JP2884653B2 - 架橋重合体微粒子及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相溶性に優れた塗料用流動性調節剤として
有用な架橋重合体微粒子及びそれを含んでなる塗料組成
物に関する。

（従来の技術） 近年、塗膜の耐久性は格段の進歩を遂げ、高度な性能
が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観性
においても、特に自動車用塗料等の分野で高品位化が強
く要求されてきている。

塗膜の外観品質を向上するには、被塗物表面の凹凸を
隠蔽し、且つ塗膜自身の平滑性を高めるために厚膜化の
必要がある。この際、被塗物の垂直部、水平部を問わず
あらゆる部位で厚膜化を達成するためには、塗料中には
よく流動調節剤が用いられている。

このような目的に対し、重合体微粒子（以下、単に粒
子と略すこともある。）は、塗料中で粒子間相互作用に
より構造粘性を付与できることから古くから注目され、
応用されている。この際、重合体微粒子内部が三次元架
橋されていると、非水系塗料中でも溶解することなく、
安定な粒子形態を保つことができ、その結果、高度な流
動調節作用を安定して発揮できるという利点があり、塗
料のタレ止めや、金属顔料の配向調整剤として応用され
ている。

例えば、特開昭53−133233号公報や同53−133234号公
報には、12−ヒドロキシステアリン酸の５モル縮合体構
造を側鎖に持つくし型共重合体を分散安定剤として、
α，β−エチレン性不飽和単量体を非水系分散重合を行
なうことにより得られる重合体微粒子を、塗料のタレ止
め剤や金属顔料の配向調整剤として用いる例が開示され
ている。ここで得られる重合体微粒子の内部は、エポキ
シ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体とカルボキシ
ル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体とのエステル
化反応により三次元架橋せしめられている。

また、米国特許第4290932号、同437761号、同4414357
号、同4477536号および同4598111号にはα，β−エチレ
ン性不飽和単量体を乳化重合せしめ粒子表面にイオン性
基を有する重合体微粒子を得たのち、該粒子を非水系に
転換し、同様に塗料のタレ止め剤や金属顔料の配向調整
剤として用いる例が開示されている。ここで得られる重
合体微粒子の内部は、多官能α，β−エチレン性不飽和
単量体を共重合することにより三次元架橋せしめられて
いる。

また、米国特許第4540740号および同4611026号でも、
乳化重合で重合体微粒子を得たのち、噴霧乾燥または非
水系転換処理後、塗料のタレ止め剤や金属顔料の配向調
整剤として用いる例が開示されている。ここで得られる
粒子の内部は、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体とスルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体とのエステル化反応にて三次元架橋せしめられて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、米国特許第4290932号、同4377661号、
同4414357号、同4477536号および同4598111号の方法で
は、粒子内部の三次元架橋のために用いた多官能α，β
−エチレン性不飽和単量体は、全ての二重結合が共重合
されるわけではなく、かなりの部分は未反応のまま粒子
表面に配向している。このような粒子は、表面にα，β
−エチレン性不飽和基を有するため、塗料中に用いた場
合、バインダーとの相溶性が不十分となり、特にポリエ
ステル系樹脂等のアクリル樹脂と相溶しにくい塗料系で
は、粒子が凝集しブツを形成することがある。

また、特開昭53−133233号、同53−133234号公報、米
国特許第4540740号および同4611026号の方法では、相互
に反応できる官能基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体の組み合わせを用いて、ラジカル重合による粒子
の形成と、エステル化反応による粒子内の三次元架橋を
行っている。この方法でも、エステル化反応の方がラジ
カル重合よりも速く進行した場合、粒子表面にα，β−
エチレン性不飽和基が残存する可能性があり、塗料用バ
インダーとの相溶性が不十分となることが多かった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する方法につ
いて鋭意研究した結果、ラジカル重合による重合体微粒
子の形成後、該微粒子内部に架橋剤を含浸し、三次元架
橋せしめることにより、粒子表面には殆どα，β−エチ
レン性不飽和基は存在せず、しかも粒子内部が高度に三
次元架橋した重合体微粒子を製造でき、該粒子が幅広い
塗料用バインダーに対して優れた相溶性を示すことを見
い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はα，β−エチレン性不飽和単量体
の乳化重合、懸濁重合または非水系分散重合のいずれか
から選ばれる重合方法により製造せしめられる重合体微
粒子において、該粒子内部が次の反応により架橋される
ことを特徴とする架橋重合体粒子及びそれを必須の成分
として含んでなる塗料組成物である。すなわち、本発明
の微粒子は、下記成分、 （ａ）次の基； アセトアセトキシ基、アルキル化アミノメチルエーテル
基、シクロカーボネート基、水酸基、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びこれら
の複数の基から成る群より選択される架橋性官能基を有
する α，β−エチレン性不飽和単量体 ３−80重量％ （ｂ）他のα，β−エチレン性不飽和単量体 30−95重量％ （ｃ）ホルムアルデヒド又は重量平均分子量が1000以下
のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、多官能α，
β−不飽和カルボニル化合物、ポリエポキシ化合物、ポ
リオール、ポリカルボン酸化合物及びこれらの混合物か
らなる群より選択される、（ａ）成分と反応できる基を
有する架橋剤２−50重量％のうち、まず、（ａ）成分と
（ｂ）成分を乳化重合、懸濁重合または、非水系分散重
合のいずれかから選ばれる重合方法により重合せしめる
ことにより微粒子を得た後、続いて該微粒子中に（ｃ）
成分を包含させ（ａ）成分中の架橋性官能基と反応する
ことにより内部架橋されることを特徴とする。更に本発
明の塗料組成物は、前記架橋重合体微粒子を含んで成
る。

本発明の架橋重合体微粒子は、0.01〜50μｍの範囲の
平均粒径を有し、乳化重合法、懸濁重合法または非水系
分散重合法等の公知の重合方法により容易に合成するこ
とができる。

例えば、乳化重合法では、ソープフリー乳化重合で
も、また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、非イオン系界面活性剤または両性イオン系界面活性
剤を用いた重合でも可能であり、通常の条件下、すなわ
ち10〜50重量％の不揮発分濃度、40〜95℃の温度、３〜
10時間の反応時間で重合することができる。ここで、不
揮発分濃度が10重量％未満の場合、粒子の製造効率が悪
いため、また、50重量％を越える場合、重合中に粒子が
凝集するため好ましくない。重合温度が40℃未満の場
合、粒子形成が不十分となり、95℃を越える場合、気相
中で粒子が凝集するため好ましくない。反応時間が３時
間未満の場合、粒子形成が不十分となり、10時間を越え
る場合、塩析により粒子が凝集することがあるため好ま
しくない。

また、懸濁重合法では、ゼラチン、デンプン、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の安定剤の存在下
で、通常の条件下、すなわち、10〜50重量％の不揮発分
濃度、40〜95℃の温度、１〜10時間の反応時間で重合す
ることができる。ここで、不揮発分濃度が10重量％未満
の場合、粒子の製造効率が悪いため、また50重量％を越
える場合、粒子の平均粒径が50μｍを越え、塗料中に添
加した際、却って塗膜外観性が低下することがあるため
好ましくない。重合温度が40℃未満の場合、粒子形成が
不十分となり、95℃を越える場合、気相中で粒子が凝集
するため好ましくない。反応時間が１時間未満の場合、
粒子形成が不十分となり、10時間を越える場合は反応完
結後の無意味なエネルギー浪費となるだけであり、好ま
しくない。

さらに非水径分散重合法では、高ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂、長油長アルキド樹脂、低極性グラフト基を
持つくし型共重合体等の分散安定剤の存在下、非極性媒
体中で、通常の条件下、すなわち10〜70重量％の不揮発
分濃度、40〜140℃の温度、２〜10時間の反応時間で重
合することができる。ここで、不揮発分濃度が10重量％
未満の場合、粒子の製造効率が悪いため、また70重量％
を越える場合、重合中に粒子が凝集するため好ましくな
い。重合温度が40℃未満の場合、粒子形成が不十分とな
り、140℃を越える場合、重合中に粒子が隔着し易くな
るため好ましくない。反応時間が２時間未満の場合、粒
子形成が不十分となり、10時間を越える場合は、反応完
結後の無意味なエネルギー浪費となるだけであり、好ま
しくない。

本発明の架橋重合体微粒子の主成分は、例えば以下に
示すα，β−エチレン性不飽和単量体の１種または２種
以上の共重合により形成することができる。すなわち （ｉ）非官能性α，β−エチレン性不飽和単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル、テトラシクロ〔4,4,0,1^2,5，1
^7,10〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、 （ii）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε
−カプロラクトン（１〜10量体）付加体、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン
（１〜10量体）付加体、 （iii）エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体 グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル （iv）アミド基含有α，β−エチレン性不飽和単量体 アクリルアミド、メタクリルアミド （ｖ）アミノメチロール基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド （vi）アルキル化アミノメチルエーテル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体 Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル （vii）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体 イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートとのハーフブロック体 （viii）シクロカーボネート基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体 ４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−1,3ジオキソ
ラン−２−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル−1,3−ジオキソラン−２−オン （ix）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体 ２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート （ｘ）アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体 Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート （xi）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸、フマル酸 上記のα，β−エチレン性不飽和単量体の組成比は、
所望の用途に要求される屈折率、硬度、強度、靭性、ガ
ラス転移温度、官能基濃度、耐酸性、耐アルカリ性等に
応じて任意に選ぶことができるが、乳化重合および懸濁
重合の際には、低極性単量体を主成分として高極性単量
体をブレンドし、非水系分散重合の際には、高極性単量
体を主成分として低極性単量体をブレンドするよう配慮
すればより安定な粒子形成が可能となる。

前記α，β−エチレン性不飽和単量体の重合開始剤に
は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレー
ト、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化
合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の無機過酸化物等が好ましい化合物として、
１種または２種以上の混合物として用いることができ
る。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、N,N−ジメチルアニリン等を併用したレドックス系
とすることも可能である。上記の重合開始剤の含有割合
は、重合方法、重合条件、共重合成分の種類等により異
なるが、好ましくは、全α，β−エチレン性不