JP2807046B2

JP2807046B2 - 光ファイバー

Info

Publication number: JP2807046B2
Application number: JP2137122A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 洋一南波; 信行金子
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH0431806A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光ファイバー基材の表面に紫外線硬化性組
成物の硬化被膜が形成されている、耐熱性、硬度、耐表
面損傷性、耐水性及び耐候性に優れた光ファイバーに関
する。

〔従来の技術〕

従来より、光ファイバーの多くは、外部環境からの物
理的、化学的保護及び伝送特性を維持するために、紫外
線硬化型ウレタンアクリレート、熱硬化性シリコーン等
の三次元硬化物で被覆されて用いられている。

しかし、紫外線硬化型ウレタンアクリレートを被覆層
とする光ファイバーは、耐熱性、硬度、耐表面損傷性、
耐水性及び耐候性に劣るという問題を有している。ま
た、熱硬化性シリコーンを被覆層とする光ファイバー
は、紫外線硬化型ウレタンアクリレートの上記の問題点
を改良しうるが、一番の問題点は熱硬化に長時間を要す
ることであり、このことは光ファイバーのように線速の
速い生産が前提となる場合は致命的な欠点となる。

近年、光ファイバーの用途の多様化に伴ない苛酷な使
用条件下に耐えることや、高耐久性を要求されるように
なり、被覆層にも耐熱性、硬度、耐表面損傷性、耐水性
及び耐候性等のさらに一層の改善が望まれている。

このような光ファイバーに対する高度な要望に対し
て、光ファイバー基材の表面に、ポリシロキサンを（メ
タ）アクリル変性した紫外線硬化型シリコーンを被覆層
として使用する方法が提案された。この方法によれば、
前記熱硬化性シリコーンを被覆層とするプロセス上の欠
点が解決されるが、耐熱性、硬度、耐表面損傷性の点で
前記の高度な要望を十分満足できる程度にまでには至っ
ていない。

一般に、シリコーン樹脂の耐熱性、硬度等の物性に対
して理想的な分子構造としては、ラダー構造があげられ
る。Si−Ｏ−Siの結合角と結合エネルギーの関係から、
上記ラダー構造は容易に形成されるため、ラダーシリコ
ーンはプラスチックのハードコート剤として特に米国に
おいて広く用いられている。この際、ラダーシリコーン
の溶液を対象物に塗布してできた被膜を更に加熱し、ラ
ダーシリコーンの末端にあるシラノール基とアルコキシ
ド基との縮合反応により、三次元架橋させる。

このラダーシリコーンは、規則的なラダー構造から推
定されるように、耐熱性、硬度、耐表面損傷性に優れた
硬化被膜を形成でき、特に側鎖がメチル基のような低級
アルキル基を有するものが高い硬度を示すことが知られ
ている。

しかし、ラダーシリコーンの欠点は、前記の三次元架
橋させるための縮合反応に、150℃以上の高温でかつ１
時間程度といった長時間の加熱を要することである。硬
化のための縮合反応は、アミン等のアルカリ及び特定の
金属塩等を添加し促進することができるが、それでも縮
合反応温度は最低80℃以上であり、また硬度時間も最短
で30分は必要である。ラダーシリコーンにアクリル官能
性の置換基を導入する試みが行われている。例えば第29
回，高分子学会年次大会予稿集，第29巻，第１号,73頁
（1980年）には、ラダーシリコーンの側鎖にアクリル官
能基のフェニル基を導入した例が報告されており、紫外
線照射により容易に架橋反応が進むとされている。

しかし、アクリル官能基とフェニル基とを側鎖に有す
るラダーシリコーンの硬化被膜は、硬度や耐表面損傷性
が不十分であり、十分満足すべき効果を示すに至ってい
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の光ファイバーの欠点を解決し、
耐熱性、硬度、耐表面損傷性、耐水性及び耐候性に優れ
た光ファイバーを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を重
ねた結果、側鎖に低級アルキル基と（メタ）アクリロキ
シ結合を含む基の両者を含む（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一成分とする
紫外線硬化性組成物の硬化物で光ファイバー基材の表面
を被覆することにより、本発明の目的とする光ファイバ
ーを得られることを見出した。

