JP2893197B2 - エポキシウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシウレタン樹脂の製造方法Info
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- JP2893197B2 JP2893197B2 JP2008045A JP804590A JP2893197B2 JP 2893197 B2 JP2893197 B2 JP 2893197B2 JP 2008045 A JP2008045 A JP 2008045A JP 804590 A JP804590 A JP 804590A JP 2893197 B2 JP2893197 B2 JP 2893197B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はエポキシウレタン樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は硬化性、特にカチオン硬化
性に優れたエポキシウレタン樹脂の製造方法に関する。
性に優れたエポキシウレタン樹脂の製造方法に関する。
《従来技術》 エポキシウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有
し、末端にエポキシ基をもっ樹脂であり、エポキシ樹脂
に可撓性を付与することを目的として開発された樹脂で
ある。
し、末端にエポキシ基をもっ樹脂であり、エポキシ樹脂
に可撓性を付与することを目的として開発された樹脂で
ある。
エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用するエポ
キシ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造とそ
れぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜選択
することにより、広い範囲で使用することが可能な製品
品質をコントロールすることが可能である。
キシ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造とそ
れぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜選択
することにより、広い範囲で使用することが可能な製品
品質をコントロールすることが可能である。
その結果、得られる樹脂は硬い強靭なものから、弾性
に富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとな
る。
に富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとな
る。
これらの特長を生かして塗料、接着剤、シーリング
材、注型用樹脂等の材料として広く使用されている。
材、注型用樹脂等の材料として広く使用されている。
エポキシウレタン樹脂は通常、ポリオールとジイソシ
アネートより合成されたウレタンプレポリマーに1,2−
エポキシアルコールを反応させて合成される。
アネートより合成されたウレタンプレポリマーに1,2−
エポキシアルコールを反応させて合成される。
《発明が解決しようとする課題》 しかし、ウレタンプレポリマーに1,2−エポキシアル
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実用的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実用的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成させた。
完成させた。
《発明の構成》 すなわち、本発明は、 「ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応
させて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式 ［ｎは１以上の整数］ で表わされる水酸基とエポキシ基を有する化合物とを反
応させることを特徴とする両末端にエポキシ基を有する
エポキシウレタン樹脂の製造方法」である。
させて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式 ［ｎは１以上の整数］ で表わされる水酸基とエポキシ基を有する化合物とを反
応させることを特徴とする両末端にエポキシ基を有する
エポキシウレタン樹脂の製造方法」である。
本発明の製造方法の原料の一つとして用いられるポリ
オール化合物の好ましい平均分子量は500〜3000であ
る。
オール化合物の好ましい平均分子量は500〜3000であ
る。
用いられるポリオール化合物の平均分子量が500未満
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。
逆に、平均分子量が3000を越える場合には得られるエ
ポキシウレタン樹脂中のソフトセグメントの部分が多く
なり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すなわち、ハードセ
グメントの部分の含有量が少なくなるため、所望の性状
のものが得られない。
ポキシウレタン樹脂中のソフトセグメントの部分が多く
なり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すなわち、ハードセ
グメントの部分の含有量が少なくなるため、所望の性状
のものが得られない。
本発明によりエポキシウレタン樹脂を製造する際に使
用されるの原料の一つであるポリオールには次のような
ものがあげられる。
用されるの原料の一つであるポリオールには次のような
ものがあげられる。
多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合反応によって
合成されるポリエステルポリオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラ
クトンポリオール、水酸基を有するポリブタジエン、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブチレングリコールなどがあげられ
る。
合成されるポリエステルポリオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラ
クトンポリオール、水酸基を有するポリブタジエン、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブチレングリコールなどがあげられ
る。
使用されるポリオール化合物の好ましい平均分子量50
0〜3000は次式で求めた値である。
0〜3000は次式で求めた値である。
［ｎは１分子当たりの水酸基の数］ 水酸基価はJISK−1557の6.4に準じて測定したもので
ある。
ある。
なお、本発明によりエポキシウレタン樹脂を製造する
場合に生じる反応の例を化学反応式で示すと、以下のよ
うになる。
場合に生じる反応の例を化学反応式で示すと、以下のよ
うになる。
（１）第１段目の反応 ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成］ ［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマー］ （但し、Ｒは脂肪族または芳香族アルキル基の残基で、
末端に−NCO基が１個以上残存している、ｎ＝８〜30） このように、第１段目の反応において生成するウレタ
ンプレポリマーは末端に−NCO基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成］ ［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマー］ （但し、Ｒは脂肪族または芳香族アルキル基の残基で、
末端に−NCO基が１個以上残存している、ｎ＝８〜30） このように、第１段目の反応において生成するウレタ
ンプレポリマーは末端に−NCO基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。
その理由は以下の２段目の反応においてエポキシ基と
−OH基を有している の−OH基と反応させるためである。
−OH基を有している の−OH基と反応させるためである。
仮に第１段目の反応において生成するウレタンプレポ
リマーの末端が−NCO基ではなく−OH基となっている場
合には２段目の反応において のエポキシ基と反応してしまって所望の構造のものが得
られない。
リマーの末端が−NCO基ではなく−OH基となっている場
合には２段目の反応において のエポキシ基と反応してしまって所望の構造のものが得
られない。
上記のような理由により末梢−NCOタイプのウレタン
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物＝m/（ｍ＋１）に
なるように仕込んで反応させる。
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物＝m/（ｍ＋１）に
なるように仕込んで反応させる。
（２）第２段目の反応 ［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーと （3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール−ポリε−
カプロラクトンエステル） からの 本発明の製造方法によるウレタンエポキシ樹脂の合
成］ ［本発明の製造方法によって製造されるエポキシウレタ
ン樹脂］ （但し、Ｒ′はジシクロペンテニルアルコールエポキシ
の残基でエポキシ基を１個有している、ｎ＝８〜30） また、本発明によりエポキシウレタン樹脂を製造する
ために用いられるもう一つの原料であるジイソシアネー
ト化合物としては以下のものがあげられる。
カプロラクトンエステル） からの 本発明の製造方法によるウレタンエポキシ樹脂の合
成］ ［本発明の製造方法によって製造されるエポキシウレタ
ン樹脂］ （但し、Ｒ′はジシクロペンテニルアルコールエポキシ
の残基でエポキシ基を１個有している、ｎ＝８〜30） また、本発明によりエポキシウレタン樹脂を製造する
ために用いられるもう一つの原料であるジイソシアネー
ト化合物としては以下のものがあげられる。
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いられる種
々のジイソシアネート化合物を使用し得る。
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いられる種
々のジイソシアネート化合物を使用し得る。
本発明の製造方法におけるウレタンプレポリマーを製
造する際に使用するジシクロペンテニルアルコールエポ
キシはジシクロペンテニルアルコールを過酢酸でエポキ
シ化して製造する。
造する際に使用するジシクロペンテニルアルコールエポ
キシはジシクロペンテニルアルコールを過酢酸でエポキ
シ化して製造する。
本発明の製造方法におけるウレタンプレポリマーを製
造する際には、20℃〜140℃好ましくは50℃〜90℃の温
度範囲にて反応が行なわれる。
造する際には、20℃〜140℃好ましくは50℃〜90℃の温
度範囲にて反応が行なわれる。
50℃以下だと、ポリオールが結晶化したり、高粘にな
ったりして撹拌に支障をきたす場合がある。また、90℃
以上になるとジイソシアネートの副反応が起こり著しく
高粘な樹脂が生成し不均一な樹脂となるおそれがある。
ったりして撹拌に支障をきたす場合がある。また、90℃
以上になるとジイソシアネートの副反応が起こり著しく
高粘な樹脂が生成し不均一な樹脂となるおそれがある。
この反応は窒素ガス等不活佐ガスを通じることが樹脂
の色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと
反応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。
の色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと
反応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。
反応は無溶剤で行うこともできるし、溶媒中で行なう
こともできる。溶剤としては、イソシアネートに対して
不活性のものを用いる。
こともできる。溶剤としては、イソシアネートに対して
不活性のものを用いる。
たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テ
トラハイドロフラン等が使われる。
チル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テ
トラハイドロフラン等が使われる。
ポリエステルホリオールとジイソシアネート化合物の
反応は触媒が無くても充分反応が進行するが、ラウリン
酸ジブチルスズ、ジエチルアミノエタノール等、ウレタ
ン化反応に通常用いられる触媒を存在させることにより
さらに速やかに反応が進行する。
反応は触媒が無くても充分反応が進行するが、ラウリン
酸ジブチルスズ、ジエチルアミノエタノール等、ウレタ
ン化反応に通常用いられる触媒を存在させることにより
さらに速やかに反応が進行する。
このようにして得られた末端−NCOタイプのウレタン
プレポリマーとジシクロペンテニルアルコールエポキシ
を反応させることにより本発明の、製造方法によって製
造されるエポキシウレタン樹脂を得る。
プレポリマーとジシクロペンテニルアルコールエポキシ
を反応させることにより本発明の、製造方法によって製
造されるエポキシウレタン樹脂を得る。
この第２段目の反応を行う際には末端−NCOタイプの
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシとの反応モル比は反応式の上ではｍ′／（ｍ′
＋１）であるが、実際に行う場合の反応割合は、ウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基１個につき、ジシク
ロペンテニルアルコールエポキシの水酸基は当量以上の
割合で用いられ好ましくは1.0〜1.2である。
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシとの反応モル比は反応式の上ではｍ′／（ｍ′
＋１）であるが、実際に行う場合の反応割合は、ウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基１個につき、ジシク
ロペンテニルアルコールエポキシの水酸基は当量以上の
割合で用いられ好ましくは1.0〜1.2である。
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコー
ルエポキシの反応は、ウレタンプレポリマーの合成反応
とほば同様の条件で行うことができる。即ち、反応温度
については20℃〜140℃、好ましくは50℃〜90℃であ
り、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させることがで
きる。
ルエポキシの反応は、ウレタンプレポリマーの合成反応
とほば同様の条件で行うことができる。即ち、反応温度
については20℃〜140℃、好ましくは50℃〜90℃であ
り、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させることがで
きる。
溶媒も同様のものを用いることが可能である。
通常無触媒で反応させることができるが、触媒を用い
てもかまわない。
てもかまわない。
《発明の効果》 ポリオールとジイソシアネート化合物から合成される
ウレタンプレポリマーにジシクロペンテニルアルコール
エポキシを反応させることによる本発明の製造方法によ
って製造されるエポキシウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐
摩耗性、カチオン硬化性に優れたものとなる。本発明に
より製造されるエポキシウレタン樹脂は、通常用いられ
るエポキシ硬化剤、染料、顔料、充てん剤等と適宜配合
することにより、接着剤、塗料、シーリング剤、注型用
樹脂等として用いることができる。以下に実施例をもっ
て本発明をさらに詳細に説明する。
ウレタンプレポリマーにジシクロペンテニルアルコール
エポキシを反応させることによる本発明の製造方法によ
って製造されるエポキシウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐
摩耗性、カチオン硬化性に優れたものとなる。本発明に
より製造されるエポキシウレタン樹脂は、通常用いられ
るエポキシ硬化剤、染料、顔料、充てん剤等と適宜配合
することにより、接着剤、塗料、シーリング剤、注型用
樹脂等として用いることができる。以下に実施例をもっ
て本発明をさらに詳細に説明する。
実施例−１ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG850）527.4g、イソホロンジイソシアネート270.4g、
ラウリン酸ジブチルスズ0.10gを仕込み、70℃で３時間
反応させた。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG850）527.4g、イソホロンジイソシアネート270.4g、
ラウリン酸ジブチルスズ0.10gを仕込み、70℃で３時間
反応させた。
［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーとジシクロ
ペンテニルアルコールエポキシからのエポキシウレタン
樹脂をの合成−第２段目の反応］ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ219g
を加え75℃でさらに４時間反応させたところでラウリン
酸ジブチルスズ0.10gを追加して引き続き４時間反応さ
せたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量825、
粘度59,700cp/60℃、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる分子量はMn＝1169、Mw＝4433、分子量分
布はMw/Mn＝3.79のエポキシウレタン樹脂を得た。
ペンテニルアルコールエポキシからのエポキシウレタン
樹脂をの合成−第２段目の反応］ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ219g
を加え75℃でさらに４時間反応させたところでラウリン
酸ジブチルスズ0.10gを追加して引き続き４時間反応さ
せたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量825、
粘度59,700cp/60℃、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる分子量はMn＝1169、Mw＝4433、分子量分
布はMw/Mn＝3.79のエポキシウレタン樹脂を得た。
実施例−２ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拝装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG850）560.1g、2,4−トリレンジイソシアネート225.1
g、ラウリン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み70℃で３時間
反応させた。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拝装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG850）560.1g、2,4−トリレンジイソシアネート225.1
g、ラウリン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み70℃で３時間
反応させた。
［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーとジシクロ
ペンテニルアルコールエポキシからのウレタンエポキシ
樹脂の合成−第２段目の反応］ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ217.
2gを加え75℃でさらに４時間反応させた後、ラウリン酸
ジブチルスズ0.05gを追加して引き続き４時間反応させ
たところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量784、粘
度67,100cp/60℃、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる分子量はMn＝1573、Mw＝4039、分子量分布
はMw/Mn＝2.57のエポキシウレタン樹脂を得た。
ペンテニルアルコールエポキシからのウレタンエポキシ
樹脂の合成−第２段目の反応］ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ217.
2gを加え75℃でさらに４時間反応させた後、ラウリン酸
ジブチルスズ0.05gを追加して引き続き４時間反応させ
たところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量784、粘
度67,100cp/60℃、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる分子量はMn＝1573、Mw＝4039、分子量分布
はMw/Mn＝2.57のエポキシウレタン樹脂を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリオール化合物とジイソシアネート化合
物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと以下
の構造式 ［ｎは１以上の整数］ で表わされる水酸基とエポキシ基を有する化合物とを反
応させることを特徴とする両末端にエポキシ基を有する
エポキシウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008045A JP2893197B2 (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | エポキシウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008045A JP2893197B2 (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | エポキシウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212420A JPH03212420A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2893197B2 true JP2893197B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=11682371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2008045A Expired - Fee Related JP2893197B2 (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | エポキシウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893197B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6911286B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2021-07-28 | Dic株式会社 | ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
-
1990
- 1990-01-17 JP JP2008045A patent/JP2893197B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03212420A (ja) | 1991-09-18 |
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|---|---|---|---|
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