JP2890130B2 - 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
一液型自己硬化性樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2890130B2 JP2890130B2 JP2056185A JP5618590A JP2890130B2 JP 2890130 B2 JP2890130 B2 JP 2890130B2 JP 2056185 A JP2056185 A JP 2056185A JP 5618590 A JP5618590 A JP 5618590A JP 2890130 B2 JP2890130 B2 JP 2890130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isocyanate
- parts
- nco
- monomer
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は同一分子内に相補性反応基であるブロックイ
ソシアネート基と水酸基とを併存する接着剤や塗料など
に有用な一液型自己硬化性樹脂の新規な製造方法に関す
る。
ソシアネート基と水酸基とを併存する接着剤や塗料など
に有用な一液型自己硬化性樹脂の新規な製造方法に関す
る。
従来の技術及びその課題 従来、アクリルポリオール等の水酸基含有ポリマーを
イソシアネート系架橋剤で硬化させる二液型または一液
型の塗料は耐薬品性、物性および耐候性等に優れた塗膜
を形成し、自動車用塗料等に幅広く使用されている。
イソシアネート系架橋剤で硬化させる二液型または一液
型の塗料は耐薬品性、物性および耐候性等に優れた塗膜
を形成し、自動車用塗料等に幅広く使用されている。
しかし、このうち、二液型ではイソシアネート架橋剤
配合時および塗装時等の安全衛生上の問題や該両成分を
混合した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く
塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる
等の欠陥がある。また、一液型では、架橋剤のブロック
したポリイソシアネート化合物と基体樹脂との相溶性が
低下し、塗膜の硬化性や光沢、平滑性が劣化するという
欠陥がある。
配合時および塗装時等の安全衛生上の問題や該両成分を
混合した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く
塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる
等の欠陥がある。また、一液型では、架橋剤のブロック
したポリイソシアネート化合物と基体樹脂との相溶性が
低下し、塗膜の硬化性や光沢、平滑性が劣化するという
欠陥がある。
これらの欠陥を解消するものとして、イソシアネート
基含有ラジカル重合性単量体またはそれをブロックした
ものと水酸基含有ラジカル重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭63−186722号等に開示されている。
基含有ラジカル重合性単量体またはそれをブロックした
ものと水酸基含有ラジカル重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭63−186722号等に開示されている。
しかしこの方法では、未ブロックのイソシアネート基
含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラジカル重合性
単量体との共重合反応を可能な限り低温で行ってもイソ
シアネート基と水酸基との反応を防ぐことは困難であ
り、重合反応中にゲル化しやすい。特に、上記イソシア
ネート基含有単量体は主としてα−メチルスチレンの誘
導体であるので、アゾ系の重合開始剤では充分な重合率
が得られず、また過酸化物系やカーボネート系の開始剤
を用いても高い重合率を得るためには100℃以上の温度
での重合が必要である。一方、ブロックされたイソシア
ネート基含有単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐
れは少ないが、特に、フェノール系やオキシム系などの
ブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有単量体
を用いると重合反応が高温（約120〜140℃）であるため
重合中に著しく着色するという欠点があり、又これら以
外のブロック剤では解離温度が高くなるため、得られた
自己硬化性樹脂の硬化のため更に高温（約170℃以上）
に加熱する必要を生じ、低温（約120℃以下）硬化性の
ものが得られにくい。
含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラジカル重合性
単量体との共重合反応を可能な限り低温で行ってもイソ
シアネート基と水酸基との反応を防ぐことは困難であ
り、重合反応中にゲル化しやすい。特に、上記イソシア
ネート基含有単量体は主としてα−メチルスチレンの誘
導体であるので、アゾ系の重合開始剤では充分な重合率
が得られず、また過酸化物系やカーボネート系の開始剤
を用いても高い重合率を得るためには100℃以上の温度
での重合が必要である。一方、ブロックされたイソシア
ネート基含有単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐
れは少ないが、特に、フェノール系やオキシム系などの
ブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有単量体
を用いると重合反応が高温（約120〜140℃）であるため
重合中に著しく着色するという欠点があり、又これら以
外のブロック剤では解離温度が高くなるため、得られた
自己硬化性樹脂の硬化のため更に高温（約170℃以上）
に加熱する必要を生じ、低温（約120℃以下）硬化性の
ものが得られにくい。
課題を解決するための手段 本発明者等は、前述のような事情に鑑み鋭意検討を重
ねた結果、ゲル化、着色、重合率低下等の問題点を解決
し、しかも低温硬化も可能な新規な一液型自己架橋（硬
化）性樹脂の製造方法の開発に至った。
ねた結果、ゲル化、着色、重合率低下等の問題点を解決
し、しかも低温硬化も可能な新規な一液型自己架橋（硬
化）性樹脂の製造方法の開発に至った。
すなわち、本発明は、イソシアネート基含有ラジカル
重合性単量体のみを、又は該単量体と他のラジカル重合
性単量体とを、重合せしめてなる重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部をブロックし、次いで残りの未ブロ
ックイソシアネート基にアルカノールアミンを反応させ
て該重合体骨格中に水素基を導入することを特徴とする
同一分子内にブロックイソシアネート基と水酸基とが併
存する一液型自己硬化性樹脂の製造方法に係る。
重合性単量体のみを、又は該単量体と他のラジカル重合
性単量体とを、重合せしめてなる重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部をブロックし、次いで残りの未ブロ
ックイソシアネート基にアルカノールアミンを反応させ
て該重合体骨格中に水素基を導入することを特徴とする
同一分子内にブロックイソシアネート基と水酸基とが併
存する一液型自己硬化性樹脂の製造方法に係る。
本発明において、まず、イソシアネート基含有ラジカ
ル重合性単量体（以下、「NCOモノマー」と略称するこ
とがある）は１分子中に遊離の未ブロックイソシアネー
ト基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物であって、該NCOモノマーを用い
