JP2807526B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種成形材料として有用な、高品質の塩化
ビニル系重合体の製造方法、とくには重合過程における
泡の発生を防止して得られる重合体の粒子形状を改善し
た塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
ビニル系重合体の製造方法、とくには重合過程における
泡の発生を防止して得られる重合体の粒子形状を改善し
た塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 近年、塩化ビニル系重合体の製造では、効率を高める
ため重合缶の大型化と重合時間の短縮が進められてい
る。その方法の一つとして反応熱の除去を迅速に進める
ために、重合缶に還流コンデンサーを併設し、これに塩
化ビニル単量体等を還流しながら重合を進めることがあ
る。
ため重合缶の大型化と重合時間の短縮が進められてい
る。その方法の一つとして反応熱の除去を迅速に進める
ために、重合缶に還流コンデンサーを併設し、これに塩
化ビニル単量体等を還流しながら重合を進めることがあ
る。
（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法では還流コンデンサーによる除熱の
際に重合系に発泡現象が起こって重合生成粒子が嵩化重
の低い泡状のものとなり、この中には、JIS Z−8801に
準じて48メッシュ（297μｍ）の篩を用いて粒度を測定
した場合に篩上に残るほどの、大きな粒径のものが混入
したり、この泡状粒子のために重合缶の上部内面に重合
体スケールが付着するなどの問題があった。
際に重合系に発泡現象が起こって重合生成粒子が嵩化重
の低い泡状のものとなり、この中には、JIS Z−8801に
準じて48メッシュ（297μｍ）の篩を用いて粒度を測定
した場合に篩上に残るほどの、大きな粒径のものが混入
したり、この泡状粒子のために重合缶の上部内面に重合
体スケールが付着するなどの問題があった。
そのため、消泡羽根等を用いて機械的に破泡する方法
も提案されているが、この方法では破泡した残りが消泡
羽根や重合缶の内面に付着して重合体スケールとなるこ
とがあり、対策として必ずしも有効とはいえないもので
あった。
も提案されているが、この方法では破泡した残りが消泡
羽根や重合缶の内面に付着して重合体スケールとなるこ
とがあり、対策として必ずしも有効とはいえないもので
あった。
（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究
の結果、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体と
するビニル系単量体の混合物（以下、塩化ビニル単量体
等とする）を、還流コンデンサー付き重合缶内に仕込ん
で水性媒体中で重合を始めた後、その100重量部当り、 イ）けん化度20〜50モル％、平均重合度200〜400の部分
けん化ポリビニルアルコール0.002〜0.007重量部と、 ロ）消泡剤0.001〜0.01重量部とを、 それまでの重合による還流コンデンサーでの全除熱量
が全重合発熱量の10％を超えない内に、重合系に添加す
ると、発泡現象が抑えられて泡状の重合体粒子が生成し
たり、重合缶に重合体スケールの付着することもなくな
り、得られたポリ塩化ビニル粒子が高品質のものとなる
ことを見出し、本発明に到達した。
の結果、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体と
するビニル系単量体の混合物（以下、塩化ビニル単量体
等とする）を、還流コンデンサー付き重合缶内に仕込ん
で水性媒体中で重合を始めた後、その100重量部当り、 イ）けん化度20〜50モル％、平均重合度200〜400の部分
けん化ポリビニルアルコール0.002〜0.007重量部と、 ロ）消泡剤0.001〜0.01重量部とを、 それまでの重合による還流コンデンサーでの全除熱量
が全重合発熱量の10％を超えない内に、重合系に添加す
ると、発泡現象が抑えられて泡状の重合体粒子が生成し
たり、重合缶に重合体スケールの付着することもなくな
り、得られたポリ塩化ビニル粒子が高品質のものとなる
ことを見出し、本発明に到達した。
これを説明すると、本発明の塩化ビニル系重合体の製
造方法において、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサ
ー付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた
後、重合系に添加される、イ）成分としての、けん化度
20〜50モル％、平均重合度200〜400の部分けん化ポリビ
ニルアルコールは、塩化ビニル単量体等100重量部当
り、0.002〜0.007重量部の割合で用いられるのである
が、この添加量が0.002重量部未満では消泡効果が低下
し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比重が小さくな
る。また、添加量が0.007重量部を超えるときも重合粒
子の形成に影響を与えて嵩比重が小さくなるので好まし
くない。
造方法において、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサ
ー付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた
後、重合系に添加される、イ）成分としての、けん化度
20〜50モル％、平均重合度200〜400の部分けん化ポリビ
ニルアルコールは、塩化ビニル単量体等100重量部当
り、0.002〜0.007重量部の割合で用いられるのである
が、この添加量が0.002重量部未満では消泡効果が低下
し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比重が小さくな
る。また、添加量が0.007重量部を超えるときも重合粒
子の形成に影響を与えて嵩比重が小さくなるので好まし
くない。
さらに、この部分けん化ポリビニルアルコールのけん
化度と平均重合度とがそれぞれ上記範囲外のときも、消
泡効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比
重が小さくなって好ましくない。
化度と平均重合度とがそれぞれ上記範囲外のときも、消
泡効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比
重が小さくなって好ましくない。
ロ）成分としての消泡剤には、ポリシロキサン、ジメ
チルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシ
リコーンオイル類、炭素原子数が10〜30の脂肪族または
芳香族のアルコール類のように、一般によく知られてい
るものがよく、これらを単独または２種以上の組合せて
使用することができる。これらの内では重合への影響の
小さいシリコーンオイル系のものがよく、その中でもシ
リコーンオイル100重量部に対して、微粒子の疎水性シ
リカを0.05〜0.4重量部の割合で添加してエマルジョン
化させたものが好ましい。
チルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシ
リコーンオイル類、炭素原子数が10〜30の脂肪族または
芳香族のアルコール類のように、一般によく知られてい
るものがよく、これらを単独または２種以上の組合せて
使用することができる。これらの内では重合への影響の
小さいシリコーンオイル系のものがよく、その中でもシ
リコーンオイル100重量部に対して、微粒子の疎水性シ
リカを0.05〜0.4重量部の割合で添加してエマルジョン
化させたものが好ましい。
この消泡剤は塩化ビニル単量体等100重量部当り、0.0
01〜0.01重量部の割合で添加されるのであるが、この添
加量が0.001重量部未満では消泡効果がなく、泡状重合
体が多量にできて好ましくなく、また添加量が0.01重量
部を超えると、それ以上の消泡効果が期待されないので
経済的でなく、また得られる重合体粒子の形成に影響を
与えるので好ましくない。
01〜0.01重量部の割合で添加されるのであるが、この添
加量が0.001重量部未満では消泡効果がなく、泡状重合
体が多量にできて好ましくなく、また添加量が0.01重量
部を超えると、それ以上の消泡効果が期待されないので
経済的でなく、また得られる重合体粒子の形成に影響を
与えるので好ましくない。
この重合系へのイ）、ロ）両成分の添加は、前述した
ように、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー付き重
合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、それま
での重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合
発熱量の10％を超えない内に行われるが、とくには０
％、すなわち還流コンデンサーでの除熱が開始される前
に行うのが好ましい。これは還流コンデンサーでの全除
熱量が10％を超えるような時点になると、発泡現象が強
く、その後に消泡剤を添加してもあまり効果が期待され
ないためである。
ように、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー付き重
合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、それま
での重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合
発熱量の10％を超えない内に行われるが、とくには０
％、すなわち還流コンデンサーでの除熱が開始される前
に行うのが好ましい。これは還流コンデンサーでの全除
熱量が10％を超えるような時点になると、発泡現象が強
く、その後に消泡剤を添加してもあまり効果が期待され
ないためである。
なお、還流コンデンサーの運転開始は、重合初期段階
における粒子形成への影響を考慮してできるだけ重合が
進行した時点で行うのが望ましいが、通常は重合率が５
〜20％に達した時期に行われる。
における粒子形成への影響を考慮してできるだけ重合が
進行した時点で行うのが望ましいが、通常は重合率が５
〜20％に達した時期に行われる。
また、上記において全重合発熱量および還流コンデン
サーでの全除熱量は、それぞれ下式によって得られた値
を意味する。
サーでの全除熱量は、それぞれ下式によって得られた値
を意味する。
本発明の方法は塩化ビニル単量体等を水性媒体中で重
合する場合、例えば懸濁重合法、乳化重合法等に適用さ
れるが、とくに懸濁重合法によるときに大きな効果がも
たらされる。
合する場合、例えば懸濁重合法、乳化重合法等に適用さ
れるが、とくに懸濁重合法によるときに大きな効果がも
たらされる。
この重合は、塩化ビニル単量体単独に限られず、塩化
ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体
（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが50重量％以
上）であってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エス
テルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マ
レイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデ
ン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げ
られる。
ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体
（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが50重量％以
上）であってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エス
テルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マ
レイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデ
ン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げ
られる。
重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使用されてい
る油溶性触媒あるいは水溶性触媒でよく、油溶性触媒と
しては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエ
トキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカー
ボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート
などのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ドなどの過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ化合物が例示され、これらは単
独または２種以上の組み合わせで使用することができ
る。
る油溶性触媒あるいは水溶性触媒でよく、油溶性触媒と
しては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエ
トキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカー
ボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート
などのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ドなどの過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ化合物が例示され、これらは単
独または２種以上の組み合わせで使用することができ
る。
また水溶性触媒としては過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド
等が例示され、これらは前記油溶性触媒と組合せて使用
される。
モニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド
等が例示され、これらは前記油溶性触媒と組合せて使用
される。
単量体の水媒体への分散助剤は従来一般に知られてい
るものでよく、例えばメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースな
どの水溶性セルロースエーテル；けん化度60〜99モル
％、平均重合度700〜3000の水溶性部分けん化ポリビニ
ルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶
性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、トリオレー
ト、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステ
アレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロッ
クコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの水溶性乳
化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単独
または２種以上の組み合わせで使用される。
るものでよく、例えばメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースな
どの水溶性セルロースエーテル；けん化度60〜99モル
％、平均重合度700〜3000の水溶性部分けん化ポリビニ
ルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶
性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、トリオレー
ト、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステ
アレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロッ
クコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの水溶性乳
化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単独
または２種以上の組み合わせで使用される。
この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸
濁剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、
これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同
様でよい。
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸
濁剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、
これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同
様でよい。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用
される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止
剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意
である。
される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止
剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意
である。
以上のように本発明は塩化ビニル系重合体の製造時に
生成する泡の消泡方法を確立したもので、その工業的価
値は非常に大きいものである。
生成する泡の消泡方法を確立したもので、その工業的価
値は非常に大きいものである。
（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例 1. 内容積2000の撹拌器およびジャケット付きのステン
レス製重合器に、脱イオン水を900kg、けん化度80モル
％、平均重合度2000の部分けん化ポリビニルアルコール
を420g、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートを260g、それぞれ仕込み、器内を脱気後、塩化ビニ
ル単量体600kgを仕込み、撹拌しながらジャケットに熱
水を通して57℃まで昇温し、重合を開始した。
レス製重合器に、脱イオン水を900kg、けん化度80モル
％、平均重合度2000の部分けん化ポリビニルアルコール
を420g、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートを260g、それぞれ仕込み、器内を脱気後、塩化ビニ
ル単量体600kgを仕込み、撹拌しながらジャケットに熱
水を通して57℃まで昇温し、重合を開始した。
57℃になった時点で、表−１に示した種類と量の添加
剤を加え、さらに１時間30分後（重合率10％のとき）よ
