JP2894452B2 - α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法Info
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- JP2894452B2 JP2894452B2 JP16529890A JP16529890A JP2894452B2 JP 2894452 B2 JP2894452 B2 JP 2894452B2 JP 16529890 A JP16529890 A JP 16529890A JP 16529890 A JP16529890 A JP 16529890A JP 2894452 B2 JP2894452 B2 JP 2894452B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、優れた有用性を有するα−オレフィン・芳
香族ビニルランダム共重合体およびその製造法に関す
る。さらに詳しくは、接着性、耐熱老化性およびその他
の性質に優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、
相溶化剤などの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体およびその製造法に関する。
香族ビニルランダム共重合体およびその製造法に関す
る。さらに詳しくは、接着性、耐熱老化性およびその他
の性質に優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、
相溶化剤などの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体およびその製造法に関する。
発明の技術的背景 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
チーグラー・ナッタ触媒の登場以来、α−オレフィンの
単独重合だけでなく、芳香族ビニル単量体との共重合に
関しても多くの検討がなされてきた。しかしながら、こ
れらはおもに、エチレンとスチレンあるいは、プロピレ
ンとスチレンとの共重合あるいは共重合体に関するもの
であり、ポリエチレンやポリプロピレンの接着性や塗装
性の改良を目的としたものであった。例えば、特開昭55
−165908号公報には、チタン成分と有機アルミニウム化
合物成分からなるいわゆるチーグラー型混合触媒を使用
して、プロピレンとスチレンの共重合体が記載されてい
る。
チーグラー・ナッタ触媒の登場以来、α−オレフィンの
単独重合だけでなく、芳香族ビニル単量体との共重合に
関しても多くの検討がなされてきた。しかしながら、こ
れらはおもに、エチレンとスチレンあるいは、プロピレ
ンとスチレンとの共重合あるいは共重合体に関するもの
であり、ポリエチレンやポリプロピレンの接着性や塗装
性の改良を目的としたものであった。例えば、特開昭55
−165908号公報には、チタン成分と有機アルミニウム化
合物成分からなるいわゆるチーグラー型混合触媒を使用
して、プロピレンとスチレンの共重合体が記載されてい
る。
また、特開昭59−24712号公報には、チタン化合物が
ハロゲン化マグネシウム上に担持されてなる触媒を使用
して製造したスチレンとプロピレンとの共重合体および
スチレンとエチレンとの共重合体が記載されている。
ハロゲン化マグネシウム上に担持されてなる触媒を使用
して製造したスチレンとプロピレンとの共重合体および
スチレンとエチレンとの共重合体が記載されている。
しかしながら、これらの共重合体は耐候性、耐熱性に
優れてはいるが接着性は十分ではなく、たとえば接着剤
として用いるには限界があった。
優れてはいるが接着性は十分ではなく、たとえば接着剤
として用いるには限界があった。
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点に
鑑み、耐候性、耐熱性を損なうことなく、接着性に優れ
たオレフィン系共重合体を得ることについて鋭意研究を
重ねた結果、炭素原子数４〜５の範囲にあるα−オレフ
ィン成分と芳香族ビニル単量体から上記性質の改善され
たα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体が得
られることを見いだして本発明を完成するに至った。
鑑み、耐候性、耐熱性を損なうことなく、接着性に優れ
たオレフィン系共重合体を得ることについて鋭意研究を
重ねた結果、炭素原子数４〜５の範囲にあるα−オレフ
ィン成分と芳香族ビニル単量体から上記性質の改善され
たα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体が得
られることを見いだして本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、接着性、耐熱老化性およびその他の性質に
優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質、相溶化剤な
どの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体およびその製造法を提供することを目的とし
ている。
優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質、相溶化剤な
どの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体およびその製造法を提供することを目的とし
ている。
発明の概要 本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体は、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とを共重合させて得られるランダム共重
合体であって、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足することを特徴としている。
共重合体は、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とを共重合させて得られるランダム共重
合体であって、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足することを特徴としている。
また本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルラン
ダム共重合体の製造方法は、 （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている触媒 の存在下に、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とを共重合させることにより、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足するα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体を製造することを特徴としている。
ダム共重合体の製造方法は、 （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている触媒 の存在下に、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とを共重合させることにより、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足するα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体を製造することを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルラ
ンダム共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。
ンダム共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。
本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体は、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とのランダム共重合体である。
共重合体は、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とのランダム共重合体である。
α−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体を構
成する芳香族ビニル単量体としては、具体的には、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、プロピレンスチレン、ブチ
ルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル
−４−メチルナフタレンなどのビニルナフタレンなどが
