JP2899905B2 - 非水系樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents
非水系樹脂分散液及びその製造方法Info
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- JP2899905B2 JP2899905B2 JP9463890A JP9463890A JP2899905B2 JP 2899905 B2 JP2899905 B2 JP 2899905B2 JP 9463890 A JP9463890 A JP 9463890A JP 9463890 A JP9463890 A JP 9463890A JP 2899905 B2 JP2899905 B2 JP 2899905B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水溶媒を重合溶媒に用いた樹脂分散液及び
その製造方法に関し、詳しくは、繊維、紙、プラスチッ
ク表面、金属表面などの処理剤、印刷インキ、電子写真
用トナー、塗料、ゴムローラー材料、ゴムローラ塗布材
等に有用な樹脂、及び、その製造方法に関するものであ
る。
その製造方法に関し、詳しくは、繊維、紙、プラスチッ
ク表面、金属表面などの処理剤、印刷インキ、電子写真
用トナー、塗料、ゴムローラー材料、ゴムローラ塗布材
等に有用な樹脂、及び、その製造方法に関するものであ
る。
非水系樹脂（非水系樹脂分散液）及びその製造方に関
しては多くが知られているが、代表的なものとしては、
特公昭40−19186号、特公昭45−14545号、特公昭56−91
89号などの公報があげられる。
しては多くが知られているが、代表的なものとしては、
特公昭40−19186号、特公昭45−14545号、特公昭56−91
89号などの公報があげられる。
ところで、これら文献に記載されている重合溶媒に
は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水
素、エステル、アルコール、ｎ−ヘキサンイソドデカ
ン、エクリンケミカル社のアイソパーH,G,L,V等の脂肪
族炭化水素などが用いられている。これらの重合溶媒
は、安価で樹脂の溶解性がすぐれ、揮発性も良いなどの
利点はある。しかし、毒性が強く、引火性があり、沸点
が低いため重合時の温度が制限されるといった不利な点
も持ちあわせている。また、脂肪族炭化水素溶媒の如く
加熱重合すると、溶媒が酸化され臭気が強くなることも
ある。更に、従来の重合溶媒は、樹脂の溶解性が高いた
め、樹脂を重合溶媒から分離するのには、加熱乾燥法、
真空乾燥法、貧溶媒に樹脂を析出させる法によっている
が、いずれも手間のかかるものが多い。
は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水
素、エステル、アルコール、ｎ−ヘキサンイソドデカ
ン、エクリンケミカル社のアイソパーH,G,L,V等の脂肪
族炭化水素などが用いられている。これらの重合溶媒
は、安価で樹脂の溶解性がすぐれ、揮発性も良いなどの
利点はある。しかし、毒性が強く、引火性があり、沸点
が低いため重合時の温度が制限されるといった不利な点
も持ちあわせている。また、脂肪族炭化水素溶媒の如く
加熱重合すると、溶媒が酸化され臭気が強くなることも
ある。更に、従来の重合溶媒は、樹脂の溶解性が高いた
め、樹脂を重合溶媒から分離するのには、加熱乾燥法、
真空乾燥法、貧溶媒に樹脂を析出させる法によっている
が、いずれも手間のかかるものが多い。
加えて、モノマーの重合率が低いことから重合された
樹脂が撥水・撥油、高電気抵抗を高めるなど特性向上が
多くは期待できないのが実情である。
樹脂が撥水・撥油、高電気抵抗を高めるなど特性向上が
多くは期待できないのが実情である。
本発明の目的は、無臭で安全性が高く、撥水・撥油
性、電気絶縁性にすぐれ、重合溶媒との分離が容易に行
なえる樹脂組成物を提供するものである。本発明の他の
目的は、製造工程が簡単で、反応時間が短く、生産性が
高く、しかも高収率でバラツキの少ない非水系樹脂分散
液の製造方法を提供するものである。
性、電気絶縁性にすぐれ、重合溶媒との分離が容易に行
なえる樹脂組成物を提供するものである。本発明の他の
目的は、製造工程が簡単で、反応時間が短く、生産性が
高く、しかも高収率でバラツキの少ない非水系樹脂分散
液の製造方法を提供するものである。
本発明の第１は、シリコーンオイルを少なくとも含む
非水溶媒、該溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の
樹脂及び該樹脂が可溶な少なくとも１種のモノマーから
得られるポリマーを含むことを特徴とする非水系樹脂分
散液である。
非水溶媒、該溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の
樹脂及び該樹脂が可溶な少なくとも１種のモノマーから
得られるポリマーを含むことを特徴とする非水系樹脂分
散液である。
本発明の第２は、シリコーンオイルの少なくとも含む
非水溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の樹脂と該