り２時間還流コンデンサーによる除熱を行いながら重合
を続けた。
剤を加え、さらに１時間30分後（重合率10％のとき）よ
り２時間還流コンデンサーによる除熱を行いながら重合
を続けた。
重合器の内圧が6.0kg/cm2Gに低下したところで未反応
単量体を回収し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱
水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。
単量体を回収し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱
水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。
スラリーを器外に取り出した後の重合器内におけるス
ケールの付着状態を観察し、次の判断基準で評価した。
ケールの付着状態を観察し、次の判断基準で評価した。
スケールの付着なし …………○ スケールの付着少々あり …………△ スケールの付着多量にあり …………× また、得られた塩化ビニル系重合体の嵩比重をJIS K
−6721にしたがって測定すると共に、その重合体10kg中
の泡状重合物の量を把握するため、JIS Z−8801に準じ
た48メッシュの篩を用いて、その篩上残量を測定し、こ
れらの結果を表−１に併記した。
−6721にしたがって測定すると共に、その重合体10kg中
の泡状重合物の量を把握するため、JIS Z−8801に準じ
た48メッシュの篩を用いて、その篩上残量を測定し、こ
れらの結果を表−１に併記した。
なお、表中の添加剤の種類は下記の通りである。
A:けん化度40モル％、平均重合度300の部分けん化ポリ
ビニルアルコール30重量％とメタノール35重量％とを含
有する水溶液。
ビニルアルコール30重量％とメタノール35重量％とを含
有する水溶液。
B:ジメチルポリシロキサン50重量％、シリカ0.1重量％
を含有する水性エマルジョン。
を含有する水性エマルジョン。
実施例 2. 前例の実験No.5において、添加剤Ａ、Ｂの添加時期を
表−２に示すようにを変えて加えたほかは、同様にして
重合を行い、得られた重合体について同様の測定を行
い、その結果を表−２に併記した。
表−２に示すようにを変えて加えたほかは、同様にして
重合を行い、得られた重合体について同様の測定を行
い、その結果を表−２に併記した。
（発明の効果） 本発明によれば、重合器内のスケールの付着がなく、
高い嵩比重の均一な品質のポリ塩化ビニル製品を高い生
産性で得ることが可能となり、工業的効果が極めて大で
ある。
高い嵩比重の均一な品質のポリ塩化ビニル製品を高い生
産性で得ることが可能となり、工業的効果が極めて大で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−88186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−114891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264611（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/44
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を、還流コンデンサー
付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、
その100重量部当り、 イ）けん化度20〜50モル％、平均重合度200〜400の部分
けん化ポリビニルアルコール0.002〜0.007重量部と、 ロ）消泡剤0.001〜0.01重量部とを、 それまでの重合による還流コンデンサーでの全除熱量が
全重合発熱量の10％を超えない内に、重合系に添加する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009056A JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009056A JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212409A JPH03212409A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2807526B2 true JP2807526B2 (ja) | 1998-10-08 |
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ID=11709972
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009056A Expired - Fee Related JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| TWI256954B (en) | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| CN102311516B (zh) * | 2011-06-09 | 2013-05-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法 |
| KR102543296B1 (ko) | 2019-09-10 | 2023-06-16 | 한화솔루션 주식회사 | 염화비닐수지 현탁 중합용 회분식 교반기 및 이를 이용한 회분식 현탁 중합반응기 |
| EP4029597A4 (en) | 2019-09-10 | 2023-11-01 | Hanwha Solutions Corporation | BATCH-TYPE AGITATOR FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF POLYVINYL CHLORIDE RESIN, AND BATCH-TYPE SUSPENSION POLYMERIZATION REACTOR USING SAME |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2009056A patent/JP2807526B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212409A (ja) | 1991-09-18 |
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