用いられ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレンが
用いられ、特に好ましくはスチレンが用いられる。これ
ら芳香族ビニル単量体は、１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成する芳香族ビニル単量体としては、具体的には、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、プロピレンスチレン、ブチ
ルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル
−４−メチルナフタレンなどのビニルナフタレンなどが
用いられ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレンが
用いられ、特に好ましくはスチレンが用いられる。これ
ら芳香族ビニル単量体は、１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらにα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体には、上記のような単量体の他に、他の共重合可能な
単量体、例えばエチレン、プロピレン、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１などを本発明の目的
を損なわない範囲で共重合させることもできる。
体には、上記のような単量体の他に、他の共重合可能な
単量体、例えばエチレン、プロピレン、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１などを本発明の目的
を損なわない範囲で共重合させることもできる。
α−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体中に
おいて、上記α−オレフィンから導かれる構成単位は60
〜98モル％、好ましくは60〜96モル％、さらに好ましく
は70〜96モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から
導かれる構成単位は40〜２モル％、好ましくは40〜４モ
ル％、更に好ましくは30〜４モル％の範囲にある。該α
−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体の組成
は、13C−NMRスペクトルの測定によって決定した。
おいて、上記α−オレフィンから導かれる構成単位は60
〜98モル％、好ましくは60〜96モル％、さらに好ましく
は70〜96モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から
導かれる構成単位は40〜２モル％、好ましくは40〜４モ
ル％、更に好ましくは30〜４モル％の範囲にある。該α
−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体の組成
は、13C−NMRスペクトルの測定によって決定した。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.1〜6dl/g、好ましくは0.2〜5dl/g、特に好ましくは
0.5〜4dl/gの範囲にある。この特性値は、該共重合体の
分子量を表す尺度である。
合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.1〜6dl/g、好ましくは0.2〜5dl/g、特に好ましくは
0.5〜4dl/gの範囲にある。この特性値は、該共重合体の
分子量を表す尺度である。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１〜40
％の範囲にあり、好ましくは１〜30％の範囲にある。ま
た、該共重合体中の芳香族ビニルモノマー含量（モル
％）（Ac）と該共重合体の結晶化度（Xc）とが下記式を
満たし、 Xc≦43−25×log（Ac） 好ましくは Xc≦42−25×log（Ac） を満たす。
合体は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１〜40
％の範囲にあり、好ましくは１〜30％の範囲にある。ま
た、該共重合体中の芳香族ビニルモノマー含量（モル
％）（Ac）と該共重合体の結晶化度（Xc）とが下記式を
満たし、 Xc≦43−25×log（Ac） 好ましくは Xc≦42−25×log（Ac） を満たす。
結晶化度は、該α−オレフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体を180℃で溶融プレスした後、急冷して得た
厚さ1mmのプレスシートを24時間放置した後、Ｘ線回折
測定により求めた。
ム共重合体を180℃で溶融プレスした後、急冷して得た
厚さ1mmのプレスシートを24時間放置した後、Ｘ線回折
測定により求めた。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体の200℃における溶融粘度は、1000〜100000センチ
ポイズ、好ましくは2000〜80000センチポイズの範囲に
ある。この特性値は本発明のα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体を接着剤として使用する際の塗工
性の目安となる値である。
合体の200℃における溶融粘度は、1000〜100000センチ
ポイズ、好ましくは2000〜80000センチポイズの範囲に
ある。この特性値は本発明のα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体を接着剤として使用する際の塗工
性の目安となる値である。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体の軟化点（環球法）は、50〜150℃、好ましくは70
〜130℃の範囲にある。この特性値は、本発明のα−オ
レフィン・芳香族ビニルランダム共重合体を接着剤を使
用する際の上限温度の目安となる値である。
合体の軟化点（環球法）は、50〜150℃、好ましくは70
〜130℃の範囲にある。この特性値は、本発明のα−オ
レフィン・芳香族ビニルランダム共重合体を接着剤を使
用する際の上限温度の目安となる値である。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数４〜
５のα−オレフィンと芳香族ビニル単量体とを共重合さ
せることにより得られる。
合体は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数４〜
５のα−オレフィンと芳香族ビニル単量体とを共重合さ
せることにより得られる。
共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、 （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている。
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている。
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含
有しており、マグネシウム／チタン（原子比）は１より
大きく、好ましくは３〜50、とくに好ましくは６〜30で
あり、ハロゲン／チタン（原子比）は１より大きく、好
ましくは４〜100とくに好ましくは６〜40であり、電子
供与体／チタン（モル比）は好ましくは0.1〜10とくに
好ましくは0.2〜６である。その比表面積は、好ましく
は３m2/g以上、一層好ましくは約40〜1000m2/g、さらに
好ましくは約100〜800m2/gである。通常、常温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱
離しない。そしてそのＸ線スペクトルは、触媒調製に用
いた原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグ
ネシウム化合物に関して微結晶化された状態を示すか、
または通常のマグネシウムジハライド市販品の結晶化状
態に比べ、望ましくは非常に微結晶化された状態を示
す。そして前記必須成分以外の他の元素、金属、官能基
などを含んでいてもよい。さらに有機または無機の希釈
剤で希釈されていてもよい。
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含
有しており、マグネシウム／チタン（原子比）は１より
大きく、好ましくは３〜50、とくに好ましくは６〜30で
あり、ハロゲン／チタン（原子比）は１より大きく、好
ましくは４〜100とくに好ましくは６〜40であり、電子
供与体／チタン（モル比）は好ましくは0.1〜10とくに
好ましくは0.2〜６である。その比表面積は、好ましく
は３m2/g以上、一層好ましくは約40〜1000m2/g、さらに
好ましくは約100〜800m2/gである。通常、常温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱
離しない。そしてそのＸ線スペクトルは、触媒調製に用
いた原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグ
ネシウム化合物に関して微結晶化された状態を示すか、
または通常のマグネシウムジハライド市販品の結晶化状
態に比べ、望ましくは非常に微結晶化された状態を示
す。そして前記必須成分以外の他の元素、金属、官能基
などを含んでいてもよい。さらに有機または無機の希釈
剤で希釈されていてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物
と、チタン化合物と、電子供与体とを用い、これらの化
合物を接触させることにより調製される。また固体状チ
タン触媒成分（ａ）の調製の際に場合によっては、他の
反応試剤、たとえばケイ素、リンアルミニウム等の化合
物を使用することができる。
と、チタン化合物と、電子供与体とを用い、これらの化
合物を接触させることにより調製される。また固体状チ
タン触媒成分（ａ）の調製の際に場合によっては、他の
反応試剤、たとえばケイ素、リンアルミニウム等の化合
物を使用することができる。
かかる固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する方法と
しては、たとえば特開昭50−108385号公報、同50−1265
90号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同
51−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号
公報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52
−147688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同55−13
5102号公報、同55−135103号公報、同55−152710号公
報、同56−811号公報、同56−11908号公報、同56−1860
6号公報、同58−83006号公報、同58−138705号公報、同
58−138706号公報、同58−138707号公報、同58−138708
号公報、同58−138709号公報、同58−138710号公報、同
58−138715号公報、同60−23404号公報、同61−21109号
公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報などの各
公報に開示された方法に準じて製造することができる。
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の製造法について以
下に簡単に述べる。
しては、たとえば特開昭50−108385号公報、同50−1265
90号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同
51−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号
公報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52
−147688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同55−13
5102号公報、同55−135103号公報、同55−152710号公
報、同56−811号公報、同56−11908号公報、同56−1860
6号公報、同58−83006号公報、同58−138705号公報、同
58−138706号公報、同58−138707号公報、同58−138708
号公報、同58−138709号公報、同58−138710号公報、同
58−138715号公報、同60−23404号公報、同61−21109号
公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報などの各
公報に開示された方法に準じて製造することができる。
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の製造法について以
下に簡単に述べる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製には、マグネシウ
ム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化
合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物およ
び還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることが
できる。
ム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化
合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物およ
び還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることが
できる。
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ≦２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。
は、たとえば式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ≦２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物と
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
還元能を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と接触させればよい。
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる４価
のチタン化合物として種々あるが、通常Ti（OR）gX4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9））Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）4、 Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）4、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。これらのチタン化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。
のチタン化合物として種々あるが、通常Ti（OR）gX4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9））Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）4、 Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）4、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。これらのチタン化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。
また、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に、電
子供与体を用いる。このような電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランのごとき含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トのごとき含窒素電子供与体などを用いることができ
る。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てよい炭素数６〜20ノフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜18の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数
２〜20のエーテル類； 酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド
類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのア
ルコキシシラン類を例示することができる。
子供与体を用いる。このような電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランのごとき含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トのごとき含窒素電子供与体などを用いることができ
る。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てよい炭素数６〜20ノフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜18の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数
２〜20のエーテル類； 酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド
類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのア
ルコキシシラン類を例示することができる。
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、ゼバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、ゼバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
固体状チタン触媒成分（ａ）に含有されることが望ま
しい電子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、ア
ルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化合物、エ
ーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物の
ような活性水素を有しないものであり、特に有機酸エス
テルやアルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化
合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数
１〜８のアルコールとのエステル、マロン酸、置換マロ
ン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、1,
2−シクロヘキシルジカルボン酸、フタル酸などのジカ
ルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルなど
が特に好ましい。
しい電子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、ア
ルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化合物、エ
ーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物の
ような活性水素を有しないものであり、特に有機酸エス
テルやアルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化
合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数
１〜８のアルコールとのエステル、マロン酸、置換マロ
ン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、1,
2−シクロヘキシルジカルボン酸、フタル酸などのジカ
ルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルなど
が特に好ましい。
またこれら電子供与体は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分調製の過程で
生成させることもできる。また、固体状チタン触媒成分
は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物および、
必要に応じ電子供与体に加えて、担体化合物および反応
助剤等を使用しこれらを接触させて調製してもよい。
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分調製の過程で
生成させることもできる。また、固体状チタン触媒成分
は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物および、
必要に応じ電子供与体に加えて、担体化合物および反応
助剤等を使用しこれらを接触させて調製してもよい。
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
が用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
が用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
反応助剤としては、珪素、リン、アルミニウムなどを
含む有機および無機化合物などを使用することができ
る。
含む有機および無機化合物などを使用することができ
る。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物
と、チタン化合物と、電子供与体と、必要に応じて担体
化合物などとを接触させて調製される。
と、チタン化合物と、電子供与体と、必要に応じて担体
化合物などとを接触させて調製される。
このような固体状チタン触媒成分（ａ）の調製方法に
は、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以
下に簡単に説明する。
は、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以
下に簡単に説明する。
（１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で
予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記
電子供与体を少なくとも一回は用いる。
合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で
予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記
電子供与体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物
のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とか
らなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物
のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とか
らなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチ
タン化合物と接触させる方法。
ゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチ
タン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法。
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法。
（10）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、電
子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、電
子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分
（ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、チタン化合
物および電子供与体の使用量に付いては、その種類、接
触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム
１モルに対し、該電子供与体は、好ましくは0.01モル〜
５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
（ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、チタン化合
物および電子供与体の使用量に付いては、その種類、接
触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム
１モルに対し、該電子供与体は、好ましくは0.01モル〜
５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
上記のような諸方法で得られる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に
洗浄することによって精製できる。この目的に使用され
る不活性炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンのような芳香
族炭化水素； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
（ａ）は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に
洗浄することによって精製できる。この目的に使用され
る不活性炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンのような芳香
族炭化水素； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体を製造する際に用いられるオレフィン重合用触
媒は、上記したような固体状チタン触媒成分（ａ）と、
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体
（ｃ）とからなる。
共重合体を製造する際に用いられるオレフィン重合用触
媒は、上記したような固体状チタン触媒成分（ａ）と、
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体
（ｃ）とからなる。
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）としては、た
とえば、 （１）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物； （２）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物をあげることができる。
とえば、 （１）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物； （２）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物をあげることができる。
前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
は、次のような化合物を例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（２）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）4、LiAl（C7H15）4などを挙げることができる。
2H5）4、LiAl（C7H15）4などを挙げることができる。
上記（１）、（２）の中ではとくにトリアルキルアル
ミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。
ミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。
本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体の製造工程で用いられるオレフィン重合用触媒
は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体（ｃ）とから形
成されている。電子供与体（ｃ）としては、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシランのごとき含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ごとき含窒素電子供与体などを用いることができる。
共重合体の製造工程で用いられるオレフィン重合用触媒
は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体（ｃ）とから形
成されている。電子供与体（ｃ）としては、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシランのごとき含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ごとき含窒素電子供与体などを用いることができる。
電子供与体（ｃ）の具体例としては、たとえば前述し
た固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いた電子
供与体を挙げることができる。
た固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いた電子
供与体を挙げることができる。
また、電子供与体（ｃ）として、下記一般式で示され
る有機ケイ素化合物を用いることができる。
る有機ケイ素化合物を用いることができる。
RnSi（OR′）4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキ
セニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキ
セニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。上記のよう
な種々の化合物の中電子供与体（ｃ）としては、有機カ
ルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ま
しく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。上記のよう
な種々の化合物の中電子供与体（ｃ）としては、有機カ
ルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ま
しく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体は、上記のような （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分からなるオレフィン重合 用触媒の存在下に、１−ブテンおよび１−ペンテンから
なる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン
と、芳香族ビニル単量体とを共重合させることにより得
られる。上記α−オレフィンと芳香族ビニル単量体との
共重合は通常液相で行われる。
合体は、上記のような （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分からなるオレフィン重合 用触媒の存在下に、１−ブテンおよび１−ペンテンから
なる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン
と、芳香族ビニル単量体とを共重合させることにより得
られる。上記α−オレフィンと芳香族ビニル単量体との
共重合は通常液相で行われる。
α−オレフィンと芳香族ビニル単量体との共重合を行
う際に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。また後述する重合反応温度において液状のα−
オレフィンあるいは芳香族ビニル単量体も用いることが
できる。
う際に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。また後述する重合反応温度において液状のα−
オレフィンあるいは芳香族ビニル単量体も用いることが
できる。
重合系内における各触媒成分の使用量は、反応容積１
あたり、固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子に
換算して約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005
〜約0.1ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（ｂ）は、固体状チタン触媒成分
（ａ）中のチタン原子１モルに対し、（ｂ）成分中の金
属原子が約１〜約2000モル、好ましくは約５〜500モル
となるような量で用いれらる。また電子供与体（ｃ）
は、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）中の金属原
子１モル当り、通常は約0.001〜約10モル、好ましくは
約0.01〜約２モル、特に好ましくは約0.05〜約１モルと
なるような量で用いられる。
あたり、固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子に
換算して約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005
〜約0.1ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（ｂ）は、固体状チタン触媒成分
（ａ）中のチタン原子１モルに対し、（ｂ）成分中の金
属原子が約１〜約2000モル、好ましくは約５〜500モル
となるような量で用いれらる。また電子供与体（ｃ）
は、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）中の金属原
子１モル当り、通常は約0.001〜約10モル、好ましくは
約0.01〜約２モル、特に好ましくは約0.05〜約１モルと
なるような量で用いられる。
本発明において、１−ブテンおよび１−ペンテンから
なる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン
と、芳香族ビニル単量体との重合温度は適宜に選択で
き、好ましくは約20〜約200℃、一層好ましくは約50〜
約100℃程度であり、圧力も適宜に選択でき、常圧〜約1
00kg/cm2程度、好ましくは常圧〜約50kg/cm2程度の加圧
条件下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。
なる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン
と、芳香族ビニル単量体との重合温度は適宜に選択で
き、好ましくは約20〜約200℃、一層好ましくは約50〜
約100℃程度であり、圧力も適宜に選択でき、常圧〜約1
00kg/cm2程度、好ましくは常圧〜約50kg/cm2程度の加圧
条件下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合など
の重合条件を変えることによってある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
の重合条件を変えることによってある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の
ような固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体（ｃ）とから形
成されており、本発明では、このオレフィン重合用触媒
を用いて１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群より
選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香族ビ
ニル単量体とを共重合させるが、このオレフィン重合用
触媒を用いてα−オレフィンを予備重合させた後、この
触媒を用いて上記α−オレフィンと芳香族ビニル単量体
とを共重合させることもできる。
ような固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体（ｃ）とから形
成されており、本発明では、このオレフィン重合用触媒
を用いて１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群より
選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香族ビ
ニル単量体とを共重合させるが、このオレフィン重合用
触媒を用いてα−オレフィンを予備重合させた後、この
触媒を用いて上記α−オレフィンと芳香族ビニル単量体
とを共重合させることもできる。
本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体は、他の樹脂、金属の接着剤として使用することが
できる。樹脂および金属としては、具体的には、高密
度、中密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン
酸グラフト物などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−6,6など
のポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鉄、アル
ミニウム、亜鉛、スズなどを例示することができる。
合体は、他の樹脂、金属の接着剤として使用することが
できる。樹脂および金属としては、具体的には、高密
度、中密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン
酸グラフト物などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−6,6など
のポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鉄、アル
ミニウム、亜鉛、スズなどを例示することができる。
また、本発明のα−オレフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス
チレンなどの樹脂改質剤として用いることもできる。
ム共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス
チレンなどの樹脂改質剤として用いることもできる。
発明の効果 本発明によれば、接着性、耐熱老化性およびその他の
性質に優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤などの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビニ
ルランダム共重合体が得られる。
性質に優れ、例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤などの用途に適したα−オレフィン・芳香族ビニ
ルランダム共重合体が得られる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （固体状チタン触媒成分（ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行い、均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、130℃にてさらに１時間攪拌混合を
行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このよ
うにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、75mlを
−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に１時間にわた
って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート5.22gを添加し、これより２時
間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして
得られたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン2.5重量
％、塩素63.2重量％、マグネシウム20.7重量％およびジ
イソブチルフタレート12.5重量％であった。
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行い、均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、130℃にてさらに１時間攪拌混合を
行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このよ
うにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、75mlを
−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に１時間にわた
って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート5.22gを添加し、これより２時
間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして
得られたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン2.5重量
％、塩素63.2重量％、マグネシウム20.7重量％およびジ
イソブチルフタレート12.5重量％であった。
［重合］ 攪拌翼を備えた2lの重合器にトルエン800ml、スチレ
ン200mlを装入し、15分間窒素バブリングを行った後、1
0ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、１ミリモル
のトリメチルメトキシシランを装入した。その後窒素バ
ブリングをやめ、ブテン−１、水素をそれぞれ１時間あ
たり150l、150lの速度で連続的に導入した。この溶液を
60℃に昇温し、チタン原子に換算して0.2ミリモルのチ
タン触媒成分を入れ、重合を開始した。重合は60℃で30
分間行った。重合は溶液状態で進行した。イソブチルア
ルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中に
ポリマーを全量析出させ、120℃で一昼夜真空乾燥し、9
6gの重合体を得た。
ン200mlを装入し、15分間窒素バブリングを行った後、1
0ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、１ミリモル
のトリメチルメトキシシランを装入した。その後窒素バ
ブリングをやめ、ブテン−１、水素をそれぞれ１時間あ
たり150l、150lの速度で連続的に導入した。この溶液を
60℃に昇温し、チタン原子に換算して0.2ミリモルのチ
タン触媒成分を入れ、重合を開始した。重合は60℃で30
分間行った。重合は溶液状態で進行した。イソブチルア
ルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中に
ポリマーを全量析出させ、120℃で一昼夜真空乾燥し、9
6gの重合体を得た。
重合体のブテン−１含量は、90.2モル％、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.45dl/g、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度（Xc）が13.6％であっ
た。
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.45dl/g、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度（Xc）が13.6％であっ
た。
実施例２〜４ 各重合条件を表１に記載の条件に変更して行った以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例５ 実施例１で合成したブテン−1/スチレン共重合体をポ
リエチレンテレフタレート面上に均一に溶融塗布し、自
然放冷した。塗布厚は56μｍであった。その上からポリ
プロピレンの２軸延伸フィルムを重ね、120℃、3kg/c
m2、10秒の条件でヒートシールし、接着力評価用試料を
得た。試料の接着力評価は以下の方法で行った。その結
果を表２に示した。
リエチレンテレフタレート面上に均一に溶融塗布し、自
然放冷した。塗布厚は56μｍであった。その上からポリ
プロピレンの２軸延伸フィルムを重ね、120℃、3kg/c
m2、10秒の条件でヒートシールし、接着力評価用試料を
得た。試料の接着力評価は以下の方法で行った。その結
果を表２に示した。
［Ｔ型剥離試験］ 測定温度:0℃、20℃、50℃ 剥離速度:30cm/分 ［Shear Adhesive Failure Temperature（SAFT）測定］ 昇温速度:25℃／時間 荷 重:500g 実施例６ 実施例２で合成したブテン−1/スチレン共重合体を用
いて実施例５と同様にして評価した。
いて実施例５と同様にして評価した。
結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 210/14 212:06） (72)発明者 篠崎 哲徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 吉武 順一 千葉県君津郡袖ヶ浦町長浦字拓２号580 番32 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−241909（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/04 - 10/14 C08F 210/04 - 210/14 C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 4/60 - 4/70
Claims (8)
- 【請求項１】１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香
族ビニル単量体とを共重合させて得られるランダム共重
合体であって、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足することを特徴とするα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体。 - 【請求項２】芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびｐ
−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の芳香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項
第１項に記載のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体。 - 【請求項３】芳香族ビニル単量体が、スチレンであるこ
とを特徴とする請求項第２項に記載のα−オレフィン・
芳香族ビニルランダム共重合体。 - 【請求項４】（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている触媒 の存在下に、 １−ブテンおよび１−ペンテンからなる群より選ばれる
少なくとも１種のα−オレフィンと、芳香族ビニル単量
体とを共重合させることにより、 （イ）上記α−オレフィンから導かれる構成単位が60〜
98モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれ
る構成単位が40〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.1〜6dl/gの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
かれる構成単位のモル組成（Ac）と、該共重合体のＸ線
回折法によって決定される結晶化度（Xc）とが下記式 １≦Xc≦43−25×log（Ac） を充足するα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体を製造することを特徴とするα−オレフィン・芳香
族ビニルランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項５】芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびｐ
−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の芳香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項
第４項に記載のα−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体の製造方法。 - 【請求項６】芳香族ビニル単量体が、スチレンであるこ
とを特徴とする請求項第５項に記載のα−オレフィン・
芳香族ビニルランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項７】固体状チタン触媒成分（ａ）に含有される
電子供与体が有機カルボン酸エステルであることを特徴
とする請求項第４項に記載のα−オレフィン・芳香族ビ
ニルランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項８】固体状チタン触媒成分（ａ）に含有される
電子供与体が多価有機カルボン酸エステルであることを
特徴とする請求項第４項に記載のα−オレフィン・芳香
族ビニルランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16529890A JP2894452B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-06-22 | α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10216190 | 1990-04-18 | ||
| JP2-102161 | 1990-04-18 | ||
| JP16529890A JP2894452B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-06-22 | α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041215A JPH041215A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2894452B2 true JP2894452B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=26442894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16529890A Expired - Fee Related JP2894452B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-06-22 | α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2894452B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950007714B1 (ko) * | 1990-04-18 | 1995-07-14 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 핫멜트 접착제 |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP16529890A patent/JP2894452B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041215A (ja) | 1992-01-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |