JP2890432B2 - 有機物の灰化方法 - Google Patents
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- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
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- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/427—Stripping or agents therefor using plasma means only
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 半導体装置の製造工程に使用されるフォトレジスト等
の有機物を酸化し、それを灰化（アッシング）する方法
に関し、 下地層をエッチングせずに、低温で十分なアッシング
レートを持つ有機物の灰化方法の提供を目的とし、 プラズマ化した気体中の活性種を処理室（６）に送入
して、該処理室（６）内の有機物を灰化する方法であっ
て、酸素を含有する気体とハロゲンを含有する気体とが
混合されてなる気体を、プラズマ室（４）でプラズマ化
する工程と、プラズマ化した該気体中の活性種を処理室
（６）に送入する工程と、該処理室（６）に水蒸気を添
加する工程とを有し、ハロゲンの活性種を、それが前記
有機物に到達する前に除去することでなる。
の有機物を酸化し、それを灰化（アッシング）する方法
に関し、 下地層をエッチングせずに、低温で十分なアッシング
レートを持つ有機物の灰化方法の提供を目的とし、 プラズマ化した気体中の活性種を処理室（６）に送入
して、該処理室（６）内の有機物を灰化する方法であっ
て、酸素を含有する気体とハロゲンを含有する気体とが
混合されてなる気体を、プラズマ室（４）でプラズマ化
する工程と、プラズマ化した該気体中の活性種を処理室
（６）に送入する工程と、該処理室（６）に水蒸気を添
加する工程とを有し、ハロゲンの活性種を、それが前記
有機物に到達する前に除去することでなる。
本発明は、半導体装置の製造工程に使用される有機
物、例えばフォトレジスト等を酸化し、それを灰化（ア
ッシング）する方法に関する。
物、例えばフォトレジスト等を酸化し、それを灰化（ア
ッシング）する方法に関する。
半導体装置の製造方法では、普通、ウエハのエッチン
グ用マスクとして、フォトレジスト（以下、単にレジス
トと略す。）等を使用している。そのレジスト等はエッ
チング処理後に不要となるので、除去する必要がある。
その方法にはレジスト剥離液を使用するウェット処理方
式と、酸素原子の活性種や酸素プラズマ中でレジスト等
をアッシングするドライ処理方式がある。
グ用マスクとして、フォトレジスト（以下、単にレジス
トと略す。）等を使用している。そのレジスト等はエッ
チング処理後に不要となるので、除去する必要がある。
その方法にはレジスト剥離液を使用するウェット処理方
式と、酸素原子の活性種や酸素プラズマ中でレジスト等
をアッシングするドライ処理方式がある。
近年では、アッシングの工程が簡略で、しかもイオン
注入の過程で炭化したレジスト等をも処理できるドライ
処理方式が主流となり、その中でもウエハへのダメージ
が少ないダウンフローアッシング方法が主流となってい
る。
注入の過程で炭化したレジスト等をも処理できるドライ
処理方式が主流となり、その中でもウエハへのダメージ
が少ないダウンフローアッシング方法が主流となってい
る。
近年のドライ処理方式のダウンフローアッシング方法
では、アッシング用ガスに酸素を主成分とするガスを使
用する方法が一般的であった。しかし、アッシングレー
ト（一定時間当たりの有機物灰化量）が小さいので、十
分なアッシングレートを得るには、ウエハを約200℃以
上に加熱する必要がある。そのため、このようにウエハ
を加熱すると、アッシングの過程でレジスト中に含まれ
る極微量な重金属がウエハ内に導入され、ウエハの汚染
問題を生じることが知られている。
では、アッシング用ガスに酸素を主成分とするガスを使
用する方法が一般的であった。しかし、アッシングレー
ト（一定時間当たりの有機物灰化量）が小さいので、十
分なアッシングレートを得るには、ウエハを約200℃以
上に加熱する必要がある。そのため、このようにウエハ
を加熱すると、アッシングの過程でレジスト中に含まれ
る極微量な重金属がウエハ内に導入され、ウエハの汚染
問題を生じることが知られている。
そこで、アッシング中にウエハの汚染が起こらないよ
うな低い温度で、十分なアッシングレートを持つような
技術の開発が進められている。
うな低い温度で、十分なアッシングレートを持つような
技術の開発が進められている。
従来のレジスト等の灰化方法を第４図のダウンフロー
アッシング方法に使用する装置を用いて説明する。
アッシング方法に使用する装置を用いて説明する。
図において、真空容器６は真空ポンプＰと接続されて
いる。反応ガスはガス導入口３から真空容器６に設けら
れているプラズマ発生室４に供給されて、導波管１から
マイクロ波透過窓２を介して供給される例えば周波数2.
45GHzのマイクロ波によってプラズマ化される。
いる。反応ガスはガス導入口３から真空容器６に設けら
れているプラズマ発生室４に供給されて、導波管１から
マイクロ波透過窓２を介して供給される例えば周波数2.