すなわち、本発明は、光ファイバー基材の表面に、少なくとも下記（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる紫外線硬化性組成物の硬
化被膜が形成されていることを特徴とする光ファイバー
に関する。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁,R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または下
記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数１〜
12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及び
R₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリアクリレー
トまたはポリメタクリレート（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異な
る炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、は２以上の数である。）（Ｃ）光重合開始剤本発明において、（Ａ）成分として使用される（メ
タ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオ
キサンは、上述したように下記一般式（Ｉ）で示される
シルセスキオキサン単位から構成されるものである。

ここで（Ｉ）式中R₁,R₂がアルキル基である場合に
は、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、炭
素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化後
の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり、本発
明の目的には不適である。

また、R₁及びR₂の一部は下記一般式（II）に示される
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を含むものである。

一般式（II）中R₃は水素原子またはメチル基であり、
R₄は炭素数１〜12の非置換または置換二価炭化水素基で
ある。R₄の非置換炭化水素基の例としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のアルキレ
ン基があげられ、またR₄の置換基の例としてはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換した基等があげられる。

この（Ａ）成分の置換基R₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比は10〜
70:90〜30が好ましい。（メタ）アクリロキシ結合を含
む基のモル比が10未満だと紫外線硬化性が遅く、またモ
ル比が70を超えるものは紫外線硬化性は良好になるが、
可撓性、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

（Ａ）成分の数平均分子量はGPC等の測定方法により
容易に測定されるが、1,000〜100,000の範囲が好まし
い。分子量が1,000未満では紫外線硬化後の硬化被膜の
耐表面損傷性及び耐水性等が不充分となる他、硬化収縮
が大きくなる欠点がある。逆に分子量が100,000を超え
る場合は紫外線硬化性組成物とした時の液の保存安定性
に問題が生じる他、粘性が高くなりすぎて薄膜にしづら
くなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式（IV）（式中、R₇は水素原子またはメチル基、R₈は炭素数が１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₉は炭素数が
１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有す
るトリアルコキシシランと一般式（Ｖ） R₁₀Si（OR₁₁）_３（Ｖ）（式中、R₁₀及びR₁₁は炭素数が１〜３のアルキル基を表
わす。）で表わされるトリアルコキシシランとを、（IV）と
（Ｖ）のモル比が10〜70:90〜30の範囲で、（IV）と
（Ｖ）の総モル量に対して1.5倍〜８倍モル量の水と５
×10^-6〜５×10^-3のモル量の酸また塩基の共存下に縮合
させた後、共存する水を除去することにより製造するこ
とができる。

一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランの例としては、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシ
メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリ
メトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシ
シラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
β−アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β
−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメ
トキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシ
ラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、
δ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−ア
クリロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロ
キシペンチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシ
ペンチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペン
チルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチル
トリプロポキシシラン等があげられる。

一般式〔Ｖ〕で表わされるトリアルコキシシランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等
があげられる。

一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）
で表わされるトリアルコキシシランの使用量は、（IV）
と（Ｖ）のモル比が10〜70:90:30の範囲である。一般式
（IV）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む基
を有するトリアルコキシシランのモル比が10未満では、
紫外線硬化性が遅く、モル比が70を超えると紫外線硬化
性は良好になるが、硬化被膜の可撓性、耐水性、硬度等
に欠けるようになる。

水の使用量は、一般式（IV）で表わされる（メタ）ア
クリロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン
と一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランの総
モル量に対して1.5〜８倍モルである。水の使用量が1.5
倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、また水の
使用量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に起り、
ゲル化が生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、一般式（IV）で表わされる
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリアルコ
キシシランと一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシ
シランの総モル量に対して５×10^-6〜５×10^-3のモル量
である。酸または塩基の使用量が５×10^-6モル量未満で
は、加水分解が極めて遅くなって効率的でない。また、
酸または塩基の使用量が５×10^-3モルを超える場合は、
不規則な三次元的縮合反応が起ってラダー型の骨格を有
する（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサンが得られないばかりでなく、ゲル化が生
じる。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫
酸、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等があ
げられる。これらの酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が1,000〜2,000の（メ
タ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオ
キサンを製造するには、触媒として酸のみを使用するこ
とが好ましく、また数平均分子量が2,000を超える（メ
タ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオ
キサンを製造するには、最初に触媒として酸を用いて、
低分子量重合体を製造し、続いて触媒としてｎ−ブチル
アミン等の塩基を添加し高分子量化することにより製造
することが好ましい。

反応温度は、通常20℃〜120℃であり、反応時間は１
〜24時間である。反応を効率よく行うためには、最初の
加水分解反応を20℃〜60℃の低温で0.5〜１時間行って
から、引き続き昇温し、60℃〜120℃、好ましくは70℃
〜90℃で１〜23.5時間反応させるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行
い、その際に生じる塩は、過あるいは水洗等により除
去する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム
等の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水
を除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコ
ールの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化
を起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱ある
いは減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また、
必要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理
操作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロキシ結合を
含む基と低級アルキル基とを有する（メタ）アクリル官
能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル化
することなく安定に製造することができる。

このようにして得られる（メタ）アクリル官能性ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述したよう
に一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサン単位から
構成されるものである。

この一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記（V
I），（VII）及び（VIII）で示される構造単位（式中、R₁₂は炭素数が１〜３のアルキル基、R₁₃は炭素
数が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₁₄は
水素原子またはメチル基を表わす。）を必須成分として含有してなり、前記（VI），（VII）
及び（VIII）の構造単位がランダムに結合しており、
（VI）：（VII）：（VIII）のモル比は10〜90:5〜85:1
〜70の範囲から選ばれる割合であることが好ましく、
（VI）＋（VII）＋（VIII）＝100である。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンにおいては、前記（VI），（VII）及び（V
III）の構造単位に加えて、他の構造単位を該（メタ）
アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン総量の
10モル％未満、好ましくは５モル％未満の範囲で含有し
ていてもよい。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や
反応時間を調節することによって任意に調整することが
できる。

本発明において使用される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルのようなエーテル類、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなエー
テルアルコール類等の有機溶媒に可溶である。

本発明において（Ｂ）成分は下記一般式（III）で示
されるポリアクリレートまたはポリメタクリレートであ
り、（III）式中R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆
は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多
価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基
を示し、は２以上の数である。

この場合、R₆として異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基を有するポリアクリレートまたはポリメタク
リレートは、有機多価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル化反応を公知の条件下に反応さ
せることにより製造することができる。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、プロピ
レングリコール、平均分子量約150〜約600を有するポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約15
0〜約600を有するポリエチレングリコール、2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリエタノールアミン、2,3−ブタ
ンジオール、テトラエチレングリコール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、約1.5当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、約3.6当量のカプロラクト
ンを含むトルメチロールプロパンのポリカプロラクトン
エステル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,5−
ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等があげられ、これらの一種または
二種以上が使用し得る。

このようなポリアクリレートまたはポリメタクリレー
トとしては、特に限定されるものではないが、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレート等があげられる。

また、R₆として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリアクリレートまたはポ
リメタクリレートを得る場合、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソル
ビトール、ペンナエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等があげられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、
ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基
酸またはその無水物等がある。なお、エステル残基R₆は
一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを必
要とせず、それぞれ二種以上の多塩基酸から構成されて
いても良い。

このようなポリエステルアクリレートの具体例として
は、等があげられる。

本発明の組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の配合量（合計で100重量部）は、（Ａ）成分20〜90重
量部、好ましくは30〜80重量部に対して（Ｂ）成分80〜
10重量部、好ましくは70〜20重量部である。

この（Ｂ）成分が80重量部を超えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が10
重量部未満であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
く、好ましくない。

本発明において、（Ａ），（Ｂ）成分の他に、重合性
の単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈に
よる粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その
他の性質を改良することも可能である。

この種の重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物
としては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチ
ル−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、スチレン等が例示し得る。

本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開
始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用
することができ、具体的にはアセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等が例示され
る。