て１分子中に少なくとも２個の遊離の未ブロックイソシ
アネート基を有する重合体（以下、「NCO重合体」と略
称することがある）を製造する。
ル重合性単量体（以下、「NCOモノマー」と略称するこ
とがある）は１分子中に遊離の未ブロックイソシアネー
ト基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物であって、該NCOモノマーを用い
て１分子中に少なくとも２個の遊離の未ブロックイソシ
アネート基を有する重合体（以下、「NCO重合体」と略
称することがある）を製造する。
NCOモノマーとしては、例えばメタクリロイルイソシ
アネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、および水酸基含有ビニル単量体
とジイソシアネート化合物との等モル付加物などから選
ばれた一種または二種以上を用いることができる。
アネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、および水酸基含有ビニル単量体
とジイソシアネート化合物との等モル付加物などから選
ばれた一種または二種以上を用いることができる。
水酸基含有ビニル単量体は１分子中に水素基とラジカ
ル重合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物で
あり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どのアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭素数
２〜20）との等モル付加物などがあげられ、また、ジイ
ソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート
基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルジイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−2,4（2,6）−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどがあげられる。
ル重合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物で
あり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どのアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭素数
２〜20）との等モル付加物などがあげられ、また、ジイ
ソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート
基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルジイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−2,4（2,6）−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどがあげられる。
NCOモノマーとして上記のうち、特に好ましいもの
は、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロン
ジイソシアネートとの等モル付加物などである。
は、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロン
ジイソシアネートとの等モル付加物などである。
NCO重合体は、上記NCOモノマーのみを重合するか又は
他のラジカル重合性単量体と共重合せしめることによっ
て得られる。
他のラジカル重合性単量体と共重合せしめることによっ
て得られる。
他のラジカル重合性単量体は１分子中にラジカル重合
性二重結合を有し、かつ活性水素（例えば−OH、＞NH、
−NH2など）を有さない化合物が好ましく、具体的には
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）、アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース3
F、同3MF、同8F、同8MF（いずれも大阪有機化学社製、
商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンスルホ
ン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体;N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニ
ル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル系単量体；および、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテ
ル、メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化
物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロ
ライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混
合されて用いられる。
性二重結合を有し、かつ活性水素（例えば−OH、＞NH、
−NH2など）を有さない化合物が好ましく、具体的には
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）、アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース3
F、同3MF、同8F、同8MF（いずれも大阪有機化学社製、
商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンスルホ
ン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体;N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニ
ル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル系単量体；および、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテ
ル、メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化
物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロ
ライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混
合されて用いられる。
NCOモノマーと他のラジカル重合性単量体と比率は、N
CO重合体１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有
する範囲であれば特に制限されないが、NCOモノマー／
他のラジカル重合性単量体の重量比に基いて100/0〜1/9
9、特に100/0〜10/90の範囲が適している。
CO重合体１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有
する範囲であれば特に制限されないが、NCOモノマー／
他のラジカル重合性単量体の重量比に基いて100/0〜1/9
9、特に100/0〜10/90の範囲が適している。
また、NCOモノマーのみもしくはNCOモノマーと他のラ