45GHzのマイクロ波によってプラズマ化される。
そして、プラズマ化によってできるイオン、電子及び
活性種のうち、イオンと電子は接地されたシャワー板５
によって遮蔽される。残りの活性種がシャワー板５を通
過し、ステージ７上に設置されたウエハ８に向かってダ
ウンフローする。そして、活性種がウエハ８と接触し、
ウエハ８上に被着された有機物からなるレジスト膜（図
示せず）をアッシング除去する。
活性種のうち、イオンと電子は接地されたシャワー板５
によって遮蔽される。残りの活性種がシャワー板５を通
過し、ステージ７上に設置されたウエハ８に向かってダ
ウンフローする。そして、活性種がウエハ８と接触し、
ウエハ８上に被着された有機物からなるレジスト膜（図
示せず）をアッシング除去する。
従来、一般的に行われていたダウンフローアッシング
方法は、第４図の装置を使用し、ガス導入口３からアッ
シング用ガスとして酸素を主成分とするガスを導入し、
プラズマ化してダウンフローさせ、酸素原子の活性種を
ウエハ８に接触させる方法である。
方法は、第４図の装置を使用し、ガス導入口３からアッ
シング用ガスとして酸素を主成分とするガスを導入し、
プラズマ化してダウンフローさせ、酸素原子の活性種を
ウエハ８に接触させる方法である。
この方法では、アッシング時の活性化エネルギーが0.
52eVと高いためにアッシングレートの温度による影響
（温度依存性）が大きく、アッシングの再現性、制御性
が悪い。更に、ステージ温度が180℃の時、アッシング
レートが0.2μm/分と小さいため、実用的に必要となる
最低限のアッシングレート約0.5μm/分程度を得るに
は、ウエハ８を約200℃以上に加熱することが必要とな
り、その結果、ウエハ８の汚染問題が生じる欠点があ
る。
52eVと高いためにアッシングレートの温度による影響
（温度依存性）が大きく、アッシングの再現性、制御性
が悪い。更に、ステージ温度が180℃の時、アッシング
レートが0.2μm/分と小さいため、実用的に必要となる
最低限のアッシングレート約0.5μm/分程度を得るに
は、ウエハ８を約200℃以上に加熱することが必要とな
り、その結果、ウエハ８の汚染問題が生じる欠点があ
る。
そこで、酸素を主成分とするガスを使用するダウンフ
ローアッシング方法よりも低い温度でアッシングできる
方法が現れた。その方法を以下に示す。
ローアッシング方法よりも低い温度でアッシングできる
方法が現れた。その方法を以下に示す。
（イ） 酸素（O2）と水（H2O）を使用するダウンフロ
ーアッシング方法。
ーアッシング方法。
この方法は、第４図の装置を使用し、ガス導入口３か
らO2とH2Oを導入してプラズマ化してダウンフローさ
せ、酸素からできる酸素原子、H2Oからできる酸素原子
と水素原子及びOHの活性種をウエハ８に接触させてアッ
シングする方法である。
らO2とH2Oを導入してプラズマ化してダウンフローさ
せ、酸素からできる酸素原子、H2Oからできる酸素原子
と水素原子及びOHの活性種をウエハ８に接触させてアッ
シングする方法である。
この方法において、O2とH2Oの混合ガス総流量に対す
るH2Oの比率とアッシングレートの関係は第６図のよう
になる。但し、ステージ温度を180℃、ガス導入口からO
2とH2Oの混合ガスの流量を１／分としている。
るH2Oの比率とアッシングレートの関係は第６図のよう
になる。但し、ステージ温度を180℃、ガス導入口からO
2とH2Oの混合ガスの流量を１／分としている。
図から、H2Oの比率を増加させてゆくと、アッシング
レートはH2Oが30％〜40％のとき、従来の酸素を主成分
とするガスを使用するアッシング方法に比べ最大値で約
も２倍の0.35μm/分となる。それ以上、H2Oの比率を増
加させてもアッシングレートはさほど低下しない。
レートはH2Oが30％〜40％のとき、従来の酸素を主成分
とするガスを使用するアッシング方法に比べ最大値で約
も２倍の0.35μm/分となる。それ以上、H2Oの比率を増
加させてもアッシングレートはさほど低下しない。
これは、酸素からできる酸素原子に加えて、H2Oから
できる酸素原子とそれ以外の活性種がアッシングに関与
しているためと考えられている。
できる酸素原子とそれ以外の活性種がアッシングに関与
しているためと考えられている。
又、活性化エネルギーも、酸素を主成分とするガスを
使用するアッシング方法に比べ0.39eVと小さくなってい
る。これは、主にH2OからできたOHが活性化エネルギー
を低下させているためと考えられている。
使用するアッシング方法に比べ0.39eVと小さくなってい
る。これは、主にH2OからできたOHが活性化エネルギー
を低下させているためと考えられている。
この結果、酸素を主成分とするガスを使用するアッシ
ング方法よりも多少低い温度でアッシング可能となる
他、温度依存性が小さくなって再現性、制御性が高まっ
ている。しかし、実用的なアッシングレートを得るに
は、なおウエハ８を200℃程度に加熱せねばならず、ウ
エハの汚染問題が生じる欠点がある。
ング方法よりも多少低い温度でアッシング可能となる
他、温度依存性が小さくなって再現性、制御性が高まっ
ている。しかし、実用的なアッシングレートを得るに
は、なおウエハ８を200℃程度に加熱せねばならず、ウ
エハの汚染問題が生じる欠点がある。
次に、酸素を主成分とするガスを使用する方法におい
て、フッ素ガスを添加すると、低温で十分なアッシング
レートが得られることが知られている。それを以下に述
べる。
て、フッ素ガスを添加すると、低温で十分なアッシング
レートが得られることが知られている。それを以下に述
べる。
（ロ） 酸素とハロゲンを含むガスとを使用するダウン
フローアッシング方法。
フローアッシング方法。
第４図の装置を使用して、プラズマ中で酸素に少量の
ハロゲンを含むガス、例えば４フッ化炭素（CF4）を10
％〜15％程度添加すると、アッシングレートが１μm/分
以上となり、酸素を主成分とするガスを使用する方法に
比べ約５倍と高くなることが知られている。
ハロゲンを含むガス、例えば４フッ化炭素（CF4）を10
％〜15％程度添加すると、アッシングレートが１μm/分
以上となり、酸素を主成分とするガスを使用する方法に
比べ約５倍と高くなることが知られている。
これは、酸素とハロゲンを含むガスをプラズマ化する
と、ハロゲンを含むガスが酸素を酸素原子に解離する働
きを促進するためである。
と、ハロゲンを含むガスが酸素を酸素原子に解離する働
きを促進するためである。
更に、ハロゲンの一つであるフッ素を含むガスが少し
でも添加され、フッ素の活性種がウエハ８に接触する
と、アッシング時の活性化エネルギーが約0.05eVと、酸
素のみ使用の方法に比べて大幅に低下することも知られ
ている。（V.Vukanovic et al.J.vac.Sci.Technol.B6
（１）,Jan/Fed 1988 pp 66,J.M.Cook and Brent W.Ben
son,J,Electrochem.Sol.Vol.130 No.12,December 1983,
pp 2459） これにより、酸素原子の活性種が増えてアッシングレ
ートを向上させると共に、フッ素の作用によって活性化
エネルギーの低下により室温でのアッシングが可能とな
る他、温度依存性が極めて小さくなるという利点があ
る。しかし、フッ素原子の添加量が多いと、アッシング
の過程で、SiO2等の下地層をエッチングしてしまう欠点
がある。
でも添加され、フッ素の活性種がウエハ８に接触する
と、アッシング時の活性化エネルギーが約0.05eVと、酸
素のみ使用の方法に比べて大幅に低下することも知られ
ている。（V.Vukanovic et al.J.vac.Sci.Technol.B6
（１）,Jan/Fed 1988 pp 66,J.M.Cook and Brent W.Ben
son,J,Electrochem.Sol.Vol.130 No.12,December 1983,
pp 2459） これにより、酸素原子の活性種が増えてアッシングレ
ートを向上させると共に、フッ素の作用によって活性化
エネルギーの低下により室温でのアッシングが可能とな
る他、温度依存性が極めて小さくなるという利点があ
る。しかし、フッ素原子の添加量が多いと、アッシング
の過程で、SiO2等の下地層をエッチングしてしまう欠点
がある。
一方、室温でも十分なアッシングレートを得られる方
法として、フッ素を含有するガスを主体とするアッシン
グする方法がある。それを以下に示す。
法として、フッ素を含有するガスを主体とするアッシン
グする方法がある。それを以下に示す。
（ハ） ３フッ化窒素（NF3）のダウンフローの途中で
水（H2O）を添加するダウンフローアッシング方法。
水（H2O）を添加するダウンフローアッシング方法。
ここでは、第５図に示す如く、第４図の装置を改良し
たダウンフローアッシング装置を使用する。
たダウンフローアッシング装置を使用する。
この方法は、ガス導入口３からNF3を注入してプラズ
マ化した後、シャワー板５を介してフッ素原子の活性種
をダウンフローさせる。そのダウンフローの途中でガス
添加口９からH2OをNF3の注入量程度よりも少なく添加
し、フッ素とH2Oにより、 2F＋H2O→2HF＋Ｏ の化学反応を生じさせ、アッシングに必要な酸素原子を
発生させる。又、化学反応をせずに残ったフッ素原子は
レジスト表面のＣ−Ｈ結合からＨを引き抜いて、そのＨ
と置換するように作用させるというものである。（H.Ok
ano et al;Extended Abstracts,Vol.88−1,The Electro
chem.Soc.Spring Meeting,Atlanta May 15−20,1988） この方法では、H2Oとフッ素原子の化学反応によって
できた酸素原子と、化学反応をせずに残ったフッ素原子
でレジストのアッシングレートを向上させている。更
に、フッ素原子によるレジスト表面のＣ−Ｈ結合からの
Ｈとフッ素原子の置換で、活性化エネルギー低下させて
いる。従って、室温でアッシング可能となる他に、温度
依存性も極めて小さくなるという利点がある。
マ化した後、シャワー板５を介してフッ素原子の活性種
をダウンフローさせる。そのダウンフローの途中でガス
添加口９からH2OをNF3の注入量程度よりも少なく添加
し、フッ素とH2Oにより、 2F＋H2O→2HF＋Ｏ の化学反応を生じさせ、アッシングに必要な酸素原子を