樹脂が可溶な少なくとも１種のモノマーとを含む混合物
を調製し、次いで該混合物をシリコーンオイルを少なく
とも含む非水溶媒の存在下で重合させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の非水系樹脂分散液の製造
方法である。
非水溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の樹脂と該
樹脂が可溶な少なくとも１種のモノマーとを含む混合物
を調製し、次いで該混合物をシリコーンオイルを少なく
とも含む非水溶媒の存在下で重合させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の非水系樹脂分散液の製造
方法である。
このような主旨であればその他の条件は種々変化させ
ることができる。例えば樹脂を溶解したモノマー溶液を
上記非水溶媒（シリコーンオイルを少なくとも含む非水
溶媒）に滴下しながらモノマーを重合させることもでき
るし、モノマー溶媒に樹脂が析出しない程度の量の非水
溶媒を加えてから、あるいはまった加えずに、直接重合
した後、この重合混合物をシリコーンオイルを少なくと
も含む非水溶媒に分散させ、目的物を得ることも可能で
ある。
ることができる。例えば樹脂を溶解したモノマー溶液を
上記非水溶媒（シリコーンオイルを少なくとも含む非水
溶媒）に滴下しながらモノマーを重合させることもでき
るし、モノマー溶媒に樹脂が析出しない程度の量の非水
溶媒を加えてから、あるいはまった加えずに、直接重合
した後、この重合混合物をシリコーンオイルを少なくと
も含む非水溶媒に分散させ、目的物を得ることも可能で
ある。
さらに本発明の分散液には、必要であれば、ワックス
状物質あるいは軟化点が約60℃乃至130℃のポリオレフ
ィンを含有することもでき、この場合は、これらの物質
を重合前のモノマー溶液中に又は重合中あるいは重合後
に得られた分散液中に添加し、分散性を高めることがで
きる。
状物質あるいは軟化点が約60℃乃至130℃のポリオレフ
ィンを含有することもでき、この場合は、これらの物質
を重合前のモノマー溶液中に又は重合中あるいは重合後
に得られた分散液中に添加し、分散性を高めることがで
きる。
重合方法としては種々選択可能であるが、加熱重合を
行うには例えば過酸化ベンゾイル又はアゾビスイソブチ
ロニトリルのような通常の重合開始剤をシリコーンオイ
ルを少なくとも含むモノマー溶液又は非水溶媒中に存在
させ、約70〜110℃の温度で行うことが好ましい。
行うには例えば過酸化ベンゾイル又はアゾビスイソブチ
ロニトリルのような通常の重合開始剤をシリコーンオイ
ルを少なくとも含むモノマー溶液又は非水溶媒中に存在
させ、約70〜110℃の温度で行うことが好ましい。
原材料である樹脂及びモノマーは単一でも複数種でも
選択可能であるが、樹脂は非水溶媒（シリコーンオイル
を少なくとも含む非水溶媒）に溶解しないのでモノマー
が重合した後、分散液中では析出している。
選択可能であるが、樹脂は非水溶媒（シリコーンオイル
を少なくとも含む非水溶媒）に溶解しないのでモノマー
が重合した後、分散液中では析出している。
シリコーンオイルは耐熱性、耐酸性がよく、小さい粘
度・温度変化、低い表面張力、すぐれた電気絶縁性、撥
水・撥油性、消泡性、離型性を有することが知られてい
る。そのため各種溶剤や天然の鉱物油、動植物油とは異
なった特徴を有する。このような特性から、シリコーン
オイルは変圧器、コンデンサー、電子機器部品、トラン
ジスターの防湿充填剤、伝熱媒体、撥水・撥油剤、離型
剤、消泡剤など多くの応用例がある。
度・温度変化、低い表面張力、すぐれた電気絶縁性、撥
水・撥油性、消泡性、離型性を有することが知られてい
る。そのため各種溶剤や天然の鉱物油、動植物油とは異
なった特徴を有する。このような特性から、シリコーン
オイルは変圧器、コンデンサー、電子機器部品、トラン
ジスターの防湿充填剤、伝熱媒体、撥水・撥油剤、離型
剤、消泡剤など多くの応用例がある。
それにもかかわらず、これまでシリコーンオイルを重
合溶媒に応用する例の報告はなされてなかった。これは
シリコーンオイル自体が樹脂であること、シリコーンオ
イルの価格が一般の有機溶媒に比較して高価であるこ
と、及び、シリコーンオイルを用いた重合体の特性が測
定されていなかったこと、等のためと思われる。
合溶媒に応用する例の報告はなされてなかった。これは
シリコーンオイル自体が樹脂であること、シリコーンオ
イルの価格が一般の有機溶媒に比較して高価であるこ
と、及び、シリコーンオイルを用いた重合体の特性が測
定されていなかったこと、等のためと思われる。
本発明者らは、シリコーンオイルの重合溶媒としての
研究を進めてきたところ以下の特徴、効果を発見するに
至った。特に重合率の向上、撥水性、撥油性、電気絶縁
性の向上がみられた。これは一般有機溶媒に比較し、シ
リコーンオイルは純度が高いため、ラジカルが重合溶媒
にトラップされにくいためと考えられる。また、得られ
た樹脂に撥油・撥水性、電気絶縁性の向上がみられるの
は、重合溶媒としてのシリコーンオイルがモノマーを重
合時に一部反応に関与する（シリコーンオイルのメチル
基から水素引き抜き反応による重合など）ことも考えら
れる。
研究を進めてきたところ以下の特徴、効果を発見するに