これらの光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種
類以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３
級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を
一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪
族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジ
メタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチル
アミン安息香酸エチル等が例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は
（Ａ），（Ｂ）両成分の合計量100重量部に対して0.1〜
10重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部の範
囲である。

なお、本発明の組成物には硬化物の物性の改質を目的
として、あるいは硬化物の用途等に応じて、種々の物質
や化合物を配合して硬化させることができる。これらの
添加物としては熱重合防止剤としてハイドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノール等、着色顔料としてフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、チタンホワイト
等、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、
クレー、コロイダルシリカ等、各種の紫外線吸収剤、酸
化防止剤等、更に本発明の組成物の特徴を損なわない範
囲で、使用目的に応じ通常のジオルガノポリシロキサン
等を添加しても良い。上記のように調整された本発明の
紫外線硬化性組成物は、光ファイバー基材の被覆材とし
て使用される。光ファイバー基材への紫外線硬化性組成
物の被覆方法としては、コーティングダイ等を用いる通
常の方法を適用することができる。

紫外線硬化性組成物を硬化させるに際して使用される
紫外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン
灯、炭素アーク灯等があり、その照射量は適宜選定し得
る。

本発明において使用される光ファイバー基材の材質と
しては、無機ガラスのものが一般的に用いられるが、有
機高分子材料からなる光ファイバーに対しても本発明は
適用することが可能である。これらの有機高分子材料と
しては、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネート
等が例示され、特に本発明における紫外線硬化性組成物
はポリカーボネートに密着性良好である。

〔作用〕

本発明において、（Ａ）成分の（メタ）アクリル官能
性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンはオリゴマ
ーであるため、ポリアクリレートまたはポリメタクリレ
ートと併用しても硬化の際の収縮を大幅に減少させるこ
とができた。また、該オリゴマーはアクリルまたはメタ
クリル官能性であるため、ポリシロキサン系の硬化性組
成物であるにも拘らず、ポリアクリレートまたはポリメ
タクリレートを併用することにより加熱硬化を必要とせ
ず、常温での紫外線硬化が可能となり、光ファイバー基
材の処理工程における各種の弊害をなくし、経済的かつ
効率よく、品質のよい光ファイバーを得ることができ
る。更に特定のポリシロキサン及び特定の多官能アクリ
レートを組み合わせることにより両者の優れた特長を有
し、得られた硬化被膜はポリシロキサンの特長である耐
水性、耐候性、耐熱性等を保持するだけでなく、多官能
アクリレートの特長である硬度、耐摩耗性、易硬化性等
の硬質膜の性能をも保持し、かつ光ファイバー基材に対
して極めて強固に定着した硬化被膜を有する光ファイバ
ーが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例及び比較例中のの「部」は特に断りのない
かぎり、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は光ファイバー
の被覆を用いた紫外線硬化性組成物をガラス板上にコー
トし、同様に紫外線硬化させた供試体を用いて下記の方
法に従って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃0000のスチームウールの束を荷重500gかけながら硬
化被膜を15往復こすり、その後被膜についた傷の程度を
調べ、下記のように４ランクに分けて評価した。

A:全く傷がつかない B:10本以内の傷がつく C:10本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している D:無数の傷で光沢を失う〔表面硬度〕塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、JIS K5401に準じ
て測定した。

〔耐水性〕

60℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
を発生する時間を測定した。

〔（Ａ）成分の合成例１〕１の四ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリエ
トキシシラン428g（2.4モル）、塩酸0.05重量％の水溶
液108g及びＰ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フ
ラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら30分間
保持した。続いて70℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブ
チルアミン0.9gを滴下し、更に１時間反応させた後ギ酸
0.5gを滴下し70℃で30分間保持した。次に無水硫酸ナト
リウムで脱水後、エバポレータを用いて脱溶媒したとこ
ろ、ｎ＝16,000、ｗ＝45,000の（Ａ−１）成分が39
2g得られた。

この（Ａ−１）成分は、下記式で示される構造単位
（IX），（Ｘ）及び（XI）を有し、（Ａ−１）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基（−CH₃）とのモル比は25:75であった。

〔（Ａ）成分の合成例２〕１の四つ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン298g（1.2モル）、メチルトリエ
トキシシラン214g（1.2モル）、塩酸0.10重量％の水溶
液108g、Ｐ−メトキシフェノール0.02gを仕込んだ後、
フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら60℃
で30分間保持した。

続いて80℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータを用
いて脱溶媒したところ、ｎ＝1,860、ｗ＝4,500の
（Ａ−２）成分が415g得られた。

（Ａ−２）成分は、合成例１と同様に構造単位（I
X），（Ｘ）及び（XI）からなり、（Ａ−２）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基とのモル比は5
0:50であった。

実施例１合成例１の（Ａ−１）成分35部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート45部、トリメチロールプロパント
リアクリレート10部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン10
部、ベンゾフェノン３部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル３部を混合し、紫外線硬化性組成物を得た。この
紫外線硬化性組成物をコーティングダイを使用し、光フ
ァイバー（石英ガラスファイバー）外周に厚さ10ミクロ
ンにコーティングした後、2kW高圧水銀灯を用い、距離1
0cmで２秒間照射するようゾーンを通過させたところ、
硬化膜で被覆された光ファイバーが得られた。硬化被膜
にはクラックもなく、ある程度のたわみ性も可能であっ
た。また、この光ファイバーを60℃の水中に300時間浸
漬し、硬化被膜の状態を観察したところ、硬化被膜に何
らの異常も認められなかった。

一方、100×100×10mmのガラス板上に上記組成物をバ
ーコーターを用いて厚さ10ミクロンに塗布し、上記と同
じ条件で紫外線硬化せしめた。このものについて耐摩耗
性、表面硬度、耐水性、耐候性の性能評価試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート85部、ベンゾフェノン３部、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル３部を混合して紫外線
硬化性組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にし
て光ファイバーの外周に厚さ10ミクロンにコーティング
し、紫外線硬化させた。得られた光ファイバーの耐水性
試験を実施例１と同様に行なったところ、硬化被膜には
多数のクラックが観察された。また、硬化被膜の性能を
実施例１と同じくガラス板上にコートし、紫外線硬化を
行った後、評価した。結果を第１表に示す。

実施例２合成例２の（Ａ−２）成分60部、トリメチロールプロ
パンアクリル酸安息香酸エステル30部、アセトフェノン
2.5部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル2.3部、トリ
エタノールアミン0.2部、メチルセロソルブ５部を混合
し、紫外線硬化性組成物を得た。この組成物を用いて実
施例１と同じ装置により光ファイバーへのコーティング
を行った。厚さ12ミクロンの良好な硬化被膜が得られ
た。得られた光ファイバーの耐水性試験を実施例１と同
様に行なったところ、硬化被膜には何らの異常も観察さ
れなかった。硬化被膜の性能は実施例１と同じく、ガラ
ス板上にコートし、紫外線硬化した膜で評価した。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の紫外線硬化性組成物を被膜した光ファイバー
は、硬化被膜が硬度、耐水性、耐熱性、耐候性、耐表面
損傷性に優れる他、硬化被膜と光ファイバー基材との密
着性が極めて良好であり、かつ硬化の際の硬化収縮率も
少ないので特に高度の耐久性をはじめとする特性を要求
される用途に利用しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−107846（ＪＰ，Ａ) 特開平１−213610（ＪＰ，Ａ) 特開平２−89010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 6/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光ファイバー基材の表面に、少なくとも下
記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる紫外線硬化性
組成物の硬化被膜が形成されていることを特徴とする光
ファイバー。（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁,R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または下
記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数１〜
12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及び
R₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリアクリレー
トまたはポリメタクリレート（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異な
る炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、は２以上の数である。）（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】（Ａ）成分のR₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比が10〜
70:90〜30である特許請求の範囲第１項記載の光ファイ
バー。
【請求項３】（Ａ）成分の数平均分子量が1,000〜100,0
00である特許請求の範囲第１項または第２項記載の光フ
ァイバー。