ジカル重合性単量体との重合反応は通常活性水素を有し
ない不活性有機溶剤中で行なうことが好ましい。
ジカル重合性単量体との重合反応は通常活性水素を有し
ない不活性有機溶剤中で行なうことが好ましい。
活性水素を有しない不活性有機液体とは、イソシアネ
ート基と反応する活性水素を有しない溶剤を意味し、脂
肪族炭化水素系、芳香族系、エステル系、ケトン系等の
単一、または、混合溶剤が用いられる。これらの溶剤は
水分を含有していることがあるので必要に応じて脱水し
ておくことが好ましい。
ート基と反応する活性水素を有しない溶剤を意味し、脂
肪族炭化水素系、芳香族系、エステル系、ケトン系等の
単一、または、混合溶剤が用いられる。これらの溶剤は
水分を含有していることがあるので必要に応じて脱水し
ておくことが好ましい。
NCO重合体は、NCOモノマーのみ又はNCOモノマーと他
のラジカル重合性単量体とを不活性有機溶剤中で、通
常、50〜180℃の温度で、ラジカル重合開始剤を用いて
重合することによって得られる。該重合体の分子量は、
反応濃度、開始剤量等によって調整できる。反応濃度は
ポリマー分で20〜80重量％の範囲で行われる。
のラジカル重合性単量体とを不活性有機溶剤中で、通
常、50〜180℃の温度で、ラジカル重合開始剤を用いて
重合することによって得られる。該重合体の分子量は、
反応濃度、開始剤量等によって調整できる。反応濃度は
ポリマー分で20〜80重量％の範囲で行われる。
ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオ
クトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスα，γ−ジメチルバ
レロニトリル、ジメチルα，α′−アゾイソブチレート
等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネー
ト等のジアルキルペルオキシジカルボネート、および、
レドックス系開始剤等が使用できる。重合開始剤の濃度
は全単量体の0.01〜15重量％、特に、0.1〜10重量％の
範囲内が好ましい。
酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオ
クトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスα，γ−ジメチルバ
レロニトリル、ジメチルα，α′−アゾイソブチレート
等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネー
ト等のジアルキルペルオキシジカルボネート、および、
レドックス系開始剤等が使用できる。重合開始剤の濃度
は全単量体の0.01〜15重量％、特に、0.1〜10重量％の
範囲内が好ましい。
また、重合開始剤を用いて重合を行なう代わりに電子
線や紫外線等を利用して重合することも可能である。
線や紫外線等を利用して重合することも可能である。
また、これら以外に、イオン重合やグループトランス
ファポリメリゼーション法も利用できる。
ファポリメリゼーション法も利用できる。
この重合反応において、NCOモノマーとしてＰ−イソ
プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
トを用いる場合には、重合率を上げるために過酸化物系
またはカルボネート系の開始剤を用い、反応は100℃以
上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリレート
系モノマーを併用すると重合率の高いNCO重合体を得や
すい。
プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
トを用いる場合には、重合率を上げるために過酸化物系
またはカルボネート系の開始剤を用い、反応は100℃以
上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリレート
系モノマーを併用すると重合率の高いNCO重合体を得や
すい。
本発明において用いる上記のごとく製造されるNCO重
合体の分子量は、数平均分子量で500〜50000、好ましく
は、1000〜30000の範囲である。
合体の分子量は、数平均分子量で500〜50000、好ましく
は、1000〜30000の範囲である。
NCO重合体は遊離のイソシアネート基を１分子あたり
２個以上有しているが、活性水素を全く有していないこ
とが好ましい。
２個以上有しているが、活性水素を全く有していないこ
とが好ましい。
本発明はこのようにして製造されるNCO重合体に含ま
れる遊離イソシアネート基の一部にブロック剤を反応さ
せてブロックする。つまり、ブロック剤を反応させた後
のNCO重合体は遊離の未ブロックイソシアネート基とブ
ロックされたイソシアネート基とが併存している。
れる遊離イソシアネート基の一部にブロック剤を反応さ
せてブロックする。つまり、ブロック剤を反応させた後
のNCO重合体は遊離の未ブロックイソシアネート基とブ
ロックされたイソシアネート基とが併存している。
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−
tert−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトー
ル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールなど
のフェノール系；メタノール、エタノール、ブロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール系；マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルなどの
活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン
系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレ
イン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェ
ニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾールなどのア
ミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどの
イミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの
尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサ
ゾリドンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなど
のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リなどの亜硫酸塩系；β−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム
などのラクタム系；などのものがあげられ、とりわけ好
ましいのはフェノール系、ラクタム系、アルコール系、
オキシム系のものである。
ル、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−
tert−オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトー
ル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールなど
のフェノール系；メタノール、エタノール、ブロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール系；マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルなどの
活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン
系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレ
イン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェ
ニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾールなどのア
ミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどの
イミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの
尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサ
ゾリドンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなど
のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リなどの亜硫酸塩系；β−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム
などのラクタム系；などのものがあげられ、とりわけ好
ましいのはフェノール系、ラクタム系、アルコール系、
オキシム系のものである。
NCO重合体とブロック剤との反応は、NCO重合体の有機
溶液中にブロック剤を配合し、通常、20〜150℃の温度
で行われる。また、必要に応じて、スズ系の触媒を用い
ても良い。
溶液中にブロック剤を配合し、通常、20〜150℃の温度
で行われる。また、必要に応じて、スズ系の触媒を用い
ても良い。
ブロック剤の配合量はNCO重合体中に導入しようとす
る水酸基量に応じて、あらかじめブロックすべきイソシ
アネート基のモル数を計算し、加えるべきブロック剤の
量を決定する。具体的には、NCO重合体に含まれる遊離
の全イソシアネート基の５〜95モル％、好ましくは20〜
80モル％のイソシアネート基がブロックされるように配
合量を決定することが好ましい。
る水酸基量に応じて、あらかじめブロックすべきイソシ
アネート基のモル数を計算し、加えるべきブロック剤の
量を決定する。具体的には、NCO重合体に含まれる遊離
の全イソシアネート基の５〜95モル％、好ましくは20〜
80モル％のイソシアネート基がブロックされるように配
合量を決定することが好ましい。
次に、上記のごとく部分ブロックしたNCO重合体中に
含まれる残りの未ブロックイソシアネート基にアルカノ
ールアミン中のアミノ基を反応させてNCO重合体に水酸
基を導入する。
含まれる残りの未ブロックイソシアネート基にアルカノ
ールアミン中のアミノ基を反応させてNCO重合体に水酸
基を導入する。
アルカノールアミンとしては１級もしくは２級のもの
が使用でき、例えば、２−（メチルアミノ）エタノー
ル、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ドデ
シルアミノ）エタノール、モノ（又はジ）エタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、４−ピペリジンエタ
ノール等のモノ−またはジ−アルカノールアミンがあげ
られ、このうち特に好ましくは２−（メチルアミノ）エ
タノール、ジエタノールアミンなどである。
が使用でき、例えば、２−（メチルアミノ）エタノー
ル、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ドデ
シルアミノ）エタノール、モノ（又はジ）エタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、４−ピペリジンエタ
ノール等のモノ−またはジ−アルカノールアミンがあげ
られ、このうち特に好ましくは２−（メチルアミノ）エ
タノール、ジエタノールアミンなどである。
イソシアネート基とアルカノールアミンの反応は非常
に速いので、通常は、室温程度で短時間で完結する。こ
の工程でNCO重合体中に両官能基（ブロックイソシアネ
ート基と水酸基）が導入されるので、必要以上の高温で
反応を進めるとブロック剤が一部解離して両官能基間の
反応が起こり増粘したりゲル化したりすることがあるの
で、70℃以下の温度で行うのが好ましい。
に速いので、通常は、室温程度で短時間で完結する。こ
の工程でNCO重合体中に両官能基（ブロックイソシアネ
ート基と水酸基）が導入されるので、必要以上の高温で
反応を進めるとブロック剤が一部解離して両官能基間の
反応が起こり増粘したりゲル化したりすることがあるの
で、70℃以下の温度で行うのが好ましい。
アルカノールアミンは、原則として、ブロックした後
のNCO重合体中に残存している未ブロックイソシアネー
ト基のすべてに反応するに必要な量を配合することが好
ましい。また、アルカノールアミンのうち、ジアルカノ
ールアミンを用いるとモノアルカノールアミンに比べて
２倍量の水酸基が導入でき効率が良い。
のNCO重合体中に残存している未ブロックイソシアネー
ト基のすべてに反応するに必要な量を配合することが好
ましい。また、アルカノールアミンのうち、ジアルカノ
ールアミンを用いるとモノアルカノールアミンに比べて
２倍量の水酸基が導入でき効率が良い。
本発明の自己硬化性樹脂は、その１分子中にブロック
イソシアネート基と水酸基の量が等量になる様にすれば
自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高くなるが、塗料
や接着剤に用いる場合には素地、層間との密着性等を考
慮してどちらか一方の官能基が過剰になるようにするこ
とが好ましく、水酸基価（mgKOH/g）が25〜250、イソシ
アネート基価（g/1000g）は15〜250の範囲が適してい
る。
イソシアネート基と水酸基の量が等量になる様にすれば
自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高くなるが、塗料
や接着剤に用いる場合には素地、層間との密着性等を考
慮してどちらか一方の官能基が過剰になるようにするこ
とが好ましく、水酸基価（mgKOH/g）が25〜250、イソシ
アネート基価（g/1000g）は15〜250の範囲が適してい
る。
本発明のNCO重合体に関し、NCOモノマーの重合反応系
において活性水素を有する重合性単量体や溶剤などを使
用することがないのでゲル化することが全くない。ま
た、本発明ではNCO重合体にブロック剤を反応させるの
で、ブロック剤はイソシアネート基と反応させるのに必
要な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系やオキ
シム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温に加
熱することなく約100℃以下でイソシアネート基をブロ
ックでき、着色することが全くなく、しかも低温（約10
0℃以下）で解離するので低温硬化用として有利であ
る。また、解離温度が高いブロック剤であっても、該ブ
ロック剤とNCO重合体との反応は容易に行なわれゲル化
することは全くない。
において活性水素を有する重合性単量体や溶剤などを使
用することがないのでゲル化することが全くない。ま
た、本発明ではNCO重合体にブロック剤を反応させるの
で、ブロック剤はイソシアネート基と反応させるのに必
要な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系やオキ
シム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温に加
熱することなく約100℃以下でイソシアネート基をブロ
ックでき、着色することが全くなく、しかも低温（約10
0℃以下）で解離するので低温硬化用として有利であ
る。また、解離温度が高いブロック剤であっても、該ブ
ロック剤とNCO重合体との反応は容易に行なわれゲル化
することは全くない。
かくして得られたブロックイソシアネート基と水酸基
の両方を含有する自己硬化性樹脂は塗料、接着剤等に用
いられる。
の両方を含有する自己硬化性樹脂は塗料、接着剤等に用
いられる。
塗料等に用いる場合には、各種の顔料、フィラー、表
面調整剤、劣化防止剤等を必要に応じて添加して、一液
型塗料として使用される。さらにその他のポリオール、
反応性希釈剤および架橋剤（例えば、メラミンプラス
ト、ブロックイソシアネート、エポキシ系、酸系、アル
コキシシラン系等）を配合することもできる。また、各
種の硬化触媒も使用しうる。
面調整剤、劣化防止剤等を必要に応じて添加して、一液
型塗料として使用される。さらにその他のポリオール、
反応性希釈剤および架橋剤（例えば、メラミンプラス
ト、ブロックイソシアネート、エポキシ系、酸系、アル
コキシシラン系等）を配合することもできる。また、各
種の硬化触媒も使用しうる。
これらからなる塗料、接着剤等は、50〜200℃、好ま
しくは、80〜150℃の温度下で硬化して三次元架橋体を
あたえる。
しくは、80〜150℃の温度下で硬化して三次元架橋体を
あたえる。
実施例 以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発
明はこれによって何ら限定されるものではない。
明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における〔部〕および
〔％〕は原則として重量に基づく。
〔％〕は原則として重量に基づく。
実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キ
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート40部、スチレン15部、ｎ
−ブチルメタクリレート30部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート15部およびアゾビスイソブチロニトリル2.5
部の混合物を３時間かけて滴下した。
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート40部、スチレン15部、ｎ
−ブチルメタクリレート30部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート15部およびアゾビスイソブチロニトリル2.5
部の混合物を３時間かけて滴下した。
ついで、キシレン35部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟
成した後、30℃まで冷却してNCO重合体（数平均分子量
約9000）液を得た。（この反応液をNCO重合体液〔Ａ〕
と称する。） さらに、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム
（ブロック剤）11.2部を15分かけて滴下し１時間熟成し
た。ついで、9.7部の２−（メチルアミノ）エタノール
を15分かけて滴下し30分熟成し反応を完了させた。
0.5部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟
成した後、30℃まで冷却してNCO重合体（数平均分子量
約9000）液を得た。（この反応液をNCO重合体液〔Ａ〕
と称する。） さらに、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム
（ブロック剤）11.2部を15分かけて滴下し１時間熟成し
た。ついで、9.7部の２−（メチルアミノ）エタノール
を15分かけて滴下し30分熟成し反応を完了させた。
このようにして得られた本発明の目的とする一液型自
己硬化性樹脂液はやや黄味を帯びた透明な液で、ガード
ナー粘度はＭであり、30℃にて一月間貯蔵後も増粘は認
められなかった。
己硬化性樹脂液はやや黄味を帯びた透明な液で、ガード
ナー粘度はＭであり、30℃にて一月間貯蔵後も増粘は認
められなかった。
該樹脂は、水酸基価72.3mgKOH/1g樹脂、イソシアネー
ト基価54.2g/1000g樹脂であった。
ト基価54.2g/1000g樹脂であった。
この液にジブチル錫ジラウリレートを該樹脂固形分当
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
実施例２ 上記NCOの重合体液（Ａ）に実施例１と同一の条件下
で、メチルエチルケトンオキシム14.9部を加えて遊離イ
ソシアネート基の2/3をブロック化し、ついで残りのす
べてを水酸基化するために２−（メチルアミノ）エタノ
ールを6.5部加えて反応を完結させた。
で、メチルエチルケトンオキシム14.9部を加えて遊離イ
ソシアネート基の2/3をブロック化し、ついで残りのす
べてを水酸基化するために２−（メチルアミノ）エタノ
ールを6.5部加えて反応を完結させた。
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液で、ガ
ードナー粘度はＫであり、30℃にて一月間貯蔵後も増粘
は認められなかった。
ードナー粘度はＫであり、30℃にて一月間貯蔵後も増粘
は認められなかった。
得られた樹脂の水酸基価は48.2、イソシアネート基価
は72.2であった（単位は実施例１と同一である）。
は72.2であった（単位は実施例１と同一である）。
実施例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キ
シレン65部を入れ、130℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
50部、ｎ−ブチルメタクリレート30部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート20部およびｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート3,5部の混合物を３時間かけて
滴下した。
シレン65部を入れ、130℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
50部、ｎ−ブチルメタクリレート30部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート20部およびｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート3,5部の混合物を３時間かけて
滴下した。
ついで、キシレン35部およびｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート1.0部の混合液を１時間かけて
滴下し、さらに１時間熟成した後、30℃まで冷却してNC
O重合体（数平均分子量約6500）液を得た（この反応液
をNCO重合体液〔Ｂ〕と称する。）。
ソプロピルカーボネート1.0部の混合液を１時間かけて
滴下し、さらに１時間熟成した後、30℃まで冷却してNC
O重合体（数平均分子量約6500）液を得た（この反応液
をNCO重合体液〔Ｂ〕と称する。）。
さらに、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム
10.8部を15分かけて滴下し２時間熟成した。ついで、9.
3部の２−（メチルアミノ）エタノールを15分かけて滴
下し30分熟成し反応を完了させた。
10.8部を15分かけて滴下し２時間熟成した。ついで、9.
3部の２−（メチルアミノ）エタノールを15分かけて滴
下し30分熟成し反応を完了させた。
得られた本発明の樹脂液はやや黄味を帯びた透明な液
で、ガードナー粘度はＰであり、30℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
で、ガードナー粘度はＰであり、30℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
該樹脂は、水酸基価69.7mgKOH/1g樹脂、イソシアネー
ト基価52.2g/1000g樹脂であった。
ト基価52.2g/1000g樹脂であった。
この液にジブチル錫ジラウリレートを該樹脂固形分当
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
実施例４ NCO重合体液〔Ｂ〕に実施例３と同一の条件下で、メ
チルエチルケトンオキシム14.4部を加えて遊離イソシア
ネート基の2/3をブロック化し、ついで残りのすべてを
水酸基化するためにジエタノールアミン8.7部を加えて
反応を完結させた。
チルエチルケトンオキシム14.4部を加えて遊離イソシア
ネート基の2/3をブロック化し、ついで残りのすべてを
水酸基化するためにジエタノールアミン8.7部を加えて
反応を完結させた。
得られた本発明の樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な
液であった。ガードナー粘度はＯであり、30℃にて一月
間貯蔵後も増粘は認められなかった。
液であった。ガードナー粘度はＯであり、30℃にて一月
間貯蔵後も増粘は認められなかった。
得られた樹脂の水酸基価は93.0、イソシアネート基価
は69.6であった（単位は前記に同じ）。
は69.6であった（単位は前記に同じ）。
実施例５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キ
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、イソホロン
ジイソシアネート/2−ヒドロキシエチルアクリレートの
等モル付加物45部、スチレン15部、ｎ−ブチルメタクリ
レート25部、２−エチルヘキシルメタクリレート15部お
よびアゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を３時
間かけて滴下した。
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、イソホロン
ジイソシアネート/2−ヒドロキシエチルアクリレートの
等モル付加物45部、スチレン15部、ｎ−ブチルメタクリ
レート25部、２−エチルヘキシルメタクリレート15部お
よびアゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を３時
間かけて滴下した。
ついで、キシレン35部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟
成した後、30℃まで冷却してNCO重合体（数平均分子量
約9000）液を得た（この反応液をNCO重合体液〔Ｃ〕と
称する。）。
0.5部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟
成した後、30℃まで冷却してNCO重合体（数平均分子量
約9000）液を得た（この反応液をNCO重合体液〔Ｃ〕と
称する。）。
撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム8.2部を1
5分かけて滴下し１時間熟成した。ついで、7.1部の２−
（メチルアミノ）エタノールを15分かけて滴下し30分熟
成し反応を完了させた。
5分かけて滴下し１時間熟成した。ついで、7.1部の２−
（メチルアミノ）エタノールを15分かけて滴下し30分熟
成し反応を完了させた。
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＰであり、30℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
た。ガードナー粘度はＰであり、30℃にて一月間貯蔵後
も増粘は認められなかった。
得られた樹脂は、水酸基価53.0mgKOH/1g樹脂、イソシ
アネート基価39.6g/1000g樹脂であった。
アネート基価39.6g/1000g樹脂であった。
この液にジブチル錫ジラウリレートを該樹脂固形分当
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
たり0.2％添加しても液の貯蔵安定性は良好であった。
比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キ
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート20部、スチレン15部、２
−エチルヘキシルメタクリレート20部、ｎ−ブチルメタ
クリレート30部、２−ヒドロキシエチルアクリレート15
部およびアゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を
３時間かけて滴下し、重合しようとしたが、滴下を開始
して30分後にゲル化した。
シレン65部を入れ、110℃に加熱保持して、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート20部、スチレン15部、２
−エチルヘキシルメタクリレート20部、ｎ−ブチルメタ
クリレート30部、２−ヒドロキシエチルアクリレート15
部およびアゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を
３時間かけて滴下し、重合しようとしたが、滴下を開始
して30分後にゲル化した。
比較例２ 実施例１において、NCO重合体液〔Ａ〕にメチルエチ
ルケトンオキシムを加える前に、２−（メチルアミノ）
エタノールを加えたところ１時間後にゲル化した。
ルケトンオキシムを加える前に、２−（メチルアミノ）
エタノールを加えたところ１時間後にゲル化した。
比較例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キ
シレン65部を入れ、130℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
のメチルエチルケトンオキシム等モルブロック体30部、
ｎ−ブチルメタクリレート20部、２−ブチルメタクリレ
ート30部、２−エチルヘキシルメタクリレート20部およ
びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート3.5
部の混合物を３時間かけて滴下した。
シレン65部を入れ、130℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
のメチルエチルケトンオキシム等モルブロック体30部、
ｎ−ブチルメタクリレート20部、２−ブチルメタクリレ
ート30部、２−エチルヘキシルメタクリレート20部およ
びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート3.5
部の混合物を３時間かけて滴下した。
得られた液は著しく粘度が高く（ガードナー粘度Z3）
ゲル化状態であり、また、液の色はヘリイゲ色数計で15
であり、茶褐色であった。
ゲル化状態であり、また、液の色はヘリイゲ色数計で15
であり、茶褐色であった。
この粘度や色調では、塗料用として使用困難なので、
この後の工程は、取り止めた。
この後の工程は、取り止めた。
また、本反応系において、重合開始剤および追加の重
合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに置き換えて重
合を行ったところ、最終の重合率は76％しかなく、ま
た、液の色も同様に茶褐色であったため、その後の反応
は取り止めた。
合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに置き換えて重
合を行ったところ、最終の重合率は76％しかなく、ま
た、液の色も同様に茶褐色であったため、その後の反応
は取り止めた。
性能試験結果 実施例１〜５の樹脂液にジブチル錫ジラウリレートを
固形分当たり0.2％添加した系、および添加しない系の
貯蔵安定性およびこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約
60μｍになるように塗布して、120℃、140℃にて30分間
焼き付けて硬化塗膜のゲル分率を測定した（ゲル分率は
アセトンでリフラックス温度にて７時間抽出して測定し
た）。
固形分当たり0.2％添加した系、および添加しない系の
貯蔵安定性およびこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約
60μｍになるように塗布して、120℃、140℃にて30分間
焼き付けて硬化塗膜のゲル分率を測定した（ゲル分率は
アセトンでリフラックス温度にて７時間抽出して測定し
た）。
結果を第１表に示す。
第１表中の各項目は、次のことを示す。
硬化触媒： 無；ジブチル錫ジラウレート無添加、 有；ジブチル錫ジラウレート添加。
貯蔵安定性： 30℃、一月間後の増粘がガードナー粘度の上昇で２段
階以下を良好とした。
階以下を良好とした。
ゲル分率： 透明の硬化塗膜（60μ）をアセトン還流下、７時間抽
出後の溶剤非抽出成分の重量分率。
出後の溶剤非抽出成分の重量分率。
上段は120℃、下段は140℃での焼き付け時の値を示す
（％）。
（％）。
Claims (2)
- 【請求項１】イソシアネート基含有ラジカル重合性単量
体のみを、又は該単量体と他のラジカル重合性単量体と
を、重合せしめてなる重合体骨格中の該イソシアネート
基の一部をブロックし、次いで残りの未ブロックイソシ
アネート基にアルカノールアミノを反応させて該重合体
骨格中に水酸基を導入することを特徴とする同一分子内
にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する一液
型自己硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】イソシアネート基含有ラジカル重合性単量
体が、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペ
ニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、及
び水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物と
の等モル付加物から選ばれた１種又は２種以上である請
求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2056185A JP2890130B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 |
| AU72001/91A AU628721B2 (en) | 1990-03-06 | 1991-02-28 | Self-curing resin |
| US07/663,530 US5116930A (en) | 1990-03-06 | 1991-03-04 | Self-curing resin |
| CA002037550A CA2037550C (en) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Self-curing resin |
| DE69113837T DE69113837T2 (de) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Selbsthärtendes Kunstharz. |
| EP91103325A EP0445739B1 (en) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | Self-curing resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2056185A JP2890130B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258826A JPH03258826A (ja) | 1991-11-19 |
| JP2890130B2 true JP2890130B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=13020051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2056185A Expired - Fee Related JP2890130B2 (ja) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116930A (ja) |
| EP (1) | EP0445739B1 (ja) |
| JP (1) | JP2890130B2 (ja) |
| AU (1) | AU628721B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037550C (ja) |
| DE (1) | DE69113837T2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3091871B2 (ja) * | 1991-03-04 | 2000-09-25 | 関西ペイント株式会社 | 自己架橋性樹脂の製造方法 |
| US5288803A (en) * | 1991-06-18 | 1994-02-22 | Kansai Paint Company, Limited | Self-crosslinking resin |
| CA2071125C (en) * | 1991-06-20 | 1997-03-18 | Yoshiyuki Yukawa | Self-crosslinking resin |
| JP3170617B2 (ja) * | 1992-03-04 | 2001-05-28 | 関西ペイント株式会社 | 自己架橋性樹脂 |
| JPH05331413A (ja) * | 1992-05-28 | 1993-12-14 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| JP3205784B2 (ja) * | 1992-08-03 | 2001-09-04 | 関西ペイント株式会社 | 自己架橋性樹脂 |
| US5233003A (en) * | 1992-10-20 | 1993-08-03 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate |
| US5252689A (en) * | 1992-10-20 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | N-hydroxysuccinimide-blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate and self-cross linking copolymers thereof |
| EP0868439A4 (en) * | 1995-12-19 | 1999-01-27 | Bristol Myers Squibb Co | PRESSURE SENSITIVE POLYURETHANE ADHESIVES |
| US5952422A (en) * | 1995-12-20 | 1999-09-14 | Bristol-Myers Squibb Company | Polyurethane pressure-sensitive adhesives |
| KR100484034B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2006-01-27 | 고려화학 주식회사 | 자체경화형도료조성물 |
| US6340719B1 (en) | 1999-12-29 | 2002-01-22 | 3M-Innovative Properties Company | Crosslinking process |
| US6326059B1 (en) | 2000-08-07 | 2001-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage cure coating compositions |
| US20110117282A1 (en) * | 2002-09-28 | 2011-05-19 | Rhodie Chimie | Process of obtaining a polyurethane coating composition having extended pot-life |
| FR2849042B1 (fr) * | 2002-12-24 | 2005-04-29 | Rhodia Chimie Sa | Composition polycondensable a reticulation retardee, son utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus |
| JP4884720B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-02-29 | 東洋製罐株式会社 | 熱履歴表示用ラベル及び該ラベルを装着した容器 |
| JP2015205974A (ja) * | 2014-04-18 | 2015-11-19 | 綜研化学株式会社 | 偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体 |
| KR102396957B1 (ko) * | 2017-08-22 | 2022-05-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| CN114231019B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-30 | 安徽誉林新材料科技有限公司 | 一种高耐磨抗腐蚀洗地机聚氨酯轮胎 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720610A1 (de) * | 1967-01-27 | 1971-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Einkomponenteneinbrennlacken auf Acrylharzbasis |
| US3799854A (en) * | 1970-06-19 | 1974-03-26 | Ppg Industries Inc | Method of electrodepositing cationic compositions |
| US3896158A (en) * | 1972-04-05 | 1975-07-22 | Minnesota Mining & Mfg | N,n-dialkylalkanolamines |
| FR2197025B1 (ja) * | 1972-08-25 | 1978-03-10 | Nippon Paint Co Ltd | |
| US4191834A (en) * | 1973-11-02 | 1980-03-04 | The B.F. Goodrich Company | Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates |
| US3975250A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-17 | Ppg Industries, Inc. | Electrodeposition with reactive modifier for amine group-containing, acid-solubilized resins |
| DE2707659A1 (de) * | 1977-02-23 | 1978-08-24 | Bayer Ag | Selbstvernetzbare polyurethane |
| US4692503A (en) * | 1980-12-29 | 1987-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions comprising free radical addition polymers with crosslinkable integral isocyanato groups |
| US4463143A (en) * | 1981-12-28 | 1984-07-31 | Ford Motor Company | Diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same |
| US4409380A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-11 | Ford Motor Company | Novel tertiary alcohol-diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same |
| DE3318147A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln |
| US4794154A (en) * | 1988-05-06 | 1988-12-27 | Basf Corporation | Two-component urethane containing blocked isocyanate |
-
1990
- 1990-03-06 JP JP2056185A patent/JP2890130B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-28 AU AU72001/91A patent/AU628721B2/en not_active Ceased
- 1991-03-04 US US07/663,530 patent/US5116930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-05 CA CA002037550A patent/CA2037550C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-05 EP EP91103325A patent/EP0445739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-05 DE DE69113837T patent/DE69113837T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0445739B1 (en) | 1995-10-18 |
| JPH03258826A (ja) | 1991-11-19 |
| DE69113837T2 (de) | 1996-04-11 |
| CA2037550C (en) | 1995-01-31 |
| US5116930A (en) | 1992-05-26 |
| EP0445739A3 (en) | 1992-06-17 |
| EP0445739A2 (en) | 1991-09-11 |
| DE69113837D1 (de) | 1995-11-23 |
| AU628721B2 (en) | 1992-09-17 |
| AU7200191A (en) | 1991-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2890130B2 (ja) | 一液型自己硬化性樹脂の製造方法 | |
| JP2873482B2 (ja) | 光架橋性樹脂組成物 | |
| JP6414057B2 (ja) | 光硬化性樹脂および光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3091871B2 (ja) | 自己架橋性樹脂の製造方法 | |
| JP3051938B2 (ja) | 自己硬化性樹脂の製造方法 | |
| JP3980120B2 (ja) | 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 | |
| JP3170617B2 (ja) | 自己架橋性樹脂 | |
| US5110888A (en) | Resin composition | |
| JPH05331413A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP4023762B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3969513B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH08134157A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3254480B2 (ja) | 自己架橋性樹脂 | |
| JP3254479B2 (ja) | 自己架橋性樹脂 | |
| JP3051939B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法 | |
| JPH08134156A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPS619424A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂 | |
| JPH08127630A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3067057B2 (ja) | 透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 | |
| TW202411284A (zh) | 聚碳二亞胺化合物、樹脂組成物、及樹脂硬化物 | |
| JP4535596B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| TWI674277B (zh) | 含（甲基）丙烯醯氧基之聚合物 | |
| JPH07688B2 (ja) | 硬化可能な樹脂組成物 | |
| JPS62119258A (ja) | 安定化溶液 | |
| JPH07687B2 (ja) | 硬化可能な樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090226 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100226 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |