョン（樹脂分）を含有することによって経時安定性
の良好なコロイダル粒子を製造する方法では、撹拌によ
るシェアーで該エマルジョンが破壊される可能性がある
ことから、好ましくは弱い撹拌力により、より好ましく
は該エマルジョンを含有することなくコロイドができる
ことが望ましく、例えば、乾式シリカ含有水溶液を撹拌
して集塊粒子を形成させておき、さらに撹拌を続けなが
ら縮合ポリ酸溶液（コロイド化助剤）を添加すること
で、該集塊粒子の水素結合を効果的に破壊して、さらに
粒径の小さいコロイダル粒子（凝集粒子）に変える方法
等が挙げられる。これにより水溶性コロイド化助剤陰イ
オンは、シラノール基の水素に吸着し、生成したコロイ
ダル粒子は、吸着陰イオン同士の電気的反発により安定
なコロイドとなるため、静置しても集塊粒子や網目構造
状粒子に復元することがなく好ましいものである。

【００５１】こうして得られたコロイダル粒子の粒径と
しては、コロイド化助剤の添加量等の調整により所望の
粒径に造粒することができるものであり、例えば、高防
食性プレコート鋼板の有機被膜用の水性塗料組成物用添
加物としての用途に利用する場合には、好ましくは５０
０ｎｍ以下、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲
とすることが望ましい。

【００５２】続いて、本発明に係る水性塗料組成物は、
上述のコロイダル粒子の分散体を含むことを特徴とする
ものであり、好ましくは、これに加えてメラミンシアヌ
レートを含むことを特徴とするものである。

【００５３】したがって、上述のコロイダル粒子の分散
体を含む水性塗料組成物であれば、特に限定されるもの
でなく、水溶性、水分散性または乳化されたもの、もし
くはこれらの混合物等の樹脂成分を主成分とするもの等
を用いることができる。

【００５４】上記水溶性または水分散性の樹脂成分とし
ては、通常塗料用に供されている種類のものであれば制
限はなく、アニオン系、カチオン系、両性イオン系また
は非イオン性であってもよい。特に好ましい成分として
は、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタ
ン系、アミノプラスト系、マレイン化油系など任意の水
溶性または水分散性を有する樹脂類が挙げられる。これ
らの樹脂成分を使用するにあたっては、例えば、アクリ
ル系、アルキド系などのアニオン樹脂である場合には、
アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類
のような塩基性化合物で中和し、また、カチオン樹脂で
あるときには、酸性化合物により中和して水溶性にする
か、前記中和部分を少なくして水分散性に転化すること
によって、水に溶解もしくは分散させる。

【００５５】乳化された樹脂成分としては、通常、樹脂
エマルジョンと呼ばれるもので、対象樹脂としては、酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など
を挙げることができる。

【００５６】これらの樹脂成分を水性エマルジョンとし
て乳化するための乳化剤としては、ノニオン性のものを
適用することが好ましいが、カチオン性の構造単位を有
する樹脂に対しては、カチオン性のもの、アニオン性の
構造単位を有する樹脂に対してはアニオン性のものでも
よく、界面活性剤やポリビニルアルコールなどの保護コ
ロイドを用いることができる。樹脂エマルジョンは、そ
れぞれの樹脂成分を前記乳化剤を用いて水に懸濁させて
調製することもできるが、各モノマーからの乳化重合に
よって製造することが好ましい。乳化の方法は、樹脂成
分を水中に撹拌分散し、窒素ガスを吹き込みながら加温
し、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、過酸化水素などの触
媒、またはこれらの酸化触媒とチオ硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウムのような還元剤とを組合わせたレドック
ス触媒などを添加して乳化重合を行ない、必要に応じて
分子量調節剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などを配合して水性
エマルジョンを得るものである。

【００５７】こうして得られる樹脂エマルジョンのうち
代表的な例としては、エポキシエマルジョンとして、例
えば、カネボウＮＳＣ株式会社製のエポルジョンＥＡ５
５など、またアクリルエマルジョンとして、例えば、ロ
ームアンドハース社製の“アクリゾール”６５８、同６
０４、同１５３３、同１８２２、同１５６１、同２０４
５、同１８０３、大日本インキ化学工業株式会社製の
“ウォーターゾル”Ｓ−６１６、同４ＰＷ−７７、同Ｓ
−７１７、同Ｓ−６９５、同Ｓ−１２６、日本カーバイ
ド工業株式会社製の“ニカゾール”ＳＹ１０９４、同Ｓ
Ｙ１０９５、同ＳＹ９９１、同ＳＹ１１７６などの市販
品をそのまま用いることができる。

【００５８】さらに、該樹脂成分の反応基と架橋反応す
る熱硬化型水性塗料組成物として、例えば、アミノプラ
スト、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、フェ
ノールプラスト、アミンなど通常用いられる架橋剤を配
合することができる。

【００５９】次に、本発明の水性塗料組成物には、イソ
シアヌール環含有平面構造化合物であるメラミンシアヌ
レート化合物を含有させることが好ましく、薄膜型防錆
鋼板用塗料として用いた場合に、電着塗装の際、電着適
正を付与し、従来の技術による塗膜性能のアンバランス
を解決するものである。

【００６０】次にメラミンシアヌレート化合物の含有量
は、水性塗料組成物の固形分１００重量部に対し、好ま
しくは０．０５〜２５重量部の範囲である。

【００６１】本発明に用いるメラミンシアヌレート化合
物とは、化学式 （Ｃ_６Ｈ_９Ｎ_９Ｏ_３）_ｎ で表される化合物で、詳しくは、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下メラミンと称する）
と２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ン（以下シアヌル酸と称する）および／またはその互変
異性体との等モル付加化合物で、固体状態にあっては、
メラミン分子とシアヌル酸分子が弱い水素結合状態でそ
れぞれ交互に隣接し、化６の如き平面構造を有した結晶
を形成していると推定され、

【００６２】

【化６】

【００６３】また、立体構造は、化７の如く一定の面間
隔を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型の構
造であると推定されている。

【００６４】

【化７】

【００６５】なお、化６および化７中、Ｃはシアヌル酸
分子、Ｍはメラミン分子を表す。

【００６６】これらのメラミンシアヌレート化合物とし
ては、特公昭６０−３３８５０号による製法で得られ、
日産化学工業株式会社からＭＣシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、
ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、ＭＣ−ＵＷ、ＭＣ−４２０、
ＭＣ−５２０、ＭＣ−６００等）として市販されてい
る。なお、メラミンシアヌレートをクリヤー層に含ませ
ることにより、自動車等のメタリック塗装においてマイ
カ塗装と同様の真珠光沢を発現させることが特開平３−
２８２７７号に記載されているが、本発明とは作用、効
果を全く異にするものである。

【００６７】このメラミンシアヌレート化合物は、耐酸
性、耐アルカリ性が良好でｐＨ１〜１４の範囲で化学的
変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着塗
装時に電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるため、本
発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した水性塗料
組成物は、電着時の電気的負荷による素地金属界面の密
着性破壊を防止する効果がある。

【００６８】また、メラミンシアヌレート化合物は、水
に難溶性で耐熱性である。また一般の塗料に用いられる
有機溶剤にも溶解せず、僅かにジメチルスルフォオキサ
イドに７０℃で０．０１１ｇ／１００ｍｌ溶解するだけ
である。これは、電着塗装時、塗膜下に侵入する水に溶
解せず、電着阻害要因とはならない。

【００６９】本発明の水性塗料組成物には、その他の成
分として下記の顔料、添加剤などを配合することができ
る。

【００７０】まず、本発明において用いることのできる
プライマー用防錆顔料としては、ジンククロメート、ス
トロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、バリ
ウムクロメート、マグネシウムクロメート、鉛丹、亜酸
化鉛、塩基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウ
ム、金属亜鉛末などが挙げられ、また着色顔料として
は、例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、キナクリドン、インダンスロ
ン、ペリレン、アンスラピリミジン、カーボンブラッ
ク、ベンズイミダゾラン、黒鉛、黄色酸化鉄、赤色酸化
鉄などが挙げられる。

【００７１】次に、本発明において用いることのできる
体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、ク
レー、タルクなどが挙げられる。

【００７２】また、本発明において用いることのできる
溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール
等のケトン系の親水性有機溶剤およびこれらの混合物等
を用いることができる。該溶剤の添加量は、水性塗料組
成物中に水の場合には５０〜８０重量％、親水性有機溶
剤の場合には水に対して０〜８０重量％の範囲であり、
さらに該溶剤の含有量は、製造時の水性塗料組成物の樹
脂固形分が、２０〜５０重量％、さらに塗装時の水性塗
料組成物の樹脂固形分が、１０〜２０重量％の範囲に調
節されてあることが好ましい。

【００７３】さらに、本発明において用いることのでき
る添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、はじき防止
剤、グロス向上剤、沈降防止剤、湿潤剤（界面活性
剤）、潤滑剤、防腐剤、防徴剤などが挙げられる。

【００７４】これらの成分のうち、顔料の含有量は水性
塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜
３０重量部の範囲に設定することが好ましい。

【００７５】各成分の混合には、塗料製造の慣用されて
いるペイントシェイカー、ディスパー、ボールミル、サ
ンドグラインドミル、ニーダー、ディゾルバーなどの装
置を用い、溶媒として水を使用して粘度調整する。この
際、エマルジョンを破壊しない範囲で親水性の有機溶媒
を水と併用することができる。

【００７６】水性塗料組成物へのコロイダル粒子の分散
体の添加は、塗料の製造過程（前添加）もしくは完成さ
れた塗料（後添加）に対して行われるが、その添加量は
水性塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、固形
分として１５〜６０重量部、好ましくは固形分として２
０〜４０重量部の範囲である。該コロイダル粒子の分散
体の添加量が、固形分として１５重量部未満では、耐食
性が悪く、固形分として６０重量部を越える場合には、
該水性塗料組成物の粘度が上昇しすぎて製造プロセスに
支障をきたし、またピックアップ性の点でローピング現
象が発生して希釈が必要になるため好ましくない。

【００７７】該水性塗料組成物中へのコロイダル粒子の
分散体の添加は、前記ペイントシェイカー、ディスパ
ー、ボールミル、サンドグラインドミル、ニーダー、デ
ィゾルバーなどの分散混合装置を用いて行われる。

【００７８】また、被塗物となる金属板には、素材を防
錆しかつ塗料の密着性を改善するするために予め、本発
明の水性塗料組成物を塗装前に前処理を施しておくこと
が有利である。前処理としては、酸、アルカリ洗浄など
の脱脂処理が一般的であるが、さらに、引き続きリン酸
塩系、クロム酸塩系などの化成液を用いる化成処理方法
もある。特に一連の前処理をすることにより、密着性と
防錆性に優れた塗膜を安定して形成することができるこ
とが知られている。

【００７９】前処理を施した被塗物に、本発明の水性塗
料組成物を０．２〜５μｍ（乾燥時）塗装し、塗膜を形
成し、必要により上記塗膜上に、次の（Ａ）、（Ｂ）の
方法で塗装する。

【００８０】（Ａ）本発明の水性塗料組成物によって形
成された塗膜上に、下塗塗装（プライマーコート）をす
ることが望ましい。該プライマーコートは、腐食作用か
ら素材を保護し、金属板表面、表面処理膜および上塗塗
膜に密着性を付与する機能を有する。下塗塗膜の厚さ
は、通常、乾燥時において１〜７μｍである。焼付け
は、使用した塗料樹脂に最適な温度と時間の条件下で短
時間内に行う。

【００８１】上塗塗装（トップコート）における好まし
い塗膜は、７〜２０μｍ（乾燥時）である。この塗膜が
７μｍ未満では、着色力が乏しいために下塗素材を隠蔽
することができず、また２０μｍを越える場合には、高
温短時間内の焼付けにおいてピンホール発生の危険性を
生じる。焼付けの温度および時間は、使用する上塗塗料
に応じて最適な条件が設定される。

【００８２】（Ｂ）本発明の水性塗料組成物によって形
成された塗膜上に、カチオンまたはアニオン電着塗装
（乾燥膜厚１５〜４０μｍ）し、さらに必要により、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂系中
塗塗料を塗装（乾燥膜厚２０〜６０μｍ）し、次いでア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂系またはフッ樹脂系上塗
り塗料を、従来の自動車上塗塗装の使用として用いる。

【００８３】なお、本発明の水性塗料組成物によって形
成された塗膜と組み合わせる塗装系としては、上記に限
定されず、さらに樹脂のタイプとしても有機溶剤型、水
系、粉体型のいずれであってもよい。

【００８４】また、該水性塗料組成物の塗装方法は、特
に限定されず、エアースプレー塗装、エアレス塗装、静
電塗装などの通常の塗装方法を用いることができる。ま
た、特に塗布厚の精度、塗布表面の平滑性などを求める
場合には、グラビアコーティング方法、ロールコーティ
ング方法、カーテンコーティング方法、バーコーティン
グ方法、オフセットグラビアコーティング方法などを採
用するのがよい。

【００８５】

【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に
説明する。

【００８６】実施例１ まず、イオン交換水に、撹拌しながら（２０００ｒｐ
ｍ）各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケー
ト（アエロジル２００、同３００、同３８０、同ＭＯＸ
１７０または同ＭＯＸ８０；いずれも日本アエロジル株
式会社製、不揮発分１００％、以下同様）を添加し、さ
らにイオン交換水／各種の乾式シリカまたは乾式アルミ
ニウムシリケート／コロイド化助剤の配合比率が８７０
／１３０／４×１０^-3モル（重量比）となるように、こ
れらの溶液にそれぞれのコロイド化助剤（メタリン酸
（ｎ＝３）、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメ
タリン酸（ｎ＝６）、メタホウ酸（ｎ＝３〜６）または
ホウ酸アンモニウム）を徐々に滴下した。滴下終了後、
同じ撹拌条件で３０分間撹拌を継続し、それぞれ所望の
コロイダル粒子の分散体を得た。

【００８７】得られたコロイダル粒子の粒径を動的光散
乱法（レーザー光散乱法）によるＬＰＡ３０００（ＯＴ
ＳＵＫＡ ＤＥＮＳＩ製）を用いて、製造直後〜室温下
での１８０日経時間で測定し、コロイダル粒子の粒径
（コロイド粒径）における経時安定性を調査した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記表１の結果より、シリカおよびアルミ
ニウムシリケート共にプリン化せず、また粒径も安定な
ものを形成できるコロイド化助剤としては、メタホウ酸
がより好適であることが確認できた。該メタホウ酸（Ｈ
ＢＯ₂ ）_n は、混合物（ｎ＝３〜６）であり、環状およ
び鎖状の陰イオンを水中で形成しているもので、この構
造がコロイド粒子の分散体の安定化に寄与しているもの
と考えられる。

【００９０】実施例２ まず、イオン交換水に、撹拌しながら（２０００ｒｐ
ｍ）各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケー
ト（アエロジル２００、同３００、同３８０、同ＭＯＸ
１７０または同ＭＯＸ８０）を添加し、さらにイオン交
換水／各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケ
ート／コロイド化助剤（重量比）が表２に示す配合比率
となるように、これらの溶液にそれぞれのコロイド化助
剤（メタホウ酸（ｎ＝３〜６）、ヘキサメタリン酸（ｎ
＝６）またはホウ酸アンモニウム）を徐々に滴下または
該コロイド化助剤未添加として、該滴下終了後、同じ撹
拌条件で３０分間撹拌を継続し、それぞれ所望のコロイ
ダル粒子の分散体を得た（該コロイド化助剤未添加の場
合には、各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリ
ケートを添加後、同じ撹拌条件で３０分間撹拌を継続
し、それぞれ所望のコロイダル粒子の分散体を得た）。

【００９１】得られたコロイダル粒子の粒径を動的光散
乱法（レーザー光散乱法）によるＬＰＡ３０００（ＯＴ
ＳＵＫＡ ＤＥＮＳＩ製）を用いて、製造直後〜１８０
日経時の間で測定し、コロイド粒径における経時安定性
を調査した。得られた結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】上記表２の結果より、コロイド化助剤未添
加の場合は、撹拌によって形成された凝集粒子がすぐに
網目構造状粒子に復元してしまい、粗大化することが確
認された。

【００９４】実施例３ まず、イオン交換水に、撹拌しながら（２０００ｒｐ
ｍ）各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケー
ト（アエロジル３００、同３８０または同ＭＯＸ１７
０）を添加し、さらにイオン交換水／各種の乾式シリカ
または乾式アルミニウムシリケート／コロイド化助剤の
配合比率が８７０／１３０／１×１０^-3〜２×１０⁰ モ
ル（重量比）となるように、これらの溶液にコロイド化
助剤（メタホウ酸（ｎ＝３〜６））をそれぞれの範囲で
徐々に滴下した。滴下終了後、同じ撹拌条件で３０分間
撹拌を継続し、それぞれ所望のコロイダル粒子の分散体
を得た。

【００９５】得られたコロイダル粒子の粒径を動的光散
乱法（レーザー光散乱法）によるＬＰＡ３０００（ＯＴ
ＳＵＫＡ ＤＥＮＳＩ製）を用いて、製造直後に測定
し、コロイド粒径とコロイド化助剤添加量の関係を調査
した。得られた結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例４ まず、イオン交換水に、撹拌しながら（２０００ｒｐ
ｍ）各種の乾式シリカまたは乾式アルミニウムシリケー
ト（アエロジル３００、同３８０または同ＭＯＸ１７
０）を添加し、さらにイオン交換水／各種の乾式シリカ
または乾式アルミニウムシリケート／コロイド化助剤の
配合比率が８７０／１３０／１×１０^-3〜２×１０⁰ モ
ル（重量比）となるように、これらの溶液にコロイド化
助剤（メタホウ酸またはメタリン酸）をそれぞれの範囲
で徐々に滴下した。滴下終了後、同じ撹拌条件で３０分
間撹拌を継続し、それぞれ所望のコロイダル粒子の分散
体（Ｉ）を得た。

【００９８】続いて、エポルジョンＥＡ５５（カネボウ
ＮＳＣ株式会社製、エポキシ当量約９５０、不揮発分５
５％）／エポクロスＫ１０５０Ｅ（株式会社日本触媒
製、不揮発分４０％、以下同様）／コロイダル粒子
（Ｉ）または比較例として湿式シリカコロイダル（スノ
ーテックスＮ、スノーテックスｕｐ、いずれも日産化学
工業株式会社製、共に不揮発分２０％、以下同様）／メ
ラミンシアヌレートＭＣ１０１（日産化学工業株式会社
製、不揮発分１０％、以下同様）のソリッド重量比が６
５．６／９．４／２０／５となるように各種の水性塗料
組成物（Ｉ）を調製した。

【００９９】次に、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板（０．８
ｍｍ）をトリクレン脱脂したものに、塗装バーコーター
を用いて上記水性塗料組成物（Ｉ）をそれぞれ塗布した
後、最高到達板温度１５０℃、オーブンパスタイム２０
秒とする焼付条件にて焼付けを行い、塗布膜厚（乾燥
時）１．０μｍの試験片（Ｉ）を作製した。

【０１００】得られた各種試験片（Ｉ）を用いて、以下
のＣＣＴ−Ｉ試験を行った。

【０１０１】ＣＣＴ−Ｉ試験 塩水噴霧：上記試験片に３５℃に加温された５モル％
ＮａＣｌを４時間にわたってスプレー噴霧を行った。

【０１０２】乾燥：続いて、塩水噴霧された試験片を
６０℃で２時間乾燥した。

【０１０３】湿潤：さらに乾燥された試験片を湿度９
５％以上、温度５０℃で２時間湿潤状態に置いた。

【０１０４】以上の〜までを１回行うことを１サイ
クル（所用時間＝８時間）として、これを最大２００サ
イクルまで実施した。該ＣＣＴ−Ｉ試験における評価基
準としては、上記試験片に表面に白錆が発生する割合を
調査し、該割合を％で表示した（全表面白錆＝１００％
とした）。得られた結果を表４に示す。

【０１０５】実施例５ 実施例４と同様にしてコロイダル粒子の分散体（Ｉ）を
得た。

【０１０６】続いて、ヒタロイド７８００（日立化成株
式会社製、不揮発分３５％）／エポクロスＫ１０５０Ｅ
／コロイダル粒子（Ｉ）／メラミンシアヌレートＭＣ１
０１のソリッド重量比が７４．４／１０．６／１０／５
となるように各種の水性塗料組成物（II）を調製した。

【０１０７】次に、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板（０．８
ｍｍ）をトリクレン脱脂したものに、塗装用バーコータ
ーを用いて上記水性塗料組成物（II）をそれぞれ塗布し
た後、最高到達板温度１５０℃、オーブンパスタイム２
０秒とする焼付条件にて焼付けを行い、塗布膜厚（乾燥
時）１．０μｍの試験片を作製した。

【０１０８】得られた各種試験片を用いて、実施例４と
同様にＣＣＴ−Ｉ試験を行った。得られた結果を表４に
示す。

【０１０９】実施例６ 実施例４と同様にしてコロイダル粒子の分散体（Ｉ）を
得た。

【０１１０】続いて、ＥＰＯＭＩＫ ＫＲ６１７（アク
リル変性エポキシエマルジョン、三井石油化学株式会社
製、不揮発分２２％）／エポクロスＫ１０５０Ｅ／コロ
イダル粒子（Ｉ）／メラミンシアヌレートＭＣ１０１の
ソリッド重量比が４８．１／６．７／４０／５となるよ
うに各種の水性塗料組成物（III)を調製した。

【０１１１】次に、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板（０．８
ｍｍ）をトリクレン脱脂したものに、塗装バーコーター
を用いて上記水性塗料組成物（III)をそれぞれ塗布した
後、最高到達板温度１５０℃、オーブンパスタイム２０
秒とする焼付条件にて焼付けを行い、塗布膜厚（乾燥
時）１．０μｍの試験片を作製した。

【０１１２】得られた各種試験片を用いて、実施例４と
同様にＣＣＴ−Ｉ試験を行った。得られた結果を表４に
示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】上記表４の結果より、塗膜に耐食性をする
ために好適なコロイド化助剤種としては、メタホウ酸が
より適しており、該コロイド化助剤の添加量は、好まし
くは、２×１０^-4〜２×１０⁰ モル、より好ましくは、
２×１０^-3〜２×１０^-2モルの範囲であるとが確認でき
た。

【０１１５】

【発明の効果】本発明のコロイダル粒子の分散体は、乾
式シリカまたはアルミニウムシリケートに有効なコロイ
ド化助剤としてのリン酸化合物、モリブデン酸化合物、
ホウ酸化合物ケイ酸化合物などを見出だすことにより、
撹拌のみによりコロイド化できるため、顔料分散工程が
省略でき、さらにこれにより製造時間の大幅な短縮が可
能となる。

【０１１６】また本発明のコロイダル粒子は、乾式シリ
カまたはアルミニウムシリケートのコロイドであるた
め、該コロイダル粒子を含む水性塗料組成物により形成
される塗膜には、優れた耐食性を付与できる。

【０１１７】さらに、現在用いられている通常の設備を
そのまま使用できる。

【０１１８】さらにまた、メラミンシアヌレートを含む
水性塗料組成物は、上記に加えて、メラミンシアヌレー
ト化合物の含有量を変えることにより電着塗装時の通電
点密度のコントロールが可能となり、溶接性に優れた塗
料および電着性、プレス加工性、スポット溶接性、高防
錆性、電着後の耐食性および二次密着性に優れた防錆鋼
板用塗料や各種素材に適用可能な水性塗料組成物として
広範な分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一次粒子の鎖状構造形成モデルを示す概略図で
ある。

【図２】水分子を介してなる一次粒子の鎖状構造形成モ
デルを示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 1/00 C09D 5/00 C09D 5/08 C09D 7/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）乾式シリカまたは乾式アルミニウ
   ムシリケート、（２）リン酸化合物、モリブデン酸化合
   物、ホウ酸化合物およびケイ酸化合物よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種のコロイド化助剤および（３）水
   を主成分とすることを特徴とするコロイダル粒子の分散
   体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のコロイダル粒子の分散
   体を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 メラミンシアヌレートを含むことを特徴
   とする請求項２に記載の水性塗料組成物。