発生させる。又、化学反応をせずに残ったフッ素原子は
レジスト表面のＣ−Ｈ結合からＨを引き抜いて、そのＨ
と置換するように作用させるというものである。（H.Ok
ano et al;Extended Abstracts,Vol.88−1,The Electro
chem.Soc.Spring Meeting,Atlanta May 15−20,1988） この方法では、H2Oとフッ素原子の化学反応によって
できた酸素原子と、化学反応をせずに残ったフッ素原子
でレジストのアッシングレートを向上させている。更
に、フッ素原子によるレジスト表面のＣ−Ｈ結合からの
Ｈとフッ素原子の置換で、活性化エネルギー低下させて
いる。従って、室温でアッシング可能となる他に、温度
依存性も極めて小さくなるという利点がある。
しかしながら、フッ素原子がウエハ８表面に到達して
いるので、SiO2等の下地層をエッチングする問題があ
る。更に、酸素原子はフッ素原子とH2Oとの化学反応よ
って得られるが、これは発熱反応であるために、ウエハ
８表面がその熱により過大なエネルギーを受けて加熱さ
れ、重金属等によるウエハ８の汚染問題が生じる可能性
がある。
いるので、SiO2等の下地層をエッチングする問題があ
る。更に、酸素原子はフッ素原子とH2Oとの化学反応よ
って得られるが、これは発熱反応であるために、ウエハ
８表面がその熱により過大なエネルギーを受けて加熱さ
れ、重金属等によるウエハ８の汚染問題が生じる可能性
がある。
上記した従来技術のうち、酸素を主成分とするガスを
使用する方法、及び（イ）の酸素と水のダウンフローア
ッシング方法では、実用的なアッシングレートを得るた
めにウエハ温度を200℃以上に加熱して高くせねばなら
ず、ウエハ汚染の問題が生じる。
使用する方法、及び（イ）の酸素と水のダウンフローア
ッシング方法では、実用的なアッシングレートを得るた
めにウエハ温度を200℃以上に加熱して高くせねばなら
ず、ウエハ汚染の問題が生じる。
一方、ハロゲンを含むガスを使用する方法、つまり
（ロ）の酸素とハロゲンを含むガスとを使用する方法、
及び（ハ）の３フッ化窒素（NF3）のダウンフロー中に
水を添加する方法では、室温でも実用的なアッシングレ
ートを得るためにハロゲンを含むガスの一つであるフッ
素を使用しているため、SiO2等の下地層がエッチングさ
れる問題がある。
（ロ）の酸素とハロゲンを含むガスとを使用する方法、
及び（ハ）の３フッ化窒素（NF3）のダウンフロー中に
水を添加する方法では、室温でも実用的なアッシングレ
ートを得るためにハロゲンを含むガスの一つであるフッ
素を使用しているため、SiO2等の下地層がエッチングさ
れる問題がある。
加えて、（ハ）のダウンフローアッシング方法では、
水とフッ素原子の化学反応は発熱反応であるため、ウエ
ハ表面が過大なエネルギーを受けて、ウエハの汚染問題
を応じる恐れがある。
水とフッ素原子の化学反応は発熱反応であるため、ウエ
ハ表面が過大なエネルギーを受けて、ウエハの汚染問題
を応じる恐れがある。
以上のように、従来の何れの方法でも、下地層をエッ
チングせず、しかもウエハの汚染を発生させずに、低温
で十分なアッシングレートを得ることはできなかった。
チングせず、しかもウエハの汚染を発生させずに、低温
で十分なアッシングレートを得ることはできなかった。
従って、本発明では下地層をエッチングせずに、低温
で十分なアッシングレートを持ち、しかも半導体素子に
ダメージを与えないような有機物の灰化方法の提供を目
的とする。
で十分なアッシングレートを持ち、しかも半導体素子に
ダメージを与えないような有機物の灰化方法の提供を目
的とする。
上記の目的は、プラズマ化した気体中の活性種を処理
室（６）に送入して、該処理室（６）内の有機物を灰化
する方法であって、酸素を含有する気体とハロゲンを含
有する気体とが混合されてなる気体を、プラズマ室
（４）でプラズマ化する工程と、プラズマ化した該気体
中の活性種を処理室（６）に送入する工程と、該処理室
（６）に水蒸気を添加する工程とを有し、ハロゲンの活
性種を、それが前記有機物に到達する前に除去すること
で達成される。
室（６）に送入して、該処理室（６）内の有機物を灰化
する方法であって、酸素を含有する気体とハロゲンを含
有する気体とが混合されてなる気体を、プラズマ室
（４）でプラズマ化する工程と、プラズマ化した該気体
中の活性種を処理室（６）に送入する工程と、該処理室
（６）に水蒸気を添加する工程とを有し、ハロゲンの活
性種を、それが前記有機物に到達する前に除去すること
で達成される。
本発明における有機物の灰化方法を以下に説明する。
酸素を含有する気体と少量のハロゲンを含有する気体
とを含む気体をプラズマ室４でプラズマ化すると、ハロ
ゲンを含有する気体が酸素を酸素原子に解離するのを促
進し、酸素原子の量が増える。
とを含む気体をプラズマ室４でプラズマ化すると、ハロ
ゲンを含有する気体が酸素を酸素原子に解離するのを促
進し、酸素原子の量が増える。
そのプラズマ化した気体中の活性種を処理室６に送入
し、活性種の流れているダウンフローの途中で、ハロゲ
ン原子（ここでは、Ｘと記する。）の活性種量よりも多
量に水蒸気を添加すると、 2X＋H2O→2HX＋Ｏ の化学反応が生じる。この化学反応を利用して、酸素の
解離促進に利用したハロゲン含有ガスに起因するハロゲ
ンの活性種を、ウエハに到達する前にほぼ完全に除去す
るため、下地層がエッチングされることがない。
し、活性種の流れているダウンフローの途中で、ハロゲ
ン原子（ここでは、Ｘと記する。）の活性種量よりも多
量に水蒸気を添加すると、 2X＋H2O→2HX＋Ｏ の化学反応が生じる。この化学反応を利用して、酸素の
解離促進に利用したハロゲン含有ガスに起因するハロゲ
ンの活性種を、ウエハに到達する前にほぼ完全に除去す
るため、下地層がエッチングされることがない。
又、添加された水蒸気のうちの一部は、ダウンフロー
中の活性種による二次的な作用により酸素原子、水素原
子及びOH等に分離して、活性種を増やす。その結果、ア
ッシングに関与する酸素原子やそれ以外の活性種が増大
し、アッシングレートが向上する。
中の活性種による二次的な作用により酸素原子、水素原
子及びOH等に分離して、活性種を増やす。その結果、ア
ッシングに関与する酸素原子やそれ以外の活性種が増大
し、アッシングレートが向上する。
更に、活性種が有機物と接触し、灰化するとき、二次
的作用で発生したOHの寄与によって活性化エネルギーが
低下し、低温でのアッシングが可能となる他、温度依存
性が小さくなって再現性、制御性を良くすることができ
る。
的作用で発生したOHの寄与によって活性化エネルギーが
低下し、低温でのアッシングが可能となる他、温度依存
性が小さくなって再現性、制御性を良くすることができ
る。
尚、水とハロゲンの原子との化学反応は、発熱反応で
あるが、ハロゲンを含有する気体は酸素の解離作用に利
用するために少量で済み、発熱量はウエハに影響を与え
ない程度に小さい。
あるが、ハロゲンを含有する気体は酸素の解離作用に利
用するために少量で済み、発熱量はウエハに影響を与え
ない程度に小さい。
以下に、本発明の有機物の灰化方法を、ウエハ８表面
に被着されたレジストをアッシングするダウンフローア
ッシング方法に利用した一実施例を説明する。
に被着されたレジストをアッシングするダウンフローア
ッシング方法に利用した一実施例を説明する。
本実施例において、アッシングされる試料の基板とし
ては、直径４インチ（約10cm）のシリコン基板であるウ
エハ８を使用し、そのウエハ８の表面には熱酸化方法で
SiO2の下地層が形成され、その上には東京応化（株）製
品のOFPR800のレジストが公知のスピンコード法で被着
されているものを使用する。
ては、直径４インチ（約10cm）のシリコン基板であるウ
エハ８を使用し、そのウエハ８の表面には熱酸化方法で
SiO2の下地層が形成され、その上には東京応化（株）製
品のOFPR800のレジストが公知のスピンコード法で被着
されているものを使用する。
アッシング装置は、第５図に示した装置を用いる。こ
の装置は、添加する水をウエハ８に対して均一に送入で
きるようにガス添加口９を複数個形成しており、そのガ
ス添加口９から送入する水の添加量を制御できるように
なっている。それ以外は第４図の装置と同様となってい
る。
の装置は、添加する水をウエハ８に対して均一に送入で
きるようにガス添加口９を複数個形成しており、そのガ
ス添加口９から送入する水の添加量を制御できるように
なっている。それ以外は第４図の装置と同様となってい
る。
第５図の装置を使用してアッシングする際のアッシン
グ条件は以下の通りである。
グ条件は以下の通りである。
真空容器６内の圧力を0.8Torr程度に保持し、導波管
１から周波数2.45GHzのマイクロ波を導入する。アッシ
ング用ガスとして、ガス導入口３から導入する酸素と少
量のCF4を導入し、ガス添加口９から飽和蒸気圧状態の
水を添加する。この時の酸素とCF4及び水の総量は１
／分とする。又、今回は測定値の比較を容易にするた
め、プラズマ化するガスは、酸素とCF4の混合気体の導
入量に対し、CF4の導入量の比率を一定の15％としてい
る。
１から周波数2.45GHzのマイクロ波を導入する。アッシ
ング用ガスとして、ガス導入口３から導入する酸素と少
量のCF4を導入し、ガス添加口９から飽和蒸気圧状態の
水を添加する。この時の酸素とCF4及び水の総量は１
／分とする。又、今回は測定値の比較を容易にするた
め、プラズマ化するガスは、酸素とCF4の混合気体の導
入量に対し、CF4の導入量の比率を一定の15％としてい
る。
上記したようなアッシング装置の条件と、試料をもと
に、次のような測定をした。
に、次のような測定をした。
まず、水の添加量を０〜30％まで変化させたときの、
SiO2のエッチングレートの変化を調べた。
SiO2のエッチングレートの変化を調べた。
この時、試料としてウエハ８表面全体に上記したよう
にSiO2を形成したものを用いた。そして、その試料をス
テージ温度150℃のステージに載置して、10分間でアッ
シングを行い、アッシング後公知のエソプリメトリ法で
測定し、その測定結果からSiO2のエッチングレートを算
出した。尚、この測定法の最小の測定限界は５Åであ
る。
にSiO2を形成したものを用いた。そして、その試料をス
テージ温度150℃のステージに載置して、10分間でアッ
シングを行い、アッシング後公知のエソプリメトリ法で
