JP2813100B2 - アリルクロライドの製造方法および製造装置 - Google Patents
アリルクロライドの製造方法および製造装置Info
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- JP2813100B2 JP2813100B2 JP4286041A JP28604192A JP2813100B2 JP 2813100 B2 JP2813100 B2 JP 2813100B2 JP 4286041 A JP4286041 A JP 4286041A JP 28604192 A JP28604192 A JP 28604192A JP 2813100 B2 JP2813100 B2 JP 2813100B2
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- Japan
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- propylene
- chlorine
- injection ports
- allyl chloride
- reactor
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】本発明は、プロピレンと塩素とを気相で反
応させてアリルクロライドを製造する方法および製造装
置に関する。
応させてアリルクロライドを製造する方法および製造装
置に関する。
【0002】
【従来の技術】プロピレンと塩素とを気相で反応させて
アリルクロライドを製造する方法はよく知られている。
例えば、特公昭47−13006号公報には、水平断面
形状が概ね円形である反応器内面の円周にあたる位置に
プロピレンと塩素の噴射口を交互に配置し、円の接線方
向にプロピレンと塩素とを噴射させてこれらを反応させ
る方法が開示されている。
アリルクロライドを製造する方法はよく知られている。
例えば、特公昭47−13006号公報には、水平断面
形状が概ね円形である反応器内面の円周にあたる位置に
プロピレンと塩素の噴射口を交互に配置し、円の接線方
向にプロピレンと塩素とを噴射させてこれらを反応させ
る方法が開示されている。
【0003】この方法によると、カーボンの生成による
反応装置閉塞等の運転上のトラブルがなく比較的高い選
択率でアリルクロライドを製造することができ、優れた
方法である。しかしながら、この方法においてもカーボ
ンの生成を完全に抑制することはできず、得られたアリ
ルクロライドは生成したカーボンによって黒色となる。
したがって、これをさらに精製しなければ透明のアリル
クロライドが得られない。
反応装置閉塞等の運転上のトラブルがなく比較的高い選
択率でアリルクロライドを製造することができ、優れた
方法である。しかしながら、この方法においてもカーボ
ンの生成を完全に抑制することはできず、得られたアリ
ルクロライドは生成したカーボンによって黒色となる。
したがって、これをさらに精製しなければ透明のアリル
クロライドが得られない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
と塩素とを反応させてアリルクロライドを選択率よく、
しかもカーボンによる着色を実質的に防止して精製を行
わなくても十分に透明なアリルクロライドを製造する方
法およびその方法に用いることのできる装置を提供する
ことを目的とする。
と塩素とを反応させてアリルクロライドを選択率よく、
しかもカーボンによる着色を実質的に防止して精製を行
わなくても十分に透明なアリルクロライドを製造する方
法およびその方法に用いることのできる装置を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく研究を行った結果、プロピレンと塩素を反応
器中に噴射する噴射口の各々の口径と噴射口間の距離を
特定の関係に維持し、しかもプロピレンと塩素を反応器
中へ噴射させるときの線速度を特定の値以上とすること
により、カーボンの発生が著しく抑制されしかも高収率
でアリルクロライドが取得できることを知見し、本発明
を完成するに到った。
達成すべく研究を行った結果、プロピレンと塩素を反応
器中に噴射する噴射口の各々の口径と噴射口間の距離を
特定の関係に維持し、しかもプロピレンと塩素を反応器
中へ噴射させるときの線速度を特定の値以上とすること
により、カーボンの発生が著しく抑制されしかも高収率
でアリルクロライドが取得できることを知見し、本発明
を完成するに到った。
【0006】即ち、本発明によれば、第1に、プロピレ
ンと塩素とをそれぞれ独立した噴射口から反応器中に導
入して気相で反応させてアリルクロライドを製造する方
法であって、プロピレンと塩素の噴射口の直径をそれぞ
れdpおよびdcとし、これら噴射口の中心間の距離をL
としたとき、下記式(1)
ンと塩素とをそれぞれ独立した噴射口から反応器中に導
入して気相で反応させてアリルクロライドを製造する方
法であって、プロピレンと塩素の噴射口の直径をそれぞ
れdpおよびdcとし、これら噴射口の中心間の距離をL
としたとき、下記式(1)
【0007】 0.5≦L/(dp+dc)≦20 ...(1)
【0008】を満足するように噴射口を配置し、プロピ
レンと塩素の噴射口における線速度をそれぞれ100m
/s以上および70m/s以上とし、プロピレンと塩素
をほぼ同方向に噴射して反応器中に導入することを特徴
とするアリルクロライドの製造方法が提供される。
レンと塩素の噴射口における線速度をそれぞれ100m
/s以上および70m/s以上とし、プロピレンと塩素
をほぼ同方向に噴射して反応器中に導入することを特徴
とするアリルクロライドの製造方法が提供される。
【0009】さらに、本発明によれば、第2に、プロピ
レンと塩素とをそれぞれ独立した噴射口から反応器中に
導入して気相で反応させてアリルクロライドを製造する
装置であって、プロピレンと塩素の噴射口の直径をそれ
ぞれdpおよびdcとし、これら噴射口の中心間の距離を
Lとしたとき、上記式(1)を満足する位置関係で前記
各噴射口が配置せられていることを特徴とするアリルク
ロライドの製造装置が提供される。
レンと塩素とをそれぞれ独立した噴射口から反応器中に
導入して気相で反応させてアリルクロライドを製造する
装置であって、プロピレンと塩素の噴射口の直径をそれ
ぞれdpおよびdcとし、これら噴射口の中心間の距離を
Lとしたとき、上記式(1)を満足する位置関係で前記
各噴射口が配置せられていることを特徴とするアリルク
ロライドの製造装置が提供される。
【0010】
【構成】以下、本発明の構成を詳述するが、本発明のよ
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。
【0011】本発明においては、プロピレンと塩素とを
それぞれ独立した噴射口から反応器中に導入して気相で
反応させてアリルクロライドの製造が行われる。プロピ
レンと塩素を反応器中に導入するためには、通常、噴射
口を先端に有するノズルが使用される。ノズルは、プロ
ピレン用のノズルと塩素用のノズルをそれぞれ別々に用
意してもよく、プロピレンと塩素の噴射口がそれぞれ独
立した状態で設けられてさえいれば、一本のノズルにこ
れら両者の噴射口が設けられたものを採用することもで
きる。
それぞれ独立した噴射口から反応器中に導入して気相で
反応させてアリルクロライドの製造が行われる。プロピ
レンと塩素を反応器中に導入するためには、通常、噴射
口を先端に有するノズルが使用される。ノズルは、プロ
ピレン用のノズルと塩素用のノズルをそれぞれ別々に用
意してもよく、プロピレンと塩素の噴射口がそれぞれ独
立した状態で設けられてさえいれば、一本のノズルにこ
れら両者の噴射口が設けられたものを採用することもで
きる。
【0012】なお、二種の気体を反応器中に吹き込んで
行う気相反応では、一本のノズルを同心円状に区画し、
その内側と外側に二種の気体をそれぞれ通して二種の気
体を同時に噴射する二重管式ノズルが使用されることが
ある。本発明においては、このような二重管式ノズル
は、後述するプロピレンと塩素の噴射口の直径とこれら
の中心間の距離の関係を満たすことができず使用できな
い。
行う気相反応では、一本のノズルを同心円状に区画し、
その内側と外側に二種の気体をそれぞれ通して二種の気
体を同時に噴射する二重管式ノズルが使用されることが
ある。本発明においては、このような二重管式ノズル
は、後述するプロピレンと塩素の噴射口の直径とこれら
の中心間の距離の関係を満たすことができず使用できな
い。
【0013】本発明においては、プロピレンと塩素の噴
射口の直径をそれぞれdpおよびdcとし、これら噴射口
の中心間の距離をLとしたとき、前記式(1)を満足す
るように噴射口を配置する。
射口の直径をそれぞれdpおよびdcとし、これら噴射口
の中心間の距離をLとしたとき、前記式(1)を満足す
るように噴射口を配置する。
【0014】このような位置関係を満たすことにより、
後記するプロピレンおよび塩素の噴射口での線速度の条
件と結合して、カーボンの生成が低減され、かつ副生物
としての1,2−ジクロロプロパンの生成量が低下しア
リルクロライドの選択率が向上する。
後記するプロピレンおよび塩素の噴射口での線速度の条
件と結合して、カーボンの生成が低減され、かつ副生物
としての1,2−ジクロロプロパンの生成量が低下しア
リルクロライドの選択率が向上する。
【0015】プロピレンと塩素の噴射口の直径とこれら
の中心間の距離は、アリルクロライドの選択率をより向
上させ、しかも、カーボンの生成量を著しく抑制するた
めには、さらに、下記式(2)
の中心間の距離は、アリルクロライドの選択率をより向
上させ、しかも、カーボンの生成量を著しく抑制するた
めには、さらに、下記式(2)
【0016】 1≦L/(dp+dc)≦10 ...(2)
【0017】を満足することが好ましい。
【0018】プロピレンと塩素の噴射口を複数設けると
きは、各々のプロピレンの噴射口について、最も近い塩
素の噴射口との距離が上記式を満足するように各噴射口
を配置する。
きは、各々のプロピレンの噴射口について、最も近い塩
素の噴射口との距離が上記式を満足するように各噴射口
を配置する。
【0019】プロピレンと塩素の噴射口を複数設けると
きは、プロピレンの噴射口は、他のプロピレンの噴射口
よりも近い位置に塩素の噴射口がくるように配置される
ことが好ましく、また、塩素の噴射口は、他の塩素の噴
射口よりも近い位置にプロピレンの噴射口がくるように
配置されることが好ましい。プロピレンの噴射口の数と
塩素の噴射口の数は同一でも異なっていてもよい。
きは、プロピレンの噴射口は、他のプロピレンの噴射口
よりも近い位置に塩素の噴射口がくるように配置される
ことが好ましく、また、塩素の噴射口は、他の塩素の噴
射口よりも近い位置にプロピレンの噴射口がくるように
配置されることが好ましい。プロピレンの噴射口の数と
塩素の噴射口の数は同一でも異なっていてもよい。
【0020】図1および図2にプロピレンと塩素の噴射
口をそれぞれ複数個有するノズルの概略図を示した。図
1は、軸方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を見
た概略図であり、図2は、軸方向に平行な平面で切断し
たときの概略断面図である。この場合、図3に示される
如く任意のプロピレンの噴射口1とそれに最も近い塩素
の噴射口2のそれぞれの直径dpとdc、およびそれぞれ
の噴射口の中心間の距離Lとの関係は、前記式(1)を
満足している。
口をそれぞれ複数個有するノズルの概略図を示した。図
1は、軸方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を見
た概略図であり、図2は、軸方向に平行な平面で切断し
たときの概略断面図である。この場合、図3に示される
如く任意のプロピレンの噴射口1とそれに最も近い塩素
の噴射口2のそれぞれの直径dpとdc、およびそれぞれ
の噴射口の中心間の距離Lとの関係は、前記式(1)を
満足している。
【0021】図4および図5は、本発明において使用さ
れるノズルの他の態様を示す概略図である。図4は、軸
方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を見た概略図
であり、図5は、軸方向に平行な平面で切断したときの
概略断面図である。この場合もdpとdc、および距離L
との関係は、前記式(1)を満足している。
れるノズルの他の態様を示す概略図である。図4は、軸
方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を見た概略図
であり、図5は、軸方向に平行な平面で切断したときの
概略断面図である。この場合もdpとdc、および距離L
との関係は、前記式(1)を満足している。
【0022】プロピレンと塩素の噴出口は、図2に示す
ようにほぼ同一平面上にあることが好ましいが、図4お
よび図5に示すようにプロピレンと塩素の噴出口は円錐
側面上にあってもよく、必ずしも同一平面上にある必要
はない。プロピレンと塩素をそれぞれ専用のノズルで噴
射するときは、それぞれのノズルの噴射口がほぼ同じ平
面上にあるようにノズルを設置すればよい。
ようにほぼ同一平面上にあることが好ましいが、図4お
よび図5に示すようにプロピレンと塩素の噴出口は円錐
側面上にあってもよく、必ずしも同一平面上にある必要
はない。プロピレンと塩素をそれぞれ専用のノズルで噴
射するときは、それぞれのノズルの噴射口がほぼ同じ平
面上にあるようにノズルを設置すればよい。
【0023】プロピレンおよび塩素の噴射口の形状は円
形であることが好ましいが、楕円形、正方形、長方形な
どの円形以外の形状を取ることができる。円形以外の形
状の場合の噴射口の直径は、面積が同一の円の直径を以
ってその値とする。
形であることが好ましいが、楕円形、正方形、長方形な
どの円形以外の形状を取ることができる。円形以外の形
状の場合の噴射口の直径は、面積が同一の円の直径を以
ってその値とする。
【0024】本発明においては、プロピレンと塩素の噴
射口における線速度をそれぞれ100m/s以上および
70m/s以上として反応器中に導入する。プロピレン
と塩素の噴射口における線速度を上記の範囲とし、前記
したプロピレンと塩素の噴射口の直径とこれらの中心間
の距離との関係を満足させることにより、目的とするア
リルクロライドの選択率を十分に向上させることがで
き、また、カーボンの生成量を低減することができる。
プロピレンと塩素の噴射口における線速度はそれぞれ1
30〜370m/sおよび80〜200m/sとすると
より優れた結果が得られ、好ましい。
射口における線速度をそれぞれ100m/s以上および
70m/s以上として反応器中に導入する。プロピレン
と塩素の噴射口における線速度を上記の範囲とし、前記
したプロピレンと塩素の噴射口の直径とこれらの中心間
の距離との関係を満足させることにより、目的とするア
リルクロライドの選択率を十分に向上させることがで
き、また、カーボンの生成量を低減することができる。
プロピレンと塩素の噴射口における線速度はそれぞれ1
30〜370m/sおよび80〜200m/sとすると
より優れた結果が得られ、好ましい。
【0025】本発明において、前記式(1)の位置関係
を満たすプロピレンと塩素の各々の噴出口からの噴出方
向はほぼ同方向である。即ち、二つ噴出方向を示す線分
は平面を形成し、しかもこれらのなす角度は0度、即ち
平行であることが好ましいが、30度以内、好ましくは
10度以内であれば本発明の目的を十分に達成すること
ができる。
を満たすプロピレンと塩素の各々の噴出口からの噴出方
向はほぼ同方向である。即ち、二つ噴出方向を示す線分
は平面を形成し、しかもこれらのなす角度は0度、即ち
平行であることが好ましいが、30度以内、好ましくは
10度以内であれば本発明の目的を十分に達成すること
ができる。
【0026】プロピレンと塩素の噴射口をそれぞれ複数
個有するノズルを使用する場合には、ノズルの軸方向に
垂直な方向から見て、塩素の噴射口をノズルの軸付近に
配置し、その外側にプロピレンの噴射口を配置すること
が好ましい。また、このとき塩素の噴射口とプロピレン
の噴出口が同心円を描くように円状に配置することが好
ましい。
個有するノズルを使用する場合には、ノズルの軸方向に
垂直な方向から見て、塩素の噴射口をノズルの軸付近に
配置し、その外側にプロピレンの噴射口を配置すること
が好ましい。また、このとき塩素の噴射口とプロピレン
の噴出口が同心円を描くように円状に配置することが好
ましい。
【0027】プロピレンと塩素との反応条件は公知の範
囲から採用できる。例えば、反応温度は450〜550
℃で、プロピレンと塩素との導入量はモル比でプロピレ
ン/塩素=3/1〜5/1の範囲から選べばよい。
囲から採用できる。例えば、反応温度は450〜550
℃で、プロピレンと塩素との導入量はモル比でプロピレ
ン/塩素=3/1〜5/1の範囲から選べばよい。
【0028】図6には、本発明の方法においてアリルク
ロライドの製造に使用される製造装置の一例として、反
応器とノズルからなる製造装置の鉛直断面の概念図を示
した。反応器3は、円筒の中間部が上部と下部の直径よ
りも大きい形状であり、円筒の上部から下方に向けてノ
ズル4が挿入されている。ノズル4の方向は、概ね鉛直
方向である。ノズル4からはプロピレンと塩素とが反応
器中に噴射され、噴流の一部は反応器内を循環するが、
その大部分は反応器中を通過中にプロピレンと塩素とが
反応してアリルクロライドが生成し、反応器の下部から
排出される。
ロライドの製造に使用される製造装置の一例として、反
応器とノズルからなる製造装置の鉛直断面の概念図を示
した。反応器3は、円筒の中間部が上部と下部の直径よ
りも大きい形状であり、円筒の上部から下方に向けてノ
ズル4が挿入されている。ノズル4の方向は、概ね鉛直
方向である。ノズル4からはプロピレンと塩素とが反応
器中に噴射され、噴流の一部は反応器内を循環するが、
その大部分は反応器中を通過中にプロピレンと塩素とが
反応してアリルクロライドが生成し、反応器の下部から
排出される。
【0029】
【実施例】実施例および比較例 図4および5に示すノズルと図6に示す形状の反応器と
を用いて、塩素とプロピレンとを反応させ、アリルクロ
ライドを製造した。反応器の内径(D)は1200m
m、高さ(H)は2700mmであり、内容積は3.7
m3である。
を用いて、塩素とプロピレンとを反応させ、アリルクロ
ライドを製造した。反応器の内径(D)は1200m
m、高さ(H)は2700mmであり、内容積は3.7
m3である。
【0030】プロピレンと塩素の噴射口の直径と、これ
ら噴射口の中心間の距離が表1に示した値の各種のノズ
ルを使用し、ノズルの中心近傍に円状に設けられた噴射
口には常温の塩素ガスを供給し、その外側に円状に設け
られた噴射口には約350℃に予熱したプロピレンを供
給した。なお、プロピレンと塩素の噴射口に於ける噴射
方向と中心軸とがなす角度θを表1および表2に示し
た。また、塩素とプロピレンの噴射口に於ける噴射速度
を表1および表2に示す値に設定した。さらに、塩素と
プロピレンの供給比率および反応温度を表1および表2
に示した値として反応を行った。なお、実験No.8
(比較例)は二重管ノズルを用いた場合である。
ら噴射口の中心間の距離が表1に示した値の各種のノズ
ルを使用し、ノズルの中心近傍に円状に設けられた噴射
口には常温の塩素ガスを供給し、その外側に円状に設け
られた噴射口には約350℃に予熱したプロピレンを供
給した。なお、プロピレンと塩素の噴射口に於ける噴射
方向と中心軸とがなす角度θを表1および表2に示し
た。また、塩素とプロピレンの噴射口に於ける噴射速度
を表1および表2に示す値に設定した。さらに、塩素と
プロピレンの供給比率および反応温度を表1および表2
に示した値として反応を行った。なお、実験No.8
(比較例)は二重管ノズルを用いた場合である。
【0031】反応生成物の分析は、反応器の出口ガスを
ドライアイス−メタノールで冷却した塩化メチレンでト
ラップし、これをガスクロマトグラフィーで分析した。
また、カーボンの生成量は、トラップに使用した有機溶
媒の着色の程度で表示した。結果を表1および表2に示
した。
ドライアイス−メタノールで冷却した塩化メチレンでト
ラップし、これをガスクロマトグラフィーで分析した。
また、カーボンの生成量は、トラップに使用した有機溶
媒の着色の程度で表示した。結果を表1および表2に示
した。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アリルクロライ
ドを選択性よく製造することができる。しかも、カーボ
ンの生成が極めて低く抑えられているために、生成した
アリルクロライドがカーボンによって黒色になることは
ない。したがって、本発明によれば、透明なアリルクロ
ライドを選択性よく製造することができる。
ドを選択性よく製造することができる。しかも、カーボ
ンの生成が極めて低く抑えられているために、生成した
アリルクロライドがカーボンによって黒色になることは
ない。したがって、本発明によれば、透明なアリルクロ
ライドを選択性よく製造することができる。
【図1】軸方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を
見た概略図である。
見た概略図である。
【図2】ノズルを軸方向に平行な平面で切断したときの
概略断面図である。
概略断面図である。
【図3】プロピレンおよび塩素の噴射口の位置関係を示
す概念図である。
す概念図である。
【図4】軸方向に垂直な方向からノズル先端の噴射口を
見た概略図である。
見た概略図である。
【図5】ノズルを軸方向に平行な平面で切断したときの
概略断面図である。
概略断面図である。
【図6】本発明の製造装置の鉛直断面の概念図である。
1 プロピレンの噴射口 2 塩素の噴射口 3 反応器 4 ノズル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶本 芳彦 山口県徳山市御影町1番1号 徳山曹達 株式会社内 (72)発明者 持田 晋 神奈川県横浜市鶴見区尻手2丁目1番53 号 日本ファーネス工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−40232(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 21/067 C07C 17/02
Claims (2)
- 【請求項1】 プロピレンと塩素とをそれぞれ独立した
噴射口から反応器中に導入して気相で反応させてアリル
クロライドを製造する方法であって、プロピレンと塩素
の噴射口の直径をそれぞれdpおよびdcとし、これら噴
射口の中心間の距離をLとしたとき、下記式(1) 0.5≦L/(dp+dc)≦20 ...(1) を満足するように噴射口を配置し、プロピレンと塩素の
噴射口における線速度をそれぞれ100m/s以上およ
び70m/s以上とし、プロピレンと塩素をほぼ同方向
に噴射して反応器中に導入することを特徴とするアリル
クロライドの製造方法。 - 【請求項2】 プロピレンと塩素とをそれぞれ独立した
噴射口から反応器中に導入して気相で反応させてアリル
クロライドを製造する装置であって、プロピレンの噴射
口と塩素の噴射口の直径をそれぞれdpおよびdcとし、
これら噴射口の中心間の距離をLとしたとき、下記式
(1) 0.5≦L/(dp+dc)≦20 ...(1) を満足する位置関係で前記各噴射口が配置せられている
ことを特徴とするアリルクロライドの製造装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4286041A JP2813100B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | アリルクロライドの製造方法および製造装置 |
EP93308434A EP0594454B1 (en) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | Process and device for production of allyl chloride |
US08/139,851 US5367105A (en) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | Process and device for production of allyl chloride |
DE69310669T DE69310669T2 (de) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | Prozess und Vorrichtung zur Herstellung von Allylchlorid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4286041A JP2813100B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | アリルクロライドの製造方法および製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06135868A JPH06135868A (ja) | 1994-05-17 |
JP2813100B2 true JP2813100B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=17699208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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