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JP2895001B2 - カルボン酸エステルを含有する液状組成物 - Google Patents

カルボン酸エステルを含有する液状組成物

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JP2895001B2
JP2895001B2 JP8235668A JP23566896A JP2895001B2 JP 2895001 B2 JP2895001 B2 JP 2895001B2 JP 8235668 A JP8235668 A JP 8235668A JP 23566896 A JP23566896 A JP 23566896A JP 2895001 B2 JP2895001 B2 JP 2895001B2
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carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主要量の少なくと
も１種のフッ素含有炭化水素、および少量の少なくとも
１種の潤滑剤を含有する液状組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明は、冷却液体として有用な液状組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロカーボンは、一般に、工
業では、CFCと言われ、エーロゾルでの推進薬として広
く用いられている。しかし、環境学者がこの試薬の使用
を減らすように要求しているために、エーロゾルでのこ
の試薬の使用は、最近では減少している。もし、この試
薬の使用を低減しないと、成層圏のオゾン層に対するCF
Cの有害な影響のために、CFCの使用を全面的に禁止しな
ければならなくなる。CFCはまた、冷却剤、発泡剤およ
び特定溶媒として、独特の特性の組合せを有するため
に、エレクトロニクス工業や宇宙航空工業にも用いられ
ている。これらの目的のために利用されているCFCの例
には、クロロトリフルオロメタンであるCFC-11、ジクロ
ロジフルオロメタンであるCFC-12、および1,2,2-トリフ
ルオロ-1,1,2-トリクロロエタンであるCFC-113が包含さ
れる。
【０００３】1976年以来、エーロゾル工業が、CFCの使
用を削減するように、もしそうしないと、CFCの使用を
排除するとの圧力を受け始めたとき、エーロゾル工業で
は、CFC推進薬に代えて、炭化水素推進薬を用いる方向
で継続的な動きが進められた。ブタンのような炭化水素
は、容易に入手可能であり、安価であって、かつ最終生
成物の特性は、一般に、推進薬を置き換えたことによる
影響を受けない。しかしながら、CFC冷却剤や発泡剤の
安全な代替物を見いだすことの問題点を解決すること
は、いっそう困難となっている。完全にハロゲン化され
た炭化水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が
提案されている。これらには、少なくとも数個の水素原
子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このよ
うな炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンで
あるHCFC-22、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン
であるHCFC-123、1,1,1,2-テトラフルオロエタンである
HFC-134a、および1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンであ
るHCFC-141bがある。
【０００４】これらの提案された代替物がオゾンを減少
させる可能性は、以前用いられていたCFCがオゾンを減
少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可
能性とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力
の相対的な割合である。それは、塩素（これは、オゾン
分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大気
中でのその寿命との組合せである。HCFC-22およびHFC-1
34aは、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨
されている。HFC-134aは、そのオゾンを減少させる可能
性がゼロであると報告されているために、特に魅力的で
ある。
【０００５】ある代替物質が冷却剤として有用であるた
めには、それは、圧縮器で用いられる潤滑剤と相溶性で
なければならない。CFC-12のような現在用いられている
冷却剤は、エアコンディショナーの圧縮器での潤滑剤と
して利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかし
ながら、上記の冷却剤の候補は、現在使用されている冷
却剤とは異なる溶解特性を有する。例えば、鉱物性の潤
滑油は、HFC-134aと非相溶性（すなわち、非溶解性）で
ある。このような非相溶性のために、冷却装置およびエ
アコンディショナー（これには、自動車用のエアコンデ
ィショナー、家庭用のエアコンディショナーおよび工業
用のエアコンディショナーが包含される）を含む圧縮タ
イプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。こ
の問題は、自動車のエアコンディショナーの系では、圧
縮器が別に潤滑されないので、そして冷却剤と潤滑剤と
の混合物が系全体にわたって循環しているので、特に明
らかである。
【０００６】望ましい冷却液体として機能するために、
冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温度範囲（例えば、
約０℃〜80℃以上）にわたって、相溶性でありかつ安定
でなければならない。この潤滑剤は、−40℃〜80℃の温
度範囲にわたって、約５％〜15％の濃度で、冷却剤に溶
解性であることが、一般に、望ましい。これらの温度
は、一般に、自動車のエアコンディショナーの圧縮器の
作動温度に相当する。この冷却液体は、熱安定性に加え
て、高温でも保持されるような適当な粘度特性を有して
いなければならない。また、この冷却液体は、圧縮器の
シールとして用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼ
すべきではない。
【０００７】テトラフルオロエタンおよびポリオキシア
ルキレングリコールを含有する組成物は、米国特許第4,
755,316号で述べられている。この組成物は、冷却系に
有用である。冷却油は、米国特許第4,248,726号および
第4,267,064号に記述されている。この油は、ポリグリ
コールと、0.1％〜10％のグリシジルエーテルタイプの
エポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノエステル
と、必要に応じて、エポキシ化植物油との混合物から構
成される。この潤滑油は、ハロゲン含有冷却剤（例え
ば、フレオン(Freon)11、12、13、22、113、114、500お
よび502（これらは、デュポン社から市販されてい
る）、特に、フレオン12または22）を用いる冷却装置
に、有用であると述べられている。
【０００８】米国特許第4,431,557号は、フッ素および
塩素含有の冷却剤、炭化水素油、およびアルキレンオキ
シド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の耐
熱性を向上させる）から構成される流体組成物を記述し
ている。炭化水素油の例には、鉱油、アルキルベンゼン
油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなどが含まれ
る。この組成物は、負荷支持添加剤を含む他の添加剤
（例えば、リン含有酸エステル、リン酸エステルなど）
を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例には、R-1
1、R-12、R-113、R-114、R-500などが包含される。
【０００９】米国特許第4,428,854号は、冷却系で用い
るための吸収性冷却剤組成物を記述している。この組成
物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、およびこのエタ
ンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、
有機アミド、アセトニトリル、N-メチルピロール、N-メ
チルピロリジン、N-メチル-2-ピロリドン、ニトロメタ
ン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテル、ギ
酸ブチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、アセトン、メチルエチルケトン、他のケトンお
よびアルデヒド、トリエチルリン酸トリアミド、リン酸
トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。
【００１０】(a)ハロゲン化炭化水素冷却剤、(b)ポリエ
チレングリコールメチルエーテルの液状吸収剤、および
(c)少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化された
吸収剤組成物は、米国特許第4,454,052号に記述されて
いる。安定化剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化
合物および有機スズ化合物が包含される。このポリエチ
レングリコールメチルエーテルタイプの化合物は、以下
の一般式を有する： CH3−O−(CH2H4O)nR ここで、ｎは、１〜６の整数であり、そしてRは、H、CH
3−またはCH3CO−である。
【００１１】1,1-ジフルオロメタン、1,1,1,2-テトラフ
ルオロエタンなどを含めた種々のハロゲン化炭化水素
が、記述されている。
【００１２】米国特許第4,559,154号は、作動流体を利
用した吸収熱ポンプ、３個〜５個の炭素原子を有する飽
和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボ
ンエーテルに関する。このようなフルオロヒドロカーボ
ンと共に用いて有用であると述べられている溶媒には、
テトラグリム(tetraglyme)のようなエーテル、アミド
（これは、N-アルキルピロリドンのようなラクタム、ス
ルホンアミドおよび環状尿素を含めた尿素であり得る）
が包含される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
塩素を含有しない冷却媒体、特に塩素を含有しないフッ
素含有炭化水素と、低温から高温までの広い範囲にわた
り相溶性を有する潤滑剤と、を含有する液状組成物を提
供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】以下の(A)および(B)を含
有する液状組成物が記述されている： (A)主要量の少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であ
って、この炭化水素は１個または２個の炭素原子を含有
する；および(B)少量の少なくとも１種の溶解性有機潤
滑剤であって、この有機潤滑剤は、少なくとも２個の水
酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステル
の少なくとも１種を含有し、このカルボン酸エステル
は、以下の一般式により特徴づけられる： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rはヒドロカルビル基、各R1は、独立して、水
素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖のヒドロカル
ビル基、または８個〜約22個の炭素原子を含有する直鎖
ヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のR1基は、水
素、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカ
ルビル基である）、またはカルボン酸含有のヒドロカル
ビル基またはカルボン酸エステル含有のヒドロカルビル
基であり、そしてｎは少なくとも２である。
【００１５】フッ素含有炭化水素がまた他のハロゲン
（例えば、塩素）を含有するような液状組成物もまた、
ここで記述されている。
【００１６】本発明の好適な冷却剤用組成物は、以下の
(A)および(B)を含有する： (A)少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であって、該
フッ素含有炭化水素は、１個または２個の炭素原子を含
有し、フッ素が該フッ素含有炭化水素中の唯一のハロゲ
ンである；および(B)少なくとも１種の溶解性有機潤滑
剤であって、該有機潤滑剤は、多価ヒドロキシ化合物の
カルボン酸エステルの少なくとも１種を含有し、そして
該カルボン酸エステルは、以下の一般式により特徴づけ
られる： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rは２個〜20個の炭素原子を含有するヒドロカ
ルビル基であり、各R1は、独立して、水素、１個〜７個
の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基、４個〜
20個の炭素原子を含有する分枝鎖のヒドロカルビル基、
または８個〜14個の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカ
ルビル基（但し、少なくとも１個のR1基は、水素、１個
〜７個の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基ま
たは４個〜20個の炭素原子を含有する分枝鎖ヒドロカル
ビル基である）、またはカルボン酸含有またはカルボン
酸エステル含有の、３個〜５個の炭素原子を含有するヒ
ドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、炭化水
素基；ハロ、ヒドロキシ、およびアルコキシの群のうち
の１種で置換された炭化水素基；およびN、O、およびS
でなる群から選択されるヘテロ原子を含有する炭化水素
基でなる群から選択され、そしてｎは少なくとも２であ
る。
【００１７】本発明の他の好適な冷却剤用組成物は、以
下の(A)および(B)を含有する： (A)70重量％〜99重量％の1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ン；および(B)１重量％〜30重量％の少なくとも１種の
溶解性有機潤滑剤であって、該有機潤滑剤は、多価ヒド
ロキシ化合物のカルボン酸エステルの少なくとも１種を
含有し、そして該カルボン酸エステルは、以下の一般式
により特徴づけられる： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rは２個〜20個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、各R1は、独立して水素、１個〜５個の炭
素原子を含有する直鎖のアルキル基、５個〜20個の炭素
原子を含有する分枝鎖のアルキル基、または８個〜14個
の炭素原子を含有する直鎖のアルキル基（但し、少なく
とも１個のR1は、水素、１個〜５個の炭素原子を含有す
る直鎖のアルキル基、または５個〜20個の炭素原子を含
有する分枝鎖のアルキル基である）であり、該ヒドロカ
ルビル基は、炭化水素基；ハロ、ヒドロキシ、およびア
ルコキシの群のうちの１種で置換された炭化水素基；お
よびN、O、およびSでなる群から選択されるヘテロ原子
を含有する炭化水素基でなる群から選択され、そしてｎ
は３〜10の整数である。
【００１８】上記液状組成物は、冷却装置およびエアコ
ンディショナー（これには、自動車用のエアコンディシ
ョナー、家庭用のエアコンディショナーおよび工業用の
エアコンディショナーが包含される）にて、冷却液体と
して特に有用である。
【００１９】
【発明の実施の形態】この明細書および請求の範囲全体
を通じて、他に明らかに指示がなければ、全ての部およ
びパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そ
して圧力は、大気圧またはそれに近い。
【００２０】この明細書および添付の請求の範囲で用い
られるように、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロ
カルビレン」は、本発明の文脈内で、極性基に直接結合
した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主とし
て炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基に
は、以下が包含される： (1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキ
ルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロアル
キルまたはシクロアルケニル）などだけでなく、環状
基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成さ
れている（すなわち、いずれの２つの指示された置換基
も、一緒になって、脂環族基を形成し得る）。このよう
な基は当業者により周知である。例には、メチル、エチ
ル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル
などが包含される； (2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、
非炭化水素置換基を有する。この非炭化水素置換基は、
本発明の文脈内では、主として基の炭化水素的性質を変
化させない。適当な置換基は、当業者に知られている。
例には、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシなどがある； (3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主とし
て炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在
する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構
成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明
らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含す
る。
【００２１】一般に、このヒドロカルビル基では、各10
個の炭素原子に対し、約３個を越えない置換基またはヘ
テロ原子、好ましくは、１個を越えない置換基またはヘ
テロ原子が存在する。
【００２２】「アルキル」、「アルキレン」などのよう
な用語は、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンに関
する上記の用語と類似した意味を有する。
【００２３】用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味
を有し、そして極性基に直接結合した炭素原子を有する
分子基に言及されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交
換可能に用いられ得る。
【００２４】ここで用いられる用語「低級の」は、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキレン、アルキ
ル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連し
て、全体で７個までの炭素原子を含有するような基を記
述するべく意図されている。
【００２５】化合物または成分が、ここで「溶解性」で
あると示されるとき、この化合物または成分は、フッ素
含有炭化水素および潤滑剤を含有する本発明の液状組成
物に溶解性である。例えば、化合物または成分は、たと
えそれがフッ素含有炭化水素自体には不溶であっても、
この液状組成物に溶解性である限り、「溶解性」である
と考えられる。
【００２６】(A)フッ素含有炭化水素 本発明の液状組成物は、少なくとも１種のフッ素含有炭
化水素を主要量で含有する。すなわち、このフッ素含有
炭化水素は、少なくとも１個のC−H結合およびC−F結合
を含有する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、
この炭化水素はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例え
ば、C−Cl結合）を含有し得る。本発明の液状組成物
は、主として、冷却剤としての使用が意図されているの
で、このフッ素含有炭化水素は、好ましくは、１個また
は２個の炭素原子、さらに好ましくは、２個の炭素原子
を含有する。
【００２７】この上で述べたように、本発明の液状組成
物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩素のような他のハ
ロゲンを含有し得る。しかしながら、好ましい１実施態
様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけ
を含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこ
れらの化合物は、フルオロヒドロカーボンとここで呼ば
れる。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水
素は、クロロフルオロヒドロカーボンと呼ばれる。本発
明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、
冷却剤および発泡剤として用いられている完全にハロゲ
ン化された炭化水素（例えば、CFC-11、CFC-12およびCF
C-113；これらは、「従来の技術」の項に記述されてい
る）とは区別され得る。
【００２８】本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有
炭化水素の特定例、報告されたそれらのオゾン減少可能
性は、以下の表１に示される：
【００２９】
【表１】
【００３０】本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素
含有炭化水素の例には、トリフルオロメタン(HFC-23)、
1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1-ジフルオロ
エタン(HFC-152a)、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン(HCFC-124)、1-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロ
エタン(HCFC-124a)、1-クロロ-1,1-ジ-フルオロエタン
(HCFC-142b)、および1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HF
C-134)が包含される。冷却剤の技術分野では、このフル
オロヒドロカーボンは、しばしば、上の文字に代えて、
接頭辞「R」で単に表されるにすぎない。例えば、HFC-2
3はR-23、HCFC-124はR-124などである。
【００３１】一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭
化水素は、大気圧下にて、比較的低温（例えば、30℃以
下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンで
ある。フッ素含有炭化水素の混合物は用いられ得、混合
物中の各フルオロヒドロカーボンの量は、所望に応じて
変えられ得る。(A)として有用なフルオロヒドロカーボ
ン混合物の例には、142(b)/22；134(a)/23；22/124/152
(a)などが包含される。有用なフルオロカーボン冷却剤
は、低温および低圧（例えば、室温および大気圧）に
て、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および
高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、冷却系
で熱を移動させるのに役立つ。
【００３２】本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含
有炭化水素を含有する。さらに一般的には、この液状組
成物は、約50重量％〜約99重量％のフッ素含有炭化水素
を含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約
70重量％〜約99重量％のフッ素含有炭化水素を含有す
る。
【００３３】(B)溶解性の有機潤滑剤：上記のフッ素含
有炭化水素に加えて、本発明の液状組成物はまた、少な
くとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物の少な
くとも１種のカルボン酸エステルを少量で含有し、これ
は、以下の一般式により特徴づけられる： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rはヒドロカルビル基、各R1は、独立して、水
素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖のヒドロカル
ビル基、または約８個〜約22個の炭素原子を含有する直
鎖ヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のR1基は、
水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロ
カルビル基である）、またはカルボン酸含有のヒドロカ
ルビル基またはカルボン酸エステル含有のヒドロカルビ
ル基であり、そしてｎは少なくとも２である。
【００３４】本発明の液状組成物中で成分(B)として用
いられるカルボン酸エステル潤滑剤は、１種またはそれ
以上のカルボン酸（または、それらの低級エステル（例
えば、メチルエステル、エチルエステルなど））と、少
なくとも２個の水酸基を含有する多価ヒドロキシ化合物
との反応生成物である。この多価ヒドロキシ化合物は、
以下の一般式で表され得る： R(OH)n （II） ここで、Rはヒドロカルビル基であり、そしてｎは少な
くとも２である。
【００３５】このヒドロカルビル基は、４個〜約20個ま
たはそれ以上の炭素原子を含有し得、このヒドロカルビ
ル基はまた、１個またはそれ以上の窒素原子および／ま
たは酸素原子を含有し得る。この多価ヒドロキシ化合物
は、一般に、約２個〜約10個の水酸基を含有し、さらに
好ましくは、約３個〜約10個の水酸基を含有する。この
多価ヒドロキシ化合物は、１個またはそれ以上のオキシ
アルキレン基を含有し得、それゆえ、この多価ヒドロキ
シ化合物は、ポリエーテルポリオールのような化合物を
包含する。カルボン酸エステルを形成するために用いら
れる多価ヒドロキシ化合物中に含有される炭素原子数お
よび水酸基数は、広範囲に変えられ得る。この多価ヒド
ロキシ化合物を用いて生成するカルボン酸エステルは、
フッ素含有炭化水素(A)に溶解性であることだけが必要
である。
【００３６】カルボン酸エステル（Ｉ）を調製する際に
用いられる多価ヒドロキシ化合物はまた、１個またはそ
れ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒド
ロキシ化合物は、３個〜６個の水酸基を含有するアルカ
ノールアミンであり得る。好ましい１実施態様では、こ
の多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基
（さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基）を含有
するアルカノールアミンである。
【００３７】本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特
定例には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチル
グリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロー
ル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが包
含される。上の多価ヒドロキシ化合物のいずれかの混合
物は、利用され得る。
【００３８】本発明の液状組成物中で有用なカルボン酸
エステルを調製する際に利用されるカルボン酸は、以下
の一般式により特徴づけられ得る： R1COOH （III） ここで、R1は、(a)水素、(b)直鎖の低級ヒドロカルビル
基、(c)分枝鎖のヒドロカルビル基、または(d)(b)およ
び(c)の１種または両方と、約８個〜約22個の炭素原子
を含有する直鎖のヒドロカルビル基との混合物、または
(e)カルボン酸またはカルボン酸エステルを含有するヒ
ドロカルビルである。他に述べられていなければ、式Ｉ
のエステル中の少なくとも１個のR1基は、低級の直鎖ヒ
ドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基を含有し
なければならない。この直鎖の低級ヒドロカルビル基(R
1)は、１個〜約７個の炭素原子を含有し、好ましい実施
態様では、１個〜約５個の炭素原子を含有する。この分
枝鎖のヒドロカルビル基は、ある数の炭素原子を含有し
得、一般に、４個〜約20個の炭素原子を含有する。好ま
しい１実施態様では、この分枝鎖の炭化水素基は、５個
〜20個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様で
は、約５個〜約14個の炭素原子を含有する。８個〜約22
個の炭素原子を含有する高分子量の直鎖ヒドロカルビル
基は、ある実施態様では、８個〜約18個の炭素原子を含
有し、さらに好ましい実施態様では、８個〜約14個の炭
素原子を含有する。
【００３９】好ましい１実施態様では、この分枝鎖のヒ
ドロカルビル基は、以下の構造により特徴づけられる： −C(R2)(R3)(R4) ここで、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、アルキ
ル基であり、このアルキル基の少なくとも１個は、２個
またはそれ以上の炭素原子を含有する。このような分枝
鎖のアルキル基は、カルボキシル基と結合すると、工業
上は、ネオ基と呼ばれ、この酸はネオ酸と呼ばれる。１
実施態様では、R2およびR3はメチル基であり、そしてR4
は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル
基である。
【００４０】上のヒドロカルビル基（R1）のいずれか
は、１個またはそれ以上のカルボキシル基またはカルボ
キシエステル基（例えば、−COOR5）を含有し得る。こ
こで、R5は、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基ま
たはヒドロキシアルキルオキシ基である。このような置
換されたヒドロカルビル基は、例えば、カルボン酸R1CO
OH（III）がジカルボン酸またはジカルボン酸のモノエ
ステルのとき、存在する。しかしながら、一般に、この
酸R1COOH（III）はモノカルボン酸である。ポリカルボ
ン酸は、反応条件および反応物の量が注意深く制御され
ないと、重合体生成物を形成する傾向にあるからであ
る。モノカルボン酸と、少量のジカルボン酸またはその
無水物との混合物は、このエステル（Ｉ）を調製する際
に有用である。
【００４１】直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカ
ルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸が包含され
る。ヒドロカルビル基が分枝鎖のヒドロカルビル基であ
るようなカルボン酸の例には、2-エチル-n-酪酸、2-ヘ
キシルデカン酸、イソステアリン酸、2-メチルヘキサン
酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン
酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、および分枝鎖カル
ボン酸の市販混合物（例えば、エクソン社からNeo1214
として示されている混合物）が包含される。
【００４２】このカルボン酸エステルを調製する際に利
用され得るカルボン酸の第３のタイプは、８個〜約22個
の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基を含有する酸で
ある。先に述べたように、これらの高分子量の直鎖酸
は、上記の他の酸の１つと組み合わせてのみ、利用され
得る。高分子量の直鎖酸が、フルオロヒドロカーボンに
溶解性でないからである。このような高分子量の直鎖酸
の例には、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ベヘン酸などがある。ジカルボン酸の例には、
マレイン酸、コハク酸などが包含される。
【００４３】他の実施態様では、このカルボン酸エステ
ルを調製するのに利用されるカルボン酸は、主要量のモ
ノカルボン酸と少量のジカルボン酸との混合物を含有し
得る。ジカルボン酸が存在すると、より高い粘度のエス
テルが形成される。ジカルボン酸を多く含む混合物を用
いるのは、避けるべきである。その生成エステルが多量
の重合体エステルを含有し、このような混合物がフルオ
ロヒドロカーボンに不溶となるかも知れないからであ
る。このような混合物の例には、ネオヘプタン酸80部と
コハク酸20部との混合物がある。
【００４４】式Ｉのカルボン酸エステルは、少なくとも
１種のカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を含有す
る少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させ
ることにより、上で述べたように、調製される。カルボ
ン酸とアルコールとの相互作用によるエステルの形成は
酸で触媒され、可逆工程である。この工程は、多量のア
ルコールを使用することにより、または反応中に形成さ
れる水を除去することにより、完結するまで進行し得
る。低分子量のカルボン酸エステルのエステル交換によ
り、エステルが形成されるなら、この反応は、エステル
交換反応の結果として形成される低分子量アルコールを
除去することにより、完結され得る。このエステル反応
は、有機酸または無機酸のいずれかにより、触媒され得
る。無機酸の例には、硫酸および酸性粘土が包含され
る。種々の有機酸が利用され得、これには、パラトルエ
ンスルホン酸、Amberlyst 15などの酸性樹脂が包含され
る。有機金属触媒には、例えば、テトライソプロポキシ
オルトチタン酸塩が包含される。
【００４５】反応混合物に含有されるカルボン酸および
多価ヒドロキシ化合物の量は、所望の結果に依存して、
変えられ得る。この多価ヒドロキシ化合物中に含有され
ている全ての水酸基をエステル化することが望ましいな
ら、全ての水酸基と反応するのに充分なカルボン酸を混
合物に含有させるべきである。アルコールの混合物が、
本発明に従って多価ヒドロキシ化合物と反応するとき、
このカルボン酸は、多価ヒドロキシ化合物と連続的に反
応し得るか、またはカルボン酸の混合物が調製され得、
この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応する。酸の混
合物が利用される好ましい１実施態様では、この多価ヒ
ドロキシ化合物は、まず、１個のカルボン酸（一般に、
高分子量の分枝鎖または直鎖カルボン酸）と反応され、
続いて、直鎖の低級ヒドロカルビルカルボン酸と反応に
供される。本明細書においては、このエステルは、多価
ヒドロキシ化合物と、上記カルボン酸のいずれかの無水
物との反応により、形成され得ることが理解されるべき
である。例えば、この多価ヒドロキシ化合物と、酢酸ま
たは無水酢酸のいずれかとを反応させることにより、容
易にエステルが形成される。
【００４６】カルボン酸またはその無水物と上記多価ヒ
ドロキシ化合物との反応によるエステルの形成は、反応
中に形成される水または低分子量アルコールを除去しつ
つ、酸または無水物、多価ヒドロキシ化合物および酸触
媒を高温に加熱することにより、行われ得る。一般に、
この反応には、約75℃〜約200℃またはそれ以上の温度
が充分である。この反応は、水または低分子量アルコー
ルがもはや形成されなくなると、完結する。このような
反応の完結とは、水および低分子量エステルが蒸留によ
っても除去され得ない時点を意味する。
【００４７】ある場合には、水酸基の全部がエステル化
されているわけではないカルボン酸エステルを調製する
ことが望ましい。このような部分エステルは、上記方法
によって、この水酸基の全部をエステル化するには充分
でない量の酸を利用することにより、調製され得る。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は、本発明の液状組成物中で潤
滑剤(B)として有用な種々のカルボン酸エステルの調製
を例示する。
【００４９】（実施例１）グリセロール92.1部（１モ
ル）および無水酢酸316.2部の混合物を調製し、還流状
態まで加熱する。この反応は発熱的であり、130℃で約
4.5時間、還流状態まで続けられる。その後、この反応
混合物を、さらに６時間加熱することにより、還流温度
で維持する。この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ、
加熱することによりストリッピングし、そして濾過助剤
で濾過する。この濾液は所望のエステルである。
【００５０】（実施例２）2-エチルヘキサン酸872部
（6.05モル）、グリセロール184部（２モル）およびト
ルエン200部の混合物を調製し、この混合物を約60℃に
加熱しつつ、窒素を吹き込む。この混合物にp-トルエン
スルホン酸（５部）を加え、次いで、還流温度まで加熱
する。水／トルエンの共沸混合物が、約120℃で留出す
る。125〜130℃の温度を約８時間維持し、続いて、140
℃の温度を２時間維持する。この間、水を除去する。こ
の残留物は所望のエステルである。
【００５１】（実施例３）トリグリセロール600部（2.5
モル）および無水酢酸1428部（14モル）を、反応容器に
充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて還流状態ま
で加熱し、還流温度（125〜130℃）で約9.5時間維持す
る。この反応混合物を、150℃および15mm.Hg.にて窒素
でストリッピングする。この残留物を、濾過助剤で濾過
する。この濾液は所望のエステルである。
【００５２】（実施例４）反応容器に、ヘキサグリセロ
ール23部（0.05モル）および無水酢酸43.3部（0.425モ
ル）を充填する。この混合物を還流温度（約139℃）ま
で加熱し、この温度で全部で約８時間維持する。この反
応混合物を窒素でストリッピングし、次いで、15mm.Hg.
で150℃まで真空ストリッピングする。この残留物を濾
過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。
【００５３】（実施例５）ソルビトール364部（２モ
ル）、および市販のＣ810直鎖メチルエステル（プロク
ター＝ギャンブル社）340部（２モル）の混合物を調製
し、180℃まで加熱する。この混合物は２相系である。
パラトルエンスルホン酸（１部）を加え、この混合物を
150℃まで加熱する。その時点で反応が始まり、水およ
びメタノールが発生する。溶液が均一になると、無水酢
酸250部（2.5モル）を撹拌しながら加える。この反応混
合物を、次いで、150℃でストリッピングし、そして濾
過する。この濾液は、ソルビトールの所望のエステルで
ある。
【００５４】（実施例６）トリメチロールプロパン536
部（４モル）、および市販のＣ810直鎖メチルエステル6
80部（４モル）の混合物を調製し、テトライソプロポキ
シオルトチタネート５部を加える。この混合物を、窒素
を吹き込みつつ、200℃まで加熱する。この反応混合物
からメタノールを蒸留する。窒素の吹き込みによりメタ
ノールの蒸留が完結すると、反応温度を150℃まで低下
させ、ゆっくりした流れの中に、無水酢酸408部（４モ
ル）を加える。トルエン50部を加えると、水の共沸混合
物が発生し始める。約75部の水／酢酸混合物を集めたと
き、蒸留が終わる。酢酸（50部）を加え、水／酢酸混合
物をさらに集める。蒸留によっても水が除去されなくな
るまで、加熱しながら酢酸の添加を繰り返す。この残留
物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。
【００５５】（実施例７）トリメチロールプロパン402
部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これは、約
75％のＣ12メチルエステル、および約25％のＣ14メチル
エステル（プロクター＝ギャンブル社から入手したCE12
70）を含有する）660部（３モル）、およびテトライソ
プロポキシオルトチタネートの混合物を調製し、穏やか
に窒素を吹き込みつつ、200℃まで加熱する。この反応
を、この温度で一晩進行させ、16時間でメタノール110
部を集める。この反応混合物を150℃まで冷却し、酢酸1
00部およびトルエン50部を加え、続いて、酢酸260部を
さらに添加する。この混合物を、約150℃で数時間加熱
すると、所望のエステルが生じる。
【００５６】（実施例８）ペンタエリスリトール408部
（３モル）、および実施例７で用いたCE1270メチルエス
テル660部（３モル）の混合物を、テトライソプロピル
オルトチタネート５部と共に調製し、この混合物を、窒
素パージ下にて、220℃まで加熱する。反応は起こらな
い。この混合物を、次いで、130℃まで冷却し、酢酸250
部を加える。少量のパラトルエンスルホン酸を加え、こ
の混合物を、約200℃で２日間撹拌し、そしてメタノー
ル60部を除去する。この時点で、無水酢酸450部を加
え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がもはや発生
しなくなるまで、150℃で撹拌する。この残留物を、濾
過助剤で濾過する。この濾液は、ペンタエリスリトール
の所望のエステルである。
【００５７】（実施例９）ペンタエリスリトール850部
（6.25モル）、ネオヘプタン酸3250部（25モル）、およ
びテトライソプロポキシオルトチタネート10部の混合物
を調製し、170℃まで加熱する。水が発生し、蒸留によ
り除去する。水の発生が終ったとき、酸性粘土50部を加
えると、さらに水が発生する。反応中に、全体で約250
部の水を除去する。この反応混合物を室温まで冷却し、
無水酢酸310部を加えて、残りの水酸基をエステル化す
る。所望のエステルが得られる。
【００５８】（実施例10）ペンタエリスリトール544部
（４モル）、Neo 1214酸（エクソン社から入手した市販
の酸混合物）820部（４モル）、無水酢酸408部（４モ
ル）、および50部のAmberlyst 15の混合物を調製し、約
120℃に加熱する。その時点で、水および酢酸が留出し
始める。約150部の水／酢酸を集めた後、反応温度を約2
00℃まで上げる。この混合物を、この温度で数日間維持
し、そしてストリッピングする。無水酢酸を加えて、残
りの水酸基をエステル化する。この生成物を濾過する。
この濾液は所望のエステルである。
【００５９】（実施例11）ペンタエリスリトール1088部
（８モル）、酸混合物（これは、約55％のＣ8酸、40％
のＣ10酸および４％のＣ6酸（「CE810 メチルエステ
ル」；プロクター＝ギャンブル社）を含有する）の市販
のメチルエステル1360部（８モル）、無水酢酸816部、
およびパラトルエンスルホン酸10部の混合物を調製し、
還流状態まで加熱する。約500部の揮発性物質を除去す
る。次いで、水の共沸混合物を蒸留すると、約90部の水
が除去される。無水酢酸（700部）を加える。この混合
物を、水／酢酸混合物を除去しつつ、撹拌する。もはや
水が発生しなくなり遊離の水酸基が残留しなくなる（赤
外吸収による）まで、反応を続ける。この反応生成物を
ストリッピングし濾過する。
【００６０】（実施例12）ジペンタエリスリトール508
部（２モル）、無水酢酸812部（８モル）、触媒として
酸性粘土10部、およびキシレン100部の混合物を調製
し、100℃まで加熱する。固体のジペンタエリスリトー
ルが溶解するまで、この温度を維持する。水／酢酸の共
沸混合物を集め、その発生速度が減少すると、この反応
混合物に窒素を吹き込む。約100〜200部の酢酸を加え、
水／酢酸／キシレンの共沸混合物をさらに集めつつ、反
応を続ける。この反応混合物の赤外分析から、遊離の水
酸基が僅かであることが示されると、この反応混合物を
ストリッピングし濾過する。この濾液は、凝固した所望
生成物である。
【００６１】（実施例13）ジペンタエリスリトール320
部（1.26モル）、ネオヘプタン酸975部（1.25モル）、
および25部のAmberlyst 15触媒の混合物を調製し、130
℃まで加熱する。この温度では、水の発生はゆるやかで
あるが、温度が150℃まで上がると、約65％の理論量の
水が集められる。200℃まで加熱することにより、最終
量の水が除去される。この生成物は、暗く粘稠な液体で
ある。
【００６２】（実施例14）トリペンタエリスリトール37
2部（１モル）、ネオヘプタン酸910部（７モル）、およ
び30部のAmberlyst 15触媒の混合物を調製し、水を除去
しつつ、110℃まで加熱する。この混合物を全体で48時
間加熱し、この混合物をスリッピングすることにより、
未反応の酸を除去する。この残留物は所望のエステルで
ある。
【００６３】（実施例15）ネオデカン酸1032部（６モ
ル）、トリエチレングリコール450部（３モル）、およ
び60部のAmberlyst 15の混合物を調製し、130℃まで加
熱する。水の共沸混合物が発生し、これを集める。この
残留物は所望生成物である。
【００６４】（実施例16）ネオデカン酸1032部（６モ
ル）およびジエチレングリコール318部（３モル）の混
合物を調製し、20部のAmberlyst 15の存在下にて、130
℃まで加熱する。24時間加熱し、約90部の水を除去した
後、20部のAmberlyst 15を加えて、反応をさらに24時間
行う。理論量の水が得られると、反応を停止する。残留
物は所望のエステルである。
【００６５】（実施例17）無水コハク酸200部（２モ
ル）およびエチレングリコール62部（１モル）の混合物
を120℃まで加熱すると、この混合物は液体になる。触
媒として、酸性粘土５部を加えると、約180℃までの発
熱が起こる。イソオクタノール（260部、２モル）を加
え、水を除去しつつ、この反応混合物を130℃で維持す
る。この反応混合物が不透明になると、少量のプロパノ
ールを加え、混合物を100℃で一晩撹拌する。この反応
混合物を、次いで、濾過して、痕跡量のオリゴマーを除
去する。この濾液は所望のエステルである。
【００６６】（実施例18）無水コハク酸200部（２モ
ル）、エチレングリコール62部（１モル）、およびパラ
トルエンスルホン酸１部の混合物を調製し、80〜90℃に
加熱する。この温度にて、反応が始まり、140℃までの
発熱が生じる。2,2,4-トリメチルペンタノール160部
（２モル）を加えた後、この混合物を130〜140℃で15分
間撹拌する。すぐに水が発生し、全ての水を除去する
と、残留物を所望生成物として回収する。
【００６７】（実施例19）無水マレイン酸294部（３モ
ル）およびエチレングリコール91部（1.5モル）の混合
物を調製し、約180℃で加熱する。この時点で激しい発
熱が起こり、混合物の温度が約120℃まで上昇する。混
合物の温度を約100℃まで低下させて、n-ブチルアルコ
ール222部（３モル）および10部のAmberlyst 15を加え
る。水が発生し始め、これを集める。50部の水が集まる
まで、この反応混合物を120℃で維持する。この残留物
を濾過する。この濾液は所望生成物である。
【００６８】（実施例20）トリメチロールプロパン1072
部（８モル）、ネオヘプタン酸2080部（16モル）、およ
び50部のAmberlyst 15の混合物を調製し、約130℃まで
加熱する。水／酸の共沸混合物が発生し、除去する。約
250部の共沸混合物を除去して、アジピン酸584部（４モ
ル）を加え、反応を続けると、留出物450部がさらに生
じる。この時点で、この混合物にトリメチロールプロパ
ン65部を加え、さらに水を除去する。この残留物を濾過
する。この濾液は所望のエステルである。
【００６９】式Ｉにより特徴づけられる有機潤滑剤は、
分枝したアルキル基を含有し、一般に、アセチレン性不
飽和および芳香族性不飽和を有しない。このような不飽
和を含む式Ｉの化合物のいくつかは、フッ素含有炭化水
素に不溶である。本発明の溶解性潤滑剤はまた、この潤
滑剤が溶解性である限り、ある程度のオレフィン性不飽
和が存在しても良いこと以外は、好ましくは、オレフィ
ン性不飽和を有しない。
【００７０】このカルボン酸エステル（Ｉ）は、フッ素
含有炭化水素に溶解性であり、特に、1,1,1,2-テトラフ
ルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボンに溶解性
である。この潤滑剤は、広い温度範囲にわたって溶解性
であり、特に、低温で溶解性である。1,1,1,2-テトラフ
ルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボン中での潤
滑剤の低温溶解性は、以下の方法で決定される。この潤
滑剤（0.5グラム）を、除去可能な圧力ゲージを備えた
厚い壁のガラス容器に入れる。テトラフルオロエタン
（4.5グラム）を、冷却した（−40℃）ガラス容器に凝
縮させ、内容物を所望温度まで暖め、混合して、この潤
滑剤がテトラフルオロエタンに溶解性かどうかを決定す
る。溶解性なら、分離物および／または沈澱物が観察さ
れるまで、この混合物の温度を低下させる。本発明のカ
ルボン酸エステル潤滑剤のいくつかの例を用いて行われ
た溶解試験の結果を、以下の表２に要約する。
【００７１】
【表２】
【００７２】本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含
有炭化水素、および少量の少なくとも１種の溶解性有機
潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は少なくとも１種のカ
ルボン酸エステル（Ｉ）を含有する。「主要量」とは、
50重量％を越える量（例えば、50.5％、70％、99％な
ど）を意味する。用語「少量」には、50重量％を越えな
い量（例えば、１％、５％、20％、30％および49.9％ま
で）が包含される。１実施態様では、本発明の液状組成
物は、約70％〜約99％のフッ素含有炭化水素、および約
１重量％〜約30重量％のこの潤滑剤を含有する。他の実
施態様では、本発明の液状組成物は、約５重量％〜約20
重量％のこの潤滑剤を含有し得る。
【００７３】本発明の他の実施態様では、本願の液状組
成物は、上記フッ素含有炭化水素と上記溶解性有機潤滑
剤とを、該溶解性有機潤滑剤が該組成物に潤滑性を付与
する効果的な量で含有する。
【００７４】本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわ
たって、改良された熱安定性および化学的安定性を有す
るものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素
冷却剤の性質を改良するのに有用であると知られている
他の添加剤は、もしこの液体に溶解性なら、この液体の
冷却剤としての特性を改良するために、本発明の液状組
成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化
水素油は、一般に含有されず、大ていの場合、特に、こ
のフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しないと
き、本発明の液状組成物から除外される。
【００７５】本発明の液状組成物の性能を高めるため
に、この液状組成物に含有され得る添加剤には、極圧剤
および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良
剤、腐食防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および
／またはフロック点降下剤、清浄剤、分散剤、発泡防止
剤、粘度調整剤などが包含される。上で述べたように、
このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に溶
解性でなければならない。極圧剤および耐摩耗剤として
用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリ
ン酸亜鉛）、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オレ
フィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ
酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化され
たディールス−アルダー付加物、有機スルフィド、有機
酸の金属塩などが包含される。立体的に障害のあるフェ
ノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、
スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良
剤および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤
として有用な化合物には、有機酸、有機アミン、有機リ
ン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機亜リ
ン酸塩などが包含される。粘度指数改良剤には、ポリオ
レフィン（例えば、ポリエステルブテン、ポリメタクリ
レート、ポリアルキルスチレンなど）が包含される。流
動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリ
レート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スクシンアミ
ン酸−オレフィン共重合体、エチレン−α-オレフィン
共重合体などが包含される。清浄剤には、スルホン酸
塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸
塩、フェニレート、アルキルフェノールの金属塩、アル
キルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換されたサ
リチル酸の金属塩などが包含される。シリコーン重合体
は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、
ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキル
スチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、例示
される。
【００７６】本発明の液状組成物は、種々の冷却系に
て、冷却剤として特に有用である。この冷却系には、冷
却装置、冷凍機およびエアコンディショナー（これに
は、自動車用のエアコンディショナー、家庭用のエアコ
ンディショナーおよび工業用のエアコンディショナーが
包含される）のような圧縮タイプの系がある。以下の表
３の実施例は、本発明の液状組成物を例示している。
【００７７】
【表３】
【００７８】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきで
ある。従って、ここで開示の発明は、本明細書の特許請
求の範囲の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく
意図されていることが理解されるべきである。
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、このように、塩素を含
有しないフッ素含有炭化水素と特定のカルボン酸エステ
ルとを含有する液状組成物が提供される。この組成物に
おいては、上記フッ素含有炭化水素とカルボン酸エステ
ルとが低温から高温までの広い温度範囲にわたって相溶
し得る。従って、本発明の組成物を用いることにより、
オゾン層を破壊するとして大きな問題となっている塩素
を含有するフッ素含有炭化水素を用いることなく、各種
冷却装置、冷凍機、エアコンディショナーなどの圧縮タ
イプのシステムを広い範囲の温度で長寿命で稼働させる
ことが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅ ｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏ ｈｉｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔ ａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 105/38 C09K 5/04 C10M 105/62 C10N 40:30 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の(A)および(B)を含有する冷却剤用
    液状組成物： (A)少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であって、該
    フッ素含有炭化水素は、１個または２個の炭素原子を含
    有し、フッ素が該フッ素含有炭化水素中の唯一のハロゲ
    ンである；および (B)少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤であって、該有
    機潤滑剤は、多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステ
    ルの少なくとも１種を含有し、そして該カルボン酸エス
    テルは、以下の一般式により特徴づけられ： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rは２個〜20個の炭素原子を含有するヒドロカ
    ルビル基であり、 各R1は、独立して、水素、１個〜７個の炭素原子を含有
    する直鎖のヒドロカルビル基、４個〜20個の炭素原子を
    含有する分枝鎖のヒドロカルビル基、または８個〜14個
    の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基（但し、
    少なくとも１個のR1基は、水素、１個〜７個の炭素原子
    を含有する直鎖のヒドロカルビル基または４個〜20個の
    炭素原子を含有する分枝鎖ヒドロカルビル基である）、
    またはカルボン酸含有またはカルボン酸エステル含有
    の、３個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基
    であり、該ヒドロカルビル基は、炭化水素基；ハロ、ヒ
    ドロキシ、およびアルコキシの群のうちの１種で置換さ
    れた炭化水素基；およびN、O、およびSでなる群から選
    択されるヘテロ原子を含有する炭化水素基でなる群から
    選択され、 ｎ は少なくとも２であり、そして 該多価ヒドロキシ化合
    物のカルボン酸エステルは、次の(i)および(ii)から生
    成するカルボン酸エステルのいずれでもない： (i) ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
    ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
    ン、およびそれらの混合物でなる群から選択される多価
    ヒドロキシ化合物、 (ii) ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチ
    ルヘキサン酸、3, 5,5−トリメチルヘキサン酸、マレイ
    ン酸、コハク酸、アジピン酸、およびそれらの混合物で
    なる群から選択されるカルボン酸またはその無水物 。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の液状組成物であって、
    前記フッ素含有炭化水素(A)が、1,1,1,2-テトラフルオ
    ロエタンである、液状組成物。
  3. 【請求項３】 70重量％〜99重量％の前記フッ素含有炭
    化水素(A)、および１重量％〜30重量％の前記溶解性有
    機潤滑剤(B)を含有する請求項１または２に記載の液状
    組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の液状組成物で
    あって、式ＩのR1が、４個〜20個の炭素原子を含有する
    分枝鎖のヒドロカルビル基である、液状組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の液状組成物で
    あって、式Ｉのｎが、２〜10の整数である、液状組成
    物。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の液状組成物であって、
    (B)が、オキシアルキレン基を含有する多価ヒドロキシ
    化合物から誘導される、液状組成物。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載の液状組成物であって、
    (B)が、少なくとも２個の水酸基を含有するアルカノー
    ルアミンである多価ヒドロキシ化合物から誘導される、
    液状組成物。
  8. 【請求項８】 アルキレンオキシド化合物を含有しない
    請求項１または２に記載の液状組成物。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載の液状組成物であって、
    ｎが３〜10の整数である、液状組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、Rが少なくとも１個の窒素原子または酸素原
    子を含有するヒドロカルビル基である、液状組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、(B)が、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
    リスリトールまたはトリペンタエリスリトールのカルボ
    ン酸エステルである、液状組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項７に記載の液状組成物であっ
    て、(B)が、少なくとも３個の水酸基を含有するアルカ
    ノールアミンのカルボン酸エステルである、液状組成
    物。
  13. 【請求項１３】 以下の(A)および(B)を含有する冷却剤
    用液状組成物： (A)70重量％〜99重量％の1,1,1,2-テトラフルオロエタ
    ン；および(B)１重量％〜30重量％の少なくとも１種の
    溶解性有機潤滑剤であって、該有機潤滑剤は、多価ヒド
    ロキシ化合物のカルボン酸エステルの少なくとも１種を
    含有し、そして該カルボン酸エステルは、以下の一般式
    により特徴づけられる： R[OC(O)R1]n （Ｉ） ここで、Rは２個〜20個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基であり、 各R1は、独立して水素、１個〜５個の炭素原子を含有す
    る直鎖のアルキル基、５個〜20個の炭素原子を含有する
    分枝鎖のアルキル基、または８個〜14個の炭素原子を含
    有する直鎖のアルキル基（但し、少なくとも１個のR
    1は、水素、１個〜５個の炭素原子を含有する直鎖のア
    ルキル基、または５個〜20個の炭素原子を含有する分枝
    鎖のアルキル基である）であり、該ヒドロカルビル基
    は、炭化水素基；ハロ、ヒドロキシ、およびアルコキシ
    の群のうちの１種で置換された炭化水素基；およびN、
    O、およびSでなる群から選択されるヘテロ原子を含有す
    る炭化水素基でなる群から選択され、 ｎ は３〜10の整数であり、そして 該多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルは、次の
    (i)および(ii)から生成するカルボン酸エステルのいず
    れでもない： (i) ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
    ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
    ン、およびそれらの混合物でなる群から選択される多価
    ヒドロキシ化合物、 (ii) ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチ
    ルヘキサン酸、3, 5,5−トリメチルヘキサン酸、マレイ
    ン酸、コハク酸、アジピン酸、およびそれらの混合物で
    なる群から選択されるカルボン酸またはその無水物 。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、各R1は、独立して、メチル基またはエチル基であ
    る、液状組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、各R1は、５個〜14個の炭素原子を含有する分枝鎖の
    アルキル基である、液状組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、R1基の少なくとも１個は、水素、またはメチル基ま
    たはエチル基であり、残りのR1基は、５個〜20個の炭素
    原子を含有する分枝鎖のアルキル基である、液状組成
    物。
  17. 【請求項１７】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、前記分枝鎖のアルキル基が、５個〜20個の炭素原子
    を含有する以下の構造により特徴づけられる、液状組成
    物： −C(R2)(R3)(R4) ここで、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、アルキ
    ル基であり、そして該アルキル基の少なくとも１個は、
    ２個以上の炭素原子を含有する。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の液状組成物であっ
    て、R2およびR3がメチル基である、液状組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物が、３個〜６個の水酸基
    を含有するアルカノールアミンである、液状組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１３に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物が、モノ−またはジペン
    タエリスリトールである、液状組成物。
  21. 【請求項２１】 アルキレンオキシド化合物を含有しな
    い請求項１３の液状組成物。
  22. 【請求項２２】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、前記カルボン酸エステルが誘導され得るカル
    ボン酸がモノカルボン酸である、液状組成物。
  23. 【請求項２３】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、前記カルボン酸エステルが誘導され得るカル
    ボン酸がポリカルボン酸である、液状組成物。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の液状組成物であっ
    て、前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である、液状組
    成物。
  25. 【請求項２５】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、前記カルボン酸エステルが誘導され得るカル
    ボン酸がモノカルボン酸およびポリカルボン酸を含有す
    る、液状組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の液状組成物であっ
    て、前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である、液状組
    成物。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の液状組成物であっ
    て、前記ジカルボン酸がアジピン酸である、液状組成
    物。
  28. 【請求項２８】 請求項２６に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物がトリメチロールプロパ
    ンである、液状組成物。
  29. 【請求項２９】 請求項１または２に記載の液状組成物
    であって、前記多価ヒドロキシ化合物が２個〜10個の水
    酸基を含有する、液状組成物。
  30. 【請求項３０】 請求項２９に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物が、３個〜10個の水酸基
    を含有する、液状組成物。
  31. 【請求項３１】 請求項３０に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物がネオペンチルグリコー
    ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
    トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
    およびそれらの混合物でなる群から選択される、液状組
    成物。
  32. 【請求項３２】 請求項３１に記載の液状組成物であっ
    て、前記多価ヒドロキシ化合物がネオペンチルグリコー
    ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
    トリメチロールプロパン、およびそれらの混合物でなる
    群から選択される、液状組成物。
  33. 【請求項３３】 請求項２９に記載の液状組成物であっ
    て、前記カルボン酸エステルが誘導され得るカルボン酸
    が以下の(a)、(b)、(c)、およびそれらの組み合わせで
    なる群から選択される、液状組成物： (a)直鎖ヒドロカルビル基を有する酸または酸無水物で
    あって、該直鎖ヒドロカルビル基が１個〜７個の炭素原
    子を含有する、酸または酸無水物； (b)分枝鎖のヒドロカルビル基を有する酸または酸無水
    物であって、該分枝鎖ヒドロカルビル基が４個〜20個の
    炭素原子を含有する、酸または酸無水物； (c)直鎖ヒドロカルビル基を有する酸または酸無水物で
    あって、該直鎖ヒドロカルビル基が８個〜14個の炭素原
    子を含有する、酸または酸無水物と、次の(i)および(i
    i)のうちの少なくとも一方との組み合わせ； (i)直鎖ヒドロカルビル基を有する酸または酸無水物で
    あって、該直鎖ヒドロカルビル基が１個〜７個の炭素原
    子を含有する、酸または酸無水物；および(ii)分枝鎖の
    ヒドロカルビル基を有する酸または酸無水物であって、
    該分枝鎖ヒドロカルビル基が４個〜20個の炭素原子を含
    有する、酸または酸無水物。
  34. 【請求項３４】 請求項３３に記載の液状組成物であっ
    て、前記直鎖ヒドロカルビル基が１個〜５個の炭素原子
    を有する、液状組成物。
  35. 【請求項３５】 請求項３３に記載の液状組成物であっ
    て、前記直鎖ヒドロカルビル基を有する酸が、ペンタン
    酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびそれらの混合物で
    なる群から選択される、液状組成物。
  36. 【請求項３６】 請求項３３に記載の液状組成物であっ
    て、前記分枝鎖ヒドロカルビル基が５個〜20個の炭素原
    子を有する、液状組成物。
  37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の液状組成物であっ
    て、前記分枝鎖ヒドロカルビル基が５個〜14個の炭素原
    子を有する、液状組成物。
  38. 【請求項３８】 請求項３６に記載の液状組成物であっ
    て、前記分枝鎖ヒドロカルビル基を有する酸が、2-メチ
    ルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、2-エチル
    ヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオドデカン酸およびそ
    れらの混合物でなる群から選択される、液状組成物。
  39. 【請求項３９】 請求項３３に記載の液状組成物であっ
    て、前記直鎖ヒドロカルビル基が８個〜18個の炭素原子
    を有する、液状組成物。
  40. 【請求項４０】 請求項３９に記載の液状組成物であっ
    て、前記直鎖ヒドロカルビル基が８個〜14個の炭素原子
    を有する、液状組成物。
  41. 【請求項４１】 請求項４０に記載の液状組成物であっ
    て、前記直鎖ヒドロカルビル基を有する酸が、デカン
    酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、およびそ
    れらの混合物でなる群から選択される、液状組成物。
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