測定し、その測定結果からSiO2のエッチングレートを算
出した。尚、この測定法の最小の測定限界は５Åであ
る。
その結果を第１図に示す。
図中、縦軸はSiO2のエッチングレート、横軸は酸素と
CF4と水の総量に対する水の比率を示している。
CF4と水の総量に対する水の比率を示している。
水を添加しないとき、SiO2のエッチングレートは230
Å程度エッチングされている。水の添加量を増してゆく
と、徐々にエッチングレートは小さくなり、水の添加量
が約10％を越えた所から、SiO2のエッチングレートは測
定されなくなった。
Å程度エッチングされている。水の添加量を増してゆく
と、徐々にエッチングレートは小さくなり、水の添加量
が約10％を越えた所から、SiO2のエッチングレートは測
定されなくなった。
この結果から、減少した活性種のうち、SiO2のエッチ
ングに関与するのはフッ素原子だけであると考えられ
る。そのため、水の添加量を約10％より多くすると、フ
ッ素原子がウエハに到達する前にほぼその全て除去さ
れ、SiO2をエッチングしていないことが分かる。
ングに関与するのはフッ素原子だけであると考えられ
る。そのため、水の添加量を約10％より多くすると、フ
ッ素原子がウエハに到達する前にほぼその全て除去さ
れ、SiO2をエッチングしていないことが分かる。
次いで、ステージ７の温度を室温、150℃、180℃と設
定し、添加する水の量を０〜25％まで変化させたときの
レジストのアッシングレートを調べた。
定し、添加する水の量を０〜25％まで変化させたときの
レジストのアッシングレートを調べた。
この時、試料としてウエハ８の表面にレジストを1.1
μｍ被着したものを使用する。その試料を30秒間でアッ
シングした後、レジストの厚さを触針式段差測定器で測
定し、レジストのアッシングレートを算出した。
μｍ被着したものを使用する。その試料を30秒間でアッ
シングした後、レジストの厚さを触針式段差測定器で測
定し、レジストのアッシングレートを算出した。
その測定結果を第２図に示す。
図中、縦軸はレジストのアッシングレート、横軸は酸
素とCF2と水の総量に対する水の比率を示している。
素とCF2と水の総量に対する水の比率を示している。
水を添加しないとき、ステージ７温度が室温でもアッ
シングレートは１μm/分以上と非常に大きく、以後、水
の添加量を約10％まで増すにしたがってアッシングレー
トは減少してゆく。水の添加量が約10％を越えると、ウ
エハ温度が室温ではアッシングレートが測定できず、ウ
エハ温度が150℃、180℃ではアッシングレートが各々約
0.5μm/分、約0.9μm/分となった。
シングレートは１μm/分以上と非常に大きく、以後、水
の添加量を約10％まで増すにしたがってアッシングレー
トは減少してゆく。水の添加量が約10％を越えると、ウ
エハ温度が室温ではアッシングレートが測定できず、ウ
エハ温度が150℃、180℃ではアッシングレートが各々約
0.5μm/分、約0.9μm/分となった。
この結果、水の添加量を下地層のエッチングが起こら
ない約10％以上した時、ウエハ温度が180℃で約0.9μm/
分というアッシングレートは、水の添加量が約10％より
も少ないときに比べて小さいが、従来の酸素を主成分と
するガスを使用する方法に比べて約５倍、第４図のO2＋
H2Oを使用する方法に比べて約2.5倍もアッシングレート
が向上している。
ない約10％以上した時、ウエハ温度が180℃で約0.9μm/
分というアッシングレートは、水の添加量が約10％より
も少ないときに比べて小さいが、従来の酸素を主成分と
するガスを使用する方法に比べて約５倍、第４図のO2＋
H2Oを使用する方法に比べて約2.5倍もアッシングレート
が向上している。
添加した水の量が約10％以上の時、約10％よりも少な
いときに比べてアッシングレートが小さいのは、フッ素
原子が除去されて、活性化エネルギーが大きくなってい
るからと考えられ、このことは第１図に示したSiO2のエ
ッチングレートが10％の水の添加量を境にして変化する
傾向と、図に示したアッシングレートの傾向とが同じで
あることからも容易に推測できる。
いときに比べてアッシングレートが小さいのは、フッ素
原子が除去されて、活性化エネルギーが大きくなってい
るからと考えられ、このことは第１図に示したSiO2のエ
ッチングレートが10％の水の添加量を境にして変化する
傾向と、図に示したアッシングレートの傾向とが同じで
あることからも容易に推測できる。
従って、水とフッ素の化学反応で二次的に酸素原子が
発生して酸素原子の活性種量が増え、更にフッ素の酸素
解離作用による酸素原子及び二次的作用よる酸素原子や
それ以外の活性種が得られるため、O2＋H2Oを使用する
方法に比べて、アッシングレートが向上している。
発生して酸素原子の活性種量が増え、更にフッ素の酸素
解離作用による酸素原子及び二次的作用よる酸素原子や
それ以外の活性種が得られるため、O2＋H2Oを使用する
方法に比べて、アッシングレートが向上している。
次いで、添加する水の量を０〜30％まで変化させたと
きの、活性化エネルギーの変化を調べた。
きの、活性化エネルギーの変化を調べた。
この時の活性化エネルギーは以下のようにして求め
た。試料であるウエハ８表面にはレジストが1.1μｍ被
着されたものを用いる。その試料をステージに載置し、
添加する水の量を変化させる毎に、ステージ温度をある
温度間隔で変化させてアッシングした後、レジストの厚
さを触針式段差測定器で測定し、レジストのアッシング
レートを算出した。その値を縦軸に対数目盛り、横軸に
絶対温度の逆数目盛りをとってアレニウスプロットを作
成し、直線の傾きから活性化エネルギーを求めた。
た。試料であるウエハ８表面にはレジストが1.1μｍ被
着されたものを用いる。その試料をステージに載置し、
添加する水の量を変化させる毎に、ステージ温度をある
温度間隔で変化させてアッシングした後、レジストの厚
さを触針式段差測定器で測定し、レジストのアッシング
レートを算出した。その値を縦軸に対数目盛り、横軸に
絶対温度の逆数目盛りをとってアレニウスプロットを作
成し、直線の傾きから活性化エネルギーを求めた。
その測定結果を第３図に示す。
図中、縦軸に対数目盛りで活性化エネルギーを、横軸
に酸素とCF4の水の総量に対する水の比率を示す。
に酸素とCF4の水の総量に対する水の比率を示す。
水を添加しないとき、活性化エネルギーはフッ素原子
の影響で0.05eVと小さい。以降、水の量を約10％まで増
すにしたがって、活性化エネルギーは高くなってゆき、
約10％以上では、活性化エネルギーが酸素と水を使用す
るダウンフローアッシング方法と同様の約0.39eVで安定
となった。
の影響で0.05eVと小さい。以降、水の量を約10％まで増
すにしたがって、活性化エネルギーは高くなってゆき、
約10％以上では、活性化エネルギーが酸素と水を使用す
るダウンフローアッシング方法と同様の約0.39eVで安定
となった。
この結果、水の添加量を約10％以上とした時、約0.39
eVという活性化エネルギーの値は、水の添加量が約10％
以下の場合よりも大きいが、図に示す如く、従来の酸素
を主成分するガスを使用する方法の0.52eVに比べて小さ
くなっている。
eVという活性化エネルギーの値は、水の添加量が約10％
以下の場合よりも大きいが、図に示す如く、従来の酸素
を主成分するガスを使用する方法の0.52eVに比べて小さ
くなっている。
従って、従来の酸素を主成分とするガスを使用する方
法よりも低温でのアッシングが可能となる他、温度依存
性が小さくなって再現性、制御性が高まっている。
法よりも低温でのアッシングが可能となる他、温度依存
性が小さくなって再現性、制御性が高まっている。
この現象は、水の添加量が10％程度以上であると、フ
ッ素原子が除去されて、フッ素の影響が無くなり、二次
的作用を受けて水からできるOHが主に活性化エネルギー
を決定しているためと分かる。
ッ素原子が除去されて、フッ素の影響が無くなり、二次
的作用を受けて水からできるOHが主に活性化エネルギー
を決定しているためと分かる。
以上から、本実施例において、水の添加量が約10％よ
りも少ない状態、つまりフッ素原子の活性種量よりも添
加する水の量が少ない状態でレジストのアッシングを行
うと、室温で大きなアッシングレートを得ることが可能
である。しかし、第１図に示した如く下地層であるSiO2
をエッチングし、ウエハ８に形成されている素子等に悪
影響を与えるてしまうため、アッシングは行わない。
りも少ない状態、つまりフッ素原子の活性種量よりも添
加する水の量が少ない状態でレジストのアッシングを行
うと、室温で大きなアッシングレートを得ることが可能
である。しかし、第１図に示した如く下地層であるSiO2
をエッチングし、ウエハ８に形成されている素子等に悪
影響を与えるてしまうため、アッシングは行わない。
従って、本実施例では、フッ素原子の活性種の量より
も多量に水を添加する、つまり酸素とCF4の混合気体の
導入量に対してCF4の導入量の比率を15％としたとき、
水の添加量を約10％以上としてアッシングを行う。そう
すれば、ダウンフローの途中で添加されるH2Oによりフ
ッ素原子がウエハに到達する前に全て除去されるため、
フッ素原子による下地層のエッチングがなく、更にフッ
素の酸素解離作用による酸素原子、フッ素と水の化学反
応で発生して酸素原子、及び二次的作用で生じる酸素原
子によって、酸素原子が増大するために、ステージ温度
が180度のとき、酸素を主成分とするガスを使用の方法
に比べて約５倍、酸素と水を使用する方法に比べて約2.
5倍とアッシングレートが大きく向上する。
も多量に水を添加する、つまり酸素とCF4の混合気体の
導入量に対してCF4の導入量の比率を15％としたとき、
水の添加量を約10％以上としてアッシングを行う。そう
すれば、ダウンフローの途中で添加されるH2Oによりフ
ッ素原子がウエハに到達する前に全て除去されるため、
フッ素原子による下地層のエッチングがなく、更にフッ
素の酸素解離作用による酸素原子、フッ素と水の化学反
応で発生して酸素原子、及び二次的作用で生じる酸素原
子によって、酸素原子が増大するために、ステージ温度
が180度のとき、酸素を主成分とするガスを使用の方法
に比べて約５倍、酸素と水を使用する方法に比べて約2.
5倍とアッシングレートが大きく向上する。
又、水の分離で生成されるOHが活性化エネルギーを0.
39eVまで低下し、従来の酸素を主成分とするガスを使用
する方法の0.52eVよりも小さくなり、低温でアッシング
が可能となる他、温度依存性が小さくなって再現性、制
御性を高めることができる。
39eVまで低下し、従来の酸素を主成分とするガスを使用
する方法の0.52eVよりも小さくなり、低温でアッシング
が可能となる他、温度依存性が小さくなって再現性、制
御性を高めることができる。
尚、本実施例では、レジストのアッシングに限らず、
レジスト以外の数々の有機物の酸化、灰化にも使用可能
である。又、アッシング用ガスとしてCF4を使用した
が、フッ化ガスであるC2F6、NF3等を使用しても同様の
効果を得ることは明白であり、本発明の主旨からハロゲ
ンを含むガスを使用してもよい。
レジスト以外の数々の有機物の酸化、灰化にも使用可能
である。又、アッシング用ガスとしてCF4を使用した
が、フッ化ガスであるC2F6、NF3等を使用しても同様の
効果を得ることは明白であり、本発明の主旨からハロゲ
ンを含むガスを使用してもよい。
以上説明したように、本発明では、ハロゲンの原子を
ウエハに到達する前に全て除去して、アッシングに関与
する酸素原子を増大させ、さらに活性化エネルギーを低
下させて温度依存性を小さくし、再現性、制御性を高め
ている。そのため、下地層のエッチングがなく、低温で
大きなアッシングレートを得られる効果を奏し、半導体
装置等の製造において、半導体素子にダメージを与えず
に良好な半導体素子を得ることができ、産業に貢献する
ところが大きい。
ウエハに到達する前に全て除去して、アッシングに関与
する酸素原子を増大させ、さらに活性化エネルギーを低
下させて温度依存性を小さくし、再現性、制御性を高め
ている。そのため、下地層のエッチングがなく、低温で
大きなアッシングレートを得られる効果を奏し、半導体
装置等の製造において、半導体素子にダメージを与えず
に良好な半導体素子を得ることができ、産業に貢献する
ところが大きい。
第１図は、本発明の一実施例において、添加する水の量
とSiO2のエッチングレートの関係を示す図、 第２図は、本発明の一実施例のウエハの温度に対し、添
加する水の量とレジストのアッシングとの関係を示す
図、 第３図は、本発明の一実施例における添加する水の量と
活性化エネルギーとの関係を示す図、 第４図は、従来のダウンフローアッシング装置を示す
図、 第５図は、従来の第４図の装置を改良したダウンフロー
アッシング装置を示す図、 第６図は、酸素と水を使用してダウンフローアッシング
方法における添加する水の量とレジストのアッシングレ
ートとの関係を示す図である。 図において、１……導波管、２……マイクロ波透過窓、
３……ガス導入口、４……プラズマ発生室、５……シャ
ワー板、６……真空容器、７……ステージ、８……ウエ
ハ、９……ガス添加口、Ｐ……真空ポンプをそれぞれ示
している。
とSiO2のエッチングレートの関係を示す図、 第２図は、本発明の一実施例のウエハの温度に対し、添
加する水の量とレジストのアッシングとの関係を示す
図、 第３図は、本発明の一実施例における添加する水の量と
活性化エネルギーとの関係を示す図、 第４図は、従来のダウンフローアッシング装置を示す
図、 第５図は、従来の第４図の装置を改良したダウンフロー
アッシング装置を示す図、 第６図は、酸素と水を使用してダウンフローアッシング
方法における添加する水の量とレジストのアッシングレ
ートとの関係を示す図である。 図において、１……導波管、２……マイクロ波透過窓、
３……ガス導入口、４……プラズマ発生室、５……シャ
ワー板、６……真空容器、７……ステージ、８……ウエ
ハ、９……ガス添加口、Ｐ……真空ポンプをそれぞれ示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−174120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 21/3065 H01L 21/30
Claims (2)
- 【請求項１】プラズマ化した気体中の活性種を処理室
（６）に送入して、該処理室（６）内の有機物を灰化す
る方法であって、 酸素を含有する気体とハロゲンを含有する気体とが混合
されてなる気体を、プラズマ室（４）でプラズマ化する
工程と、 プラズマ化した該気体中の活性種を処理室（６）に送入
する工程と、 該処理室（６）に水蒸気を添加する工程とを有し、 ハロゲンの活性種を、それが前記有機物に到達する前に
除去することを特徴とする有機物の灰化方法。 - 【請求項２】前記酸素を含有する気体と、前記ハロゲン
を含有する気体と、前記水蒸気との総量に対する水蒸気
の比率を10％以上とすることを特徴とする請求項１記載
の有機物の灰化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1003303A JP2890432B2 (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 有機物の灰化方法 |
| US07/460,798 US4983254A (en) | 1989-01-10 | 1990-01-04 | Processing for stripping organic material |
| EP90300282A EP0379301B1 (en) | 1989-01-10 | 1990-01-10 | Method of stripping organic material |
| DE69023355T DE69023355D1 (de) | 1989-01-10 | 1990-01-10 | Verfahren zum Entfernen von organischem Material. |
| KR1019900000240A KR940001646B1 (ko) | 1989-01-10 | 1990-01-10 | 플라즈마를 이용한 유기물질의 제거방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1003303A JP2890432B2 (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 有機物の灰化方法 |
Publications (2)
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