至った。特に重合率の向上、撥水性、撥油性、電気絶縁
性の向上がみられた。これは一般有機溶媒に比較し、シ
リコーンオイルは純度が高いため、ラジカルが重合溶媒
にトラップされにくいためと考えられる。また、得られ
た樹脂に撥油・撥水性、電気絶縁性の向上がみられるの
は、重合溶媒としてのシリコーンオイルがモノマーを重
合時に一部反応に関与する（シリコーンオイルのメチル
基から水素引き抜き反応による重合など）ことも考えら
れる。
更に、重合媒体としてのシリコーンオイルは一般に溶
解性が低い。そのため、シリコーン溶媒中で重合された
樹脂の溶解性が悪いため、樹脂と重合溶媒との分離が容
易である。例えば、トルエン中で重合したポリラウリル
メタクリレートは、トルエンを除去した後でもベトベト
するに反し、シリコーンオイル溶媒中で重合したポリラ
ウリルメタクリレートは、シリコーンオイルを除去後も
ベトベトせず可塑性のある樹脂を得ることが出来る。勿
論、シリコーンオイル以外の他の重合溶媒を混合使用し
てもよい。
解性が低い。そのため、シリコーン溶媒中で重合された
樹脂の溶解性が悪いため、樹脂と重合溶媒との分離が容
易である。例えば、トルエン中で重合したポリラウリル
メタクリレートは、トルエンを除去した後でもベトベト
するに反し、シリコーンオイル溶媒中で重合したポリラ
ウリルメタクリレートは、シリコーンオイルを除去後も
ベトベトせず可塑性のある樹脂を得ることが出来る。勿
論、シリコーンオイル以外の他の重合溶媒を混合使用し
てもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチル塩素化フ
ェニールシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオ
イル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、メチル
フェニールシリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキ
サン、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。
ル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチル塩素化フ
ェニールシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオ
イル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、メチル
フェニールシリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキ
サン、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。
ここでジアルキルシリコーンオイルの粘度（cs:セン
チストークス）の幾つかを例示しておけば次のとおりで
ある。
チストークス）の幾つかを例示しておけば次のとおりで
ある。
なお、こうしたシリコーンオイルの市販品としては、
下記のごときがあげられる。
下記のごときがあげられる。
信越化学工業（株）製の KF−96L 0.65（cs）,1.0（cs）,1.5（cs）,2.0（cs） KF−96 10（cs）,20（cs）,30（cs）,50（cs）,500（cs）,1000
（cs）,3000（cs） KF−56 KF−58 KF−54 など。
（cs）,3000（cs） KF−56 KF−58 KF−54 など。
東芝シリコーン（株）製の TSF 451シリーズ TSF 456シリーズ TSF 410,411,440,4420,484,483,431,433 THF 450シリーズ,TSF404,405,406,451−5A,451−10A,43
7 TSF 4440,400,401,4300,4445,4700,4450,4702,4730 TSF 434,4600 など。
7 TSF 4440,400,401,4300,4445,4700,4450,4702,4730 TSF 434,4600 など。
東レシリコーン（株）製の HS−200 など。
重合によりポリマーを生成させるには重合開始剤が用
いられるが、これには過酸化ベンゾイル、ラウリルパー
オキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトルなどが例示
できる。また、必要により、促進剤としてジメチルアニ
リン、ピリジン、Co-又はMn-ナフテネートなどが用いら
れる。
いられるが、これには過酸化ベンゾイル、ラウリルパー
オキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトルなどが例示
できる。また、必要により、促進剤としてジメチルアニ
リン、ピリジン、Co-又はMn-ナフテネートなどが用いら
れる。
更にまた、シリコーンオイル以外に、必要により加え
られる混合重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族系溶剤、エーテル、エステル、アルコ
ール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びiso−オ
クタン、iso−ドデカン、エクソンケミカル社製アイソ
パーH,G,L,V等の脂肪族炭化水素、水などを挙げること
ができる。溶媒／モノマー／重合開始剤は10〜90/10〜9
0/0.001〜５の重合割合で用いられる。
られる混合重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族系溶剤、エーテル、エステル、アルコ
ール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びiso−オ
クタン、iso−ドデカン、エクソンケミカル社製アイソ
パーH,G,L,V等の脂肪族炭化水素、水などを挙げること
ができる。溶媒／モノマー／重合開始剤は10〜90/10〜9
0/0.001〜５の重合割合で用いられる。
こうして非水溶媒（少なくともシリコーンオイルを含
む非水溶媒）に実質的い不溶な樹脂と非水溶媒に対し溶
媒和する重合体とを含む分散液が得られる。そして、こ
の分散液中に含まれる非水溶媒に実質的に不溶な樹脂は
分散安定剤としても作用し、また、非水溶媒に対し溶媒
和する樹脂は、使用素材の種類、量、重合条件（温度、
撹拌、冷却等）にもよるが、一般に粒径が小さく、比重
が分散媒に近似するため分散安定性がよく、凝集し難
く、例えば固形分15％の分散液中で３年以上安定であ
る。またこの溶媒和する樹脂は分散安定作用、極性制御
作用及び定着性を有するため、TiO2、CaCO3、SiO2、カ
ーボン等の各種顔料によく吸着され、また非水溶媒中で
顔料の極性を明瞭に維持すると共に顔料を安定に分散さ
せ、また紙、プラスチック板、金属板等に強固に接着す
るので、電子写真用トナー或いは塗料用として最適であ
る。
む非水溶媒）に実質的い不溶な樹脂と非水溶媒に対し溶
媒和する重合体とを含む分散液が得られる。そして、こ
の分散液中に含まれる非水溶媒に実質的に不溶な樹脂は
分散安定剤としても作用し、また、非水溶媒に対し溶媒
和する樹脂は、使用素材の種類、量、重合条件（温度、
撹拌、冷却等）にもよるが、一般に粒径が小さく、比重
が分散媒に近似するため分散安定性がよく、凝集し難
く、例えば固形分15％の分散液中で３年以上安定であ
る。またこの溶媒和する樹脂は分散安定作用、極性制御
作用及び定着性を有するため、TiO2、CaCO3、SiO2、カ
ーボン等の各種顔料によく吸着され、また非水溶媒中で
顔料の極性を明瞭に維持すると共に顔料を安定に分散さ
せ、また紙、プラスチック板、金属板等に強固に接着す
るので、電子写真用トナー或いは塗料用として最適であ
る。
また、このような溶媒和する樹脂の性質は前述のよう
なワックス状物質又はポリオレフィン、或いは後述する
ような他のモノマーとの併用により変化させることがで
きる。なおワックス状物質又はポリオレフィンを併用し
た場合、これらの物質は急冷により重合系中に微粒子状
に析出し、析出の際、前記重合体（又は共重合体）中に
分散されることが見出され、分散液の分散性をさらに効
果的に高めることができる。
なワックス状物質又はポリオレフィン、或いは後述する
ような他のモノマーとの併用により変化させることがで
きる。なおワックス状物質又はポリオレフィンを併用し
た場合、これらの物質は急冷により重合系中に微粒子状
に析出し、析出の際、前記重合体（又は共重合体）中に
分散されることが見出され、分散液の分散性をさらに効
果的に高めることができる。
非水溶媒に実質的に不溶な樹脂としてエステルガム、
硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性ポリエ
ステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリストール樹脂等の
天然樹脂変性熱硬化性樹脂が適当である。これらの樹脂
は１種以上使用される。市販品として下記のものが挙げ
られる。
硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性ポリエ
ステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリストール樹脂等の
天然樹脂変性熱硬化性樹脂が適当である。これらの樹脂
は１種以上使用される。市販品として下記のものが挙げ
られる。
天然樹脂変性マレイン酸樹脂の例 MRG,MRG−411、MRG−S,MRG−E,MRA−L,MRM−42、MRM−5
3（以上徳島精油社製）、ベッカサイト1110、同1111、
同F231、同J811、同1120、同Ｐ−720、同Ｊ−898（以上
大日本インキ化学社製） 天然樹脂変性フェノール樹脂の例 PRG,PRP,SPR−N,SPR−A,SPR−Ｈ（以上徳島精油社
製）、ベッカサイト1100、同1123、同1126、同Ｆ−171
（以上大日本インキ化学社製） 天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂の例 ペンタサイトＰ−406、同Ｐ−423（以上大日本インキ化
学社製） 天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例 RM−1000、RM−1300、RM−4090、RM−4100（以上徳島精
油社製） エステルガムの例 EG−8000,EG−9000,HG−H,PE,PE−Ｈ（以上徳島精油社
製） 硬化ロジンの例 TLR−21,TLR−37（以上徳島精油社製） また、非水溶媒に溶媒和可能な重合体（又は共重合
体）を構成するモノマーとしては一般式 〔Ｒは−Ｈ又は−CH3基、Ａは−COOCnH2n+1又は−OCnH
2n+1基（ｎは６〜20の整数）を表わす〕で示されるビニ
ルモノマー（例えばアクリル酸又はメタクリル酸のステ
アリル、ラウリル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエ
ステル;t−ブチルメタクリレート；セチルメタクリレー
ト；オクチルメタクリレート；ビニルステアレート）
（以降「モノマーＡ」という）が挙げられる。このモノ
マーＡにはグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、プロピレングリコールモノアクリレート、プ
ロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリロニトリル及びメタアクリロニ
トリル（以降「モノマーＢ」という）の１種以上を混合
使用することができる。また、モノマーＡの重合後、モ
ノマーＢを加えて共重合させてもよい。
3（以上徳島精油社製）、ベッカサイト1110、同1111、
同F231、同J811、同1120、同Ｐ−720、同Ｊ−898（以上
大日本インキ化学社製） 天然樹脂変性フェノール樹脂の例 PRG,PRP,SPR−N,SPR−A,SPR−Ｈ（以上徳島精油社
製）、ベッカサイト1100、同1123、同1126、同Ｆ−171
（以上大日本インキ化学社製） 天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂の例 ペンタサイトＰ−406、同Ｐ−423（以上大日本インキ化
学社製） 天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例 RM−1000、RM−1300、RM−4090、RM−4100（以上徳島精
油社製） エステルガムの例 EG−8000,EG−9000,HG−H,PE,PE−Ｈ（以上徳島精油社
製） 硬化ロジンの例 TLR−21,TLR−37（以上徳島精油社製） また、非水溶媒に溶媒和可能な重合体（又は共重合
体）を構成するモノマーとしては一般式 〔Ｒは−Ｈ又は−CH3基、Ａは−COOCnH2n+1又は−OCnH
2n+1基（ｎは６〜20の整数）を表わす〕で示されるビニ
ルモノマー（例えばアクリル酸又はメタクリル酸のステ
アリル、ラウリル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエ
ステル;t−ブチルメタクリレート；セチルメタクリレー
ト；オクチルメタクリレート；ビニルステアレート）
（以降「モノマーＡ」という）が挙げられる。このモノ
マーＡにはグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、プロピレングリコールモノアクリレート、プ
ロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリロニトリル及びメタアクリロニ
トリル（以降「モノマーＢ」という）の１種以上を混合
使用することができる。また、モノマーＡの重合後、モ
ノマーＢを加えて共重合させてもよい。
これらのモノマーＢは前記非水溶媒に実質的に不溶な
樹脂を溶解し、また重合開始剤の存在下でモノマーＡと
共重合するが、単独ではポリマー化した場合、非水溶媒
に溶媒和することはできない。なお、モノマーＡとモノ
マーＢとの割合は70〜99:30〜１程度（重量比）が適当
である。
樹脂を溶解し、また重合開始剤の存在下でモノマーＡと
共重合するが、単独ではポリマー化した場合、非水溶媒
に溶媒和することはできない。なお、モノマーＡとモノ
マーＢとの割合は70〜99:30〜１程度（重量比）が適当
である。
更に、本発明ではモノマーＡとモノマーＢとの混合物
にアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの低級アルキル
エステル（炭素数１〜４）、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及び酢酸ビニル（以降「モノマー
Ｃ」という）の１種以上を混合使用することができる。
またモノマーＡ及びＢの重合後、モノマーＣを加えて共
重合させてもよい。このモノマーＣはモノマーＢと同
様、非水溶媒に実質的に不溶な樹脂を溶解し、重合開始
剤の存在下にモノマーＡ及びモノマーＢと共重合し得
る。なおモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの割合
は60〜90:20〜1:20〜１程度（重量比）が適当である。
にアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの低級アルキル
エステル（炭素数１〜４）、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及び酢酸ビニル（以降「モノマー
Ｃ」という）の１種以上を混合使用することができる。
