JP2895296B2 - ３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシラン化合物に関
し、特に、シランカップリング剤として或いは重合性モ
ノマー用等として有用な、単独重合性及び共重合性に富
んだスチレン骨格を有する化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系アルコキシシラン化合
物として、ビニルベンジルトリメトキシシラン（小久保
正典ら、高分子論文集36,201(1981)) 及びビニルフェニ
ルトリメトキシシラン等（Y.Kawakamiら、Polymer Jorn
al 17,1159(1985))が知られている。しかしながらそれ
らの合成においては、両者共に、非常に不安定で重合し
易いスチレン系のグリニャール試薬（前者ではビニルベ
ンジルマグネシウムハライド、後者ではビニルフェニル
マグネシウムハライド）を使用しなければならないので
工業的スケールでの合成は非常に困難である。更に上記
化合物の合成においては大量の溶媒を必要とする上ロ過
により塩を除去する工程も必要であることから、製造コ
ストが高いという欠点があった。

【０００３】スチレン系アルコキシシランとしては、他
にビニルフェネチルトリメトキシシランが、ハイドロジ
ェンシランを用いてジビニルベンゼンをヒドロシリル化
することにより得られることが知られている（G. Grebe
r, Makromol. Chem., 53, 19(1962)) 。一般に、官能基
を有するアルコキシシランの合成法としては、溶媒を使
用しない上ロ過工程も必要としないため低コストで作業
性が良いとされるヒドロシリル化法が好適であり、現在
多くのカップリング剤がこの方法により合成されてい
る。しかしながら、上記化合物の場合には原料であるジ
ビニルベンゼンが極めて不安定で重合し易い上、基質中
に反応性がほぼ等価なビニル基を２個有するため、ヒド
ロシリル化に際してはシランが２分子付加した化合物が
生成し易くなって目的物の収率が低下するという欠点を
有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記欠点
を解決すべく鋭意検討した結果、３−（ビニルベンジル
オキシ）−１−プロペンを原料として用いた場合にはヒ
ドロシリル化が容易であり、安価にスチレン系アルコキ
シシラン化合物を得ることができること及びこれらが新
規化合物であることを見出し本発明に到達した。従っ
て、本発明の目的は、シランカップリング剤や重合性モ
ノマーとして有用な、新規なスチレン系アルコキシシラ
ン化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
一般式 ＣＨ₂ ＣＨΦＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＲ¹ _n （ＯＲ² ）_3-n で表される３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラ
ン化合物及びその製造方法によって達成された。ここで
Φはベンゼン環を表す。

【０００６】上記一般式 ＣＨ₂ ＣＨΦＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＲ¹ _n （Ｒ² ）_3-n ──（１） において、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜４の炭化水素基で
あり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基及びブチル基等を挙げることができる。又、
ｎは０〜２の整数である。

【０００７】この化合物は、下記一般式 ＣＨ₂ ＣＨΦＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂───（２） で示される３−（ビニルベンジルオキシ）−１−プロペ
ン化合物を用いて容易に製造することができる。

【０００８】上記一般式（２）で示される３−（ビニル
ベンジルオキシ）−１−プロペンは、公知の方法（G.F.
DALELIO ら Journal of Polymer science 5,1245(196
7))により容易に合成することができる。又、アリルオ
キシ基の二重結合がスチレン骨格のビニル基よりもヒド
ロシリル化に対して反応性が富むため、目的とするアリ
ルオキシ基の二重結合のみを選択的にヒドロシリル化す
ることが可能である。上記一般式（２）で表される化合
物は、具体的には３−（２−ビニルベンジルオキシ）−
１−プロペン、３−（３−ビニルベンジルオキシ）−１
−プロペン、３−（４−ビニルベンジルオキシ）−１−
プロペンである。

【０００９】本発明の３−（ビニルベンジルオキシ）プ
ロピルシラン化合物は以下の二つの方法によって合成さ
れる。尚、以下のＲ¹ 、Ｒ²及びｎは前記Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びｎと同じである。

【００１０】第１の製造方法は、（２）式で表される３
−（ビニルベンジルオキシ）−１−プロペン化合物と一
般式 ＨＳｉＲ¹ _n （ＯＲ² ）_3-n ──────（３） で表されるハイドロジェンシランとを白金触媒の存在下
でヒドロシリル化反応させ、前記一般式（１）で表され
る本発明の３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラ
ン化合物を得る方法である。

【００１１】上記一般式（３）で表される化合物として
は、例えばトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、エチルジエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン
のようなアルコキシシラン化合物を挙げることができ
る。

【００１２】第２の製造方法では、先ず、前記一般式
（２）で表される３−（ビニルベンジルオキシ）−１−
プロペン化合物と一般式 ＨＳｉＲ¹ _n Ｘ_3-n ────（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるハイドロ
ジェンシランとを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反
応させて、下記一般式 ＣＨ₂ ＣＨΦＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＲ¹ _n Ｘ_3-n で表される３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルハロ
ゲノシラン化合物を合成する。

【００１３】上記一般式（４）で表される化合物として
は、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランのような
クロロシラン化合物が挙げられる。

【００１４】次いで、得られた３−（ビニルベンジルオ
キシ）プロピルハロゲノシラン化合物と一般式 Ｒ² ＯＨ ────（５） で表されるアルコールとを反応させて本発明の３−（ビ
ニルベンジルオキシ）プロピルシラン化合物を得る。上
記一般式（５）で表されるアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノル、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等を挙げることができる。

【００１５】本発明の３−（ビニルベンジルオキシ）−
プロピルシラン化合物としては例えば、３−（４−ビニ
ルベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−
（４−ビニルベンジルオキシ）プロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（４−ビニルベンジルオキシ）プロピル
メチルジエトキシシラン、３−（３−ビニルベンジルオ
キシ）プロピルエチルジメトキシシラン、３−（２−ビ
ニルベンジルオキシ）プロピルジメチルブトキシシラン
である。

【００１６】尚、第１及び第２の製造方法においては攪
拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応
器を用いることが望ましい。白金触媒の使用量は、３−
（ビニルベンジルオキシ）−１−プロペン化合物に対し
て５〜５００ｐｐｍであり、一般式（３）及び（４）で
示されるハイドロジェンシランは、３−（ビニルベンジ
ルオキシ）−１−プロペン化合物に対して１〜１．５当
量滴下する。この反応は５０〜１５０℃で行なうことが
望ましい。

【００１７】特に、第２の製造方法における３−（ビニ
ルベンジルオキシ）プロピルハロゲノシラン化合物とア
ルコールとの反応においては、ハロゲン原子に対し１〜
１．５当量の尿素を使用すると共に１．１〜２当量のア
ルコールを使用することにより無溶媒で反応させること
ができる。又、尿素塩酸塩・アルコール層は分液により
除去することができる。

【００１８】本発明の３−（ビニルベンジルオキシ）プ
ロピルシラン化合物は、複合材料の特性を改善するため
のシランカップリング剤として、又重合性モノマー用と
して産業上非常に有用である。

【００１９】本発明の化合物をシランカップリング剤と
して用いる場合には、例えば、ガラス繊維、クレイ、シ
リカ、石英粉、マイカ、アルミナなどの無機質材料、及
び例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、不飽和ポリエステル、天然ゴム、合成ゴム等の有機
質材料への処理剤や添加剤として好適に使用され、複合
材料の機械的強度や接着性の向上、電気特性の安定化、
樹脂改質、表面改質又はシーリング剤の接着性向上用の
プライマー等として広くその効果を発揮することができ
る。

【００２０】また、本発明の化合物を重合性モノマーと
して用いる場合には、例えばスチレン、アクリレート、
メタクリレート、ビニルエステル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン及びα−オレフィン等の種々のラジカル重合性モノマ
ーと有機過酸化物又はアゾ化合物等の重合開始剤の存在
下にラジカル共重合させることにより、加水分解性アル
コキシシリル基を側鎖にもつポリマーを得ることができ
る。このポリマーは、穏やかな条件下において水分によ
り良好に架橋する特性を持つと共に、無機及び金属系材
料に対して非常に親和性に優れるアルコキシ基を持つた
めに、種々の基体に対して接着性に優れると共に耐熱
性、耐候性、耐寒性、気体透過性、耐衝撃性などの諸物
性が良好であるので、高機能プラスチック材料や機能性
膜材料等へ応用することもできる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の３−（ビニルベンジルオキシ）
プロピルシラン化合物は、合成容易且つ安定な３−（ビ
ニルベンジルオキシ）−１−プロペンとハイドロジェン
シランとのヒドロシリル化反応により、塩等の生成を伴
うことなく、容易に無溶媒で合成することができるスチ
レン系アルコキシシラン化合物である上、これをシラン
カップリング剤やポリマーの共重合成分として用いるこ
とにより、複合材料の特性を改善することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２３】実施例１．攪拌機、還流冷却器、温度計及
び滴下ロートを備えた３リットルのガラスフラスコにナ
トリウム−２−プロペノキシドの５０％２−プロペニル
アルコール溶液６９１．０ｇ（５．０モル）、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド１６．０ｇ（０．０５モ
ル）及びＢＨＴ１．０ｇを入れた後、滴下ロートから４
−ビニルベンジルクロライド７６３．０ｇ（５．０モ
ル）を３５〜４０℃で滴下して反応させた。反応終了
後、水を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離した
後蒸留して８３〜８４℃／２ｍｍＨｇの留分を分取する
ことにより、７９５．４ｇの３−（４−ビニルベンジル
オキシ）−１−プロペンを得た。収率は９１．３％であ
った。

【００２４】次に、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴
下ロートを備えた５００ｍｌのガラスフラスコに、先に
合成した３−（４−ビニルベンジルオキシ）−１−プロ
ペンを１７４．２ｇ（１．０モル）、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ の
４％イソプロピルアルコール溶液０．２ｇ及びＢＨＴ
０．５ｇを入れた後、滴下ロートからトリメトキシシラ
ン１２２．２ｇ（１．０モル）を７０〜８０℃の温度で
２時間かけて滴下し、８０℃で３０分間熟成した。この
反応液を蒸留することにより、１４３〜１４７℃／２ｍ
ｍＨｇの沸点を有する化合物２６５．８ｇが得られた。
収率は８８．０％であった。

【００２５】以下に、この化合物の質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤外吸収ス
ペクトルの測定結果を示す。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ ） ａ：３．４３ｐｐｍ（Ｓ）、ｂ：０．４５〜０．７３ｐ
ｐｍ（Ｍ）、ｃ：１．３０〜１．８８ｐｐｍ（Ｍ）、
ｄ：３．３１ｐｐｍ（Ｔ）、ｅ：４．３４ｐｐｍ
（Ｓ）、ｆ：７．０５〜７．３５ｐｐｍ（Ｍ）、ｇ：
６．５６ｐｐｍ（Ｍ）、ｈ：５．０９ｐｐｍ（Ｍ）、
ｉ：５．５５ｐｐｍ（Ｍ） これらの結果は、下記構造式の化合物のものと良く一致
する。

【化 １】

【００２６】質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（スペク
トル強度比、帰属） ２９６（８，Ｍ⁺ ）、２６４（５２，Ｍ−ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ）、１４７（１５）、１２１（１００，Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ ）、１１７（７１）、９１（４９） これらの結果は、前記構造式の化合物のものと良く一致
する。

【００２７】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：（ｃｍ^-1） ２９４０、２８３０、１６３０、１５１５、１４６０、
１４１０、１３６０、１２００、１０９０、９９０、９
１０ これらの結果も又、前記構造式の化合物のものと良く一
致する。これらの結果から、得られた物質が下式

【化 ２】 で示される化合物であることが確認された。

【００２８】実施例２ トリメトキシシラン１２２．２ｇ（１．０モル）をメチ
ルジエトキシシラン１３４．３ｇ（１．０モル）に変更
した他は実施例１と同様にして、沸点が１４８〜１５１
℃／２ｍｍＨｇの化合物２５６．４ｇを得た。収率は８
３．１％であった。

【００２９】この化合物の質量スペクトル（ＭＳ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル
の測定結果を以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ ）： ａ：１．０９ｐｐｍ（Ｔ）、ｂ：３．５９ｐｐｍ
（Ｑ）、ｃ：−０．０３ｐｐｍ（Ｓ）、ｄ：０．３８〜
０．６３ｐｐｍ（Ｍ）、ｅ：１．３０〜１．７８ｐｐｍ
（Ｍ）、ｆ：３．２５ｐｐｍ（Ｔ）、ｇ：４．２９ｐｐ
ｍ（Ｓ）、ｈ：６．９７〜７．２５ｐｐｍ（Ｍ）、ｉ：
６．５２ｐｐｍ（Ｍ）、ｊ：５．０２ｐｐｍ（Ｍ）ｋ：
５．５０ｐｐｍ（Ｍ） これらの結果は、下記構造式の化合物のものと良く一致
する。

【化 ３】

【００３０】質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（スペク
トル強度比、帰属） ３０８（１，Ｍ⁺ ）、２６２（７９，Ｍ−ＣＨ₃ ＣＨ₂
ＯＨ）、１４５（１０）１３３（６３，ＳｉＭｅ（ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ）₂ ）、１１７（１００）、１０５（１
５）、８９（１４） これらの結果は、前記構造式の化合物のものと良く一致
する。

【００３１】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：（ｃｍ^-1） ２９７０、２９４０、２８７０、１６３０、１５２０、
１４５０、１４００、１３６０、１２６０、１１７０、
１１１０、１０８０、９９５、９５０ これらの結果も又、前記構造式の化合物のものと良く一
致する。これらの結果から得られた物質が下式

【化 ４】 で示される化合物であることが確認された。

【００３２】実施例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び、滴下ロートを備えた
５００ｍｌのガラスフラスコに３−（４−ビニルベンジ
ルオキシ）−１−プロペン８７．１ｇ（０．５モル）、
Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ の４％イソプロピルアルコール溶液０．
１ｇ及びＢＨＴ０．５ｇを入れた後、滴下ロートからメ
チルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５モル）を７０〜
８０℃の温度で２時間かけて滴下し、８０℃で３０分間
熟成した。この反応液に尿素６６．１ｇ（１．１モル）
を加え、次いでメタノール４８．１ｇ（１．５モル）を
室温下に滴下した後、下層の尿素塩酸塩メタノール層を
分液除去して上層を蒸留することにより、沸点１４７〜
１５１℃／２ｍｍＨｇの化合物１２１．０ｇを得た。こ
の化合物の質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例２の化合物と同一であることが確認された。
収率は７８．４％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 上原 克浩 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平２−8209（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ＣＨ₂ ＣＨΦＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＲ¹ _n （ＯＲ² ）_3-n で表される３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラ
   ン化合物；式中、Φはベンゼン環、Ｒ¹ 及びＲ₂ は炭素
   数１〜４の炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であ
   る。
2. 【請求項２】 ｎが０でありＲ² がメチル基又はエチル
   基である請求項１に記載の３−（ビニルベンジルオキ
   シ）プロピルシラン化合物。
3. 【請求項３】 ｎが１でＲ¹ がメチル基であると共に、
   Ｒ²がメチル基又はエチル基である請求項１に記載の３
   −（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラン化合物。