またモノマーＡ及びＢの重合後、モノマーＣを加えて共
重合させてもよい。このモノマーＣはモノマーＢと同
様、非水溶媒に実質的に不溶な樹脂を溶解し、重合開始
剤の存在下にモノマーＡ及びモノマーＢと共重合し得
る。なおモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの割合
は60〜90:20〜1:20〜１程度（重量比）が適当である。
非水溶媒に実質的に不溶な樹脂とモノマーＡ（又はモ
ノマーＡとモノマーＢ及び／又はモノマーＣとの混合
物）との割合は５〜50:50〜95程度（重量比）が適当で
あるが、最終製品の使用目的により種々変化しうる。
ノマーＡとモノマーＢ及び／又はモノマーＣとの混合
物）との割合は５〜50:50〜95程度（重量比）が適当で
あるが、最終製品の使用目的により種々変化しうる。
即ち、モノマーＡは重合後非水溶媒に溶媒和するため
非水溶媒に不溶な樹脂は安定に分散することが出来る。
更にモノマーＢはモノマーＡと共重合するが、極性基
（グリシジル基、水酸基等）を有するため、その共重合
体と、非水溶媒に不溶の前記樹脂またはモノマーＣとが
架橋、エステル化等共重合以外の反応をするため、溶媒
和成分と非溶媒和成分との化学結合にも役立ち更に安定
な分散液を作成することが可能になると考えられる。
非水溶媒に不溶な樹脂は安定に分散することが出来る。
更にモノマーＢはモノマーＡと共重合するが、極性基
（グリシジル基、水酸基等）を有するため、その共重合
体と、非水溶媒に不溶の前記樹脂またはモノマーＣとが
架橋、エステル化等共重合以外の反応をするため、溶媒
和成分と非溶媒和成分との化学結合にも役立ち更に安定
な分散液を作成することが可能になると考えられる。
またモノマーＣはモノマーＡ、モノマーＢと実質的に
共重合するが、モノマーＣの重合体は非水溶媒に不溶な
ため、非水溶媒に不溶な前記樹脂に相溶しながら重合し
さらに溶媒和可能な樹脂と共重合して溶媒和可能な樹脂
の核成分の役割を果すものと考えられる。
共重合するが、モノマーＣの重合体は非水溶媒に不溶な
ため、非水溶媒に不溶な前記樹脂に相溶しながら重合し
さらに溶媒和可能な樹脂と共重合して溶媒和可能な樹脂
の核成分の役割を果すものと考えられる。
以上により、モノマーＡに必ず用いなければならない
が、モノマーＢ及びモノマーＣは適宜選択でき、モノマ
ーＡ、モノマーＢ、モノマーＣを同時に用いることも可
能である。
が、モノマーＢ及びモノマーＣは適宜選択でき、モノマ
ーＡ、モノマーＢ、モノマーＣを同時に用いることも可
能である。
さらに、ワックス状物質又は軟化点60〜130℃のポリ
オレフィンを添加し溶解し反応終了後に急冷却すること
により、（１）分散液の安定性、（２）分散液の再分散
性、（３）分散液の粘度、（４）粒径のコントロールが
可能になり、塗料、顔料を分散させる場合にも、それら
の分散性が良好となる。
オレフィンを添加し溶解し反応終了後に急冷却すること
により、（１）分散液の安定性、（２）分散液の再分散
性、（３）分散液の粘度、（４）粒径のコントロールが
可能になり、塗料、顔料を分散させる場合にも、それら
の分散性が良好となる。
ワックス状物質又はポリオレフィンのうちポリエチレ
ンの市販品は下記の通りである。
ンの市販品は下記の通りである。
ポリエチレンの例 ワックス（パラフィンワックス）の例メーカー 商 品 名 軟化点（℃） 純正化学 パラフィンワックス 60〜98 小林化工 さらし蜜ろう 65 セタノール 80 永井化工 さらし蜜ろう 65 製鉄化学 フローセン 110 なお、これらのワックス又はポリエチレンは前記重合
体又は共重合体を構成するモノマー100重量部に対し通
常10〜50重量部程度使用されるが、最終製品の用途によ
り種々変化し得る。
体又は共重合体を構成するモノマー100重量部に対し通
常10〜50重量部程度使用されるが、最終製品の用途によ
り種々変化し得る。
本発明の特長を列挙すれば下記の通りである。
１）分散樹脂又は樹脂分散液の製造工程が簡単であり、
且つ均一な分散樹脂又は樹脂分散液の製造を安定に行な
うことができる。
且つ均一な分散樹脂又は樹脂分散液の製造を安定に行な
うことができる。
２）分散樹脂は一般に粒径が小さく、分散安定性、極性
制御性、接着性（又は定着性）にすぐれている。
制御性、接着性（又は定着性）にすぐれている。
次に実施例及び比較例を示す。
実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1.6l入りの３つ
口容器ジメチルシリコーンオイル（粘度1.5cs）100gを
とり、350℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシル
メタクリレート150g、グリシジルメタクリレート50g、
ベッカサイトF231 50g、過酸化ベンゾイル3gの混合物を
１時間かけて溶解し、更に、95℃で４時間反応させた。
続いて、ピリジン0.1gを加え80℃で20時間反応させた。
更にメチルメタアクリレート50gとアゾビスイソブチロ
ニトリル4gとを加え80℃で５時間重合した。
口容器ジメチルシリコーンオイル（粘度1.5cs）100gを
とり、350℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシル
メタクリレート150g、グリシジルメタクリレート50g、
ベッカサイトF231 50g、過酸化ベンゾイル3gの混合物を
１時間かけて溶解し、更に、95℃で４時間反応させた。
続いて、ピリジン0.1gを加え80℃で20時間反応させた。
更にメチルメタアクリレート50gとアゾビスイソブチロ
ニトリル4gとを加え80℃で５時間重合した。
比較のために、ジメチルシリコーンオイルの代りにト
ルエンを重合溶媒に用い同様に重合した。
ルエンを重合溶媒に用い同様に重合した。
これらの樹脂の精製はメタノールで再沈させ、トルエ
ンに溶解させ３回くり返し精製したものを接触角、電気
抵抗測定用とした。
ンに溶解させ３回くり返し精製したものを接触角、電気
抵抗測定用とした。
実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1.6l入りの３つ
口容器に、KF96L（1.0cs）500gを採り、90℃に加熱し
た。一方、２−エチルヘキシルメタクリレート200gにベ
ッカサイトＦ−171を80g溶解し、更にアゾビスイソブチ
ロニトリル2gを混合した。この混合物を前記容器中に４
時間に亘って滴下重合した後、更に１時間撹拌し、樹脂
分散液を調製した。
口容器に、KF96L（1.0cs）500gを採り、90℃に加熱し
た。一方、２−エチルヘキシルメタクリレート200gにベ
ッカサイトＦ−171を80g溶解し、更にアゾビスイソブチ
ロニトリル2gを混合した。この混合物を前記容器中に４
時間に亘って滴下重合した後、更に１時間撹拌し、樹脂
分散液を調製した。
実施例３ 実施例２で用いた容器にKF96（1.5cs）300gを採り、9
0℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレート200g
及びグリシジルメタクリレート5gにベッカサイトJB111
を50g溶解し、更にラウリルジメチルアミン2g、ハイド
ロキノン0.2g及び過酸化ベンゾイル2gを混合した。次
に、この混合液を25時間にわたって前記容器中に滴下し
て重合した後、90℃で約11時間加熱し、樹脂分散液を調
製した。
0℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレート200g
及びグリシジルメタクリレート5gにベッカサイトJB111
を50g溶解し、更にラウリルジメチルアミン2g、ハイド
ロキノン0.2g及び過酸化ベンゾイル2gを混合した。次
に、この混合液を25時間にわたって前記容器中に滴下し
て重合した後、90℃で約11時間加熱し、樹脂分散液を調
製した。
実施例４ 実施例２で用いた容器にシリコーンオイルTSF400 400
gを入れ、90℃に加熱した。一方、グリシジルメタクリ
レート18g及びアクリル酸10gを混合モノマーにペンタサ
イトＰ−406を80g溶解し、更に過酸化ベンゾイル2g及び
ラウリルジメチルアミン25gを混合した。次に、この溶
液を４時間に亘って前記容器中に滴下して重合し、樹脂
分散液を調製した。
gを入れ、90℃に加熱した。一方、グリシジルメタクリ
レート18g及びアクリル酸10gを混合モノマーにペンタサ
イトＰ−406を80g溶解し、更に過酸化ベンゾイル2g及び
ラウリルジメチルアミン25gを混合した。次に、この溶
液を４時間に亘って前記容器中に滴下して重合し、樹脂
分散液を調製した。
実施例５ 実施例２において、TSF400 300gにORLIZON 705を25g
溶解し、且つ重合終了時に容器（90℃）を冷却水により
急冷した他は同様にしてポリエチレン含有樹脂分散液を
調製した。
溶解し、且つ重合終了時に容器（90℃）を冷却水により
急冷した他は同様にしてポリエチレン含有樹脂分散液を
調製した。
実施例６ 実施例４において、重合終了時にニュークレルＮ−59
9を重合系に加え、90℃に加熱溶解し、充分撹拌後、容
器を水道水で急冷し樹脂分散液を調製した。
9を重合系に加え、90℃に加熱溶解し、充分撹拌後、容
器を水道水で急冷し樹脂分散液を調製した。
実施例７ 実施例１で用いた容器にジメチルシリコーン（3.0c
s）300gを採り、90℃に加熱した。一方、２−エチルヘ
キシルメタクリレート200g及びグリシジルメタクリレー
ト10gの混合モノマーにベッカサイトJ896を100g溶解
し、更に過酸化ベンゾイル2gを混合した。この混合液を
前記容器に３時間に亘って滴下重合し、更に反応を完結
させるために前記温度に３時間維持した後、ラウリルジ
メチルアミン1g、メタクリル酸3g及びハイドロキノン0.
1gを加え、90℃で18時間反応させた。次にこの反応系に
イソオクタン500gを加えた後、メチルメタクリレート50
g及び過酸化ベンゾイル5gの混合物を５時間に亘って滴
下し、引続き５時間反応を行ない、樹脂分散液を調製し
た。
s）300gを採り、90℃に加熱した。一方、２−エチルヘ
キシルメタクリレート200g及びグリシジルメタクリレー
ト10gの混合モノマーにベッカサイトJ896を100g溶解
し、更に過酸化ベンゾイル2gを混合した。この混合液を
前記容器に３時間に亘って滴下重合し、更に反応を完結
させるために前記温度に３時間維持した後、ラウリルジ
メチルアミン1g、メタクリル酸3g及びハイドロキノン0.
1gを加え、90℃で18時間反応させた。次にこの反応系に
イソオクタン500gを加えた後、メチルメタクリレート50
g及び過酸化ベンゾイル5gの混合物を５時間に亘って滴
下し、引続き５時間反応を行ない、樹脂分散液を調製し
た。
実施例８ 実施例７において、KF96L（0.65cs）500gに更にサン
ワックス131−Ｐを30g加え、且つ反応後、容器（90℃）
を水道水で急冷した他は同様にしてポリエチレン含有樹
脂分散液を調製した。
ワックス131−Ｐを30g加え、且つ反応後、容器（90℃）
を水道水で急冷した他は同様にしてポリエチレン含有樹
脂分散液を調製した。
実施例９ 実施例１で用いた容器にKF96L（1.5cs）300gを採り、
90℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレート200g
及びグリシジルメタクリレート5gの混合モノマーにペン
タサイトF231を50g溶解し90℃で４時間重合後、ハイド
ロキノン0.1g及びピリジン1gを混合した。この混合液を
更に90℃で15時間反応させた後、アイソパーG500gを加
え、90℃でメタクリル酸メチル50g及びアゾビスイソブ
チロニトリル6gの混合物を３時間に亘って滴下して反応
を完結し、樹脂分散液を調製した。
90℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレート200g
及びグリシジルメタクリレート5gの混合モノマーにペン
タサイトF231を50g溶解し90℃で４時間重合後、ハイド
ロキノン0.1g及びピリジン1gを混合した。この混合液を
更に90℃で15時間反応させた後、アイソパーG500gを加
え、90℃でメタクリル酸メチル50g及びアゾビスイソブ
チロニトリル6gの混合物を３時間に亘って滴下して反応
を完結し、樹脂分散液を調製した。
実施例10 実施例９において、KF96L（1.5cs）300gにサンワック
ス165−Ｐを30g加えた他は同様にしてポリエチレン含有
樹脂分散液を調製した。
ス165−Ｐを30g加えた他は同様にしてポリエチレン含有
樹脂分散液を調製した。
実施例11 実施例９において、メタクリル酸メチル50gを反応さ
せなかった他は同様にして樹脂分散液を調製した。
せなかった他は同様にして樹脂分散液を調製した。
実施例12 実施例２で用いた容器にラウリルメタクリレート70
g、グリシジルメタクリレート10gを採りベッカサイトＰ
−231 20gを溶解した。90℃に加熱して過酸化ベンゾイ
ル1.5gを加え８時間重合後、アイソパーH100gを加えて
固形分50％の樹脂分散液を調製した。
g、グリシジルメタクリレート10gを採りベッカサイトＰ
−231 20gを溶解した。90℃に加熱して過酸化ベンゾイ
ル1.5gを加え８時間重合後、アイソパーH100gを加えて
固形分50％の樹脂分散液を調製した。
実施例13 実施例10の樹脂200gにメタアクリル酸15g、ピリジン
1.2gを加えて15時間90℃で重合し樹脂分散を調製した。
1.2gを加えて15時間90℃で重合し樹脂分散を調製した。
本発明の散脂分散液及びその製造方法によれば、 １）無臭で安定性の高い樹脂が得られる、 ２）樹脂の重合率が高まり、 ３）樹脂の特性（撥水性、撥油性、電気抵抗性）の向上
がみられ、 ４）重合溶媒と樹脂との分離性が容易となる 等の効果が認められる。
がみられ、 ４）重合溶媒と樹脂との分離性が容易となる 等の効果が認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 大河原 信 東京都目黒区大岡山２―８―１ (56)参考文献 特開 平３−223302（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08L 1/00 - 101/14
Claims (2)
- 【請求項１】シリコーンオイルを少なくとも含む非水溶
媒、該溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の樹脂及
び該樹脂が可溶な少なくとも１種のモノマーから得られ
たポリマーを含むことを特徴とする非水系樹脂分散液。 - 【請求項２】シリコーンオイルを少なくとも含む非水溶
媒に難溶或いは不溶な少なくとも１種の樹脂と該樹脂が
可溶な少なくとも１種のモノマーとを含む混合物を調製
し、次いで該混合物をシリコーンオイルを少なくとも含
む非水溶媒の存在下で重合させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9463890A JP2899905B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 非水系樹脂分散液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9463890A JP2899905B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 非水系樹脂分散液及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03292352A JPH03292352A (ja) | 1991-12-24 |
| JP2899905B2 true JP2899905B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=14115813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9463890A Expired - Fee Related JP2899905B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 非水系樹脂分散液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899905B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPQ031299A0 (en) * | 1999-05-13 | 1999-06-03 | Research Laboratories Of Australia Pty Ltd | Polymerisation stabilisers |
| TWI688601B (zh) * | 2014-07-04 | 2020-03-21 | 瑞士商亞克羅瑪智財公司 | 含氟的斥水性組成物 |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP9463890A patent/JP2899905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03292352A (ja) | 1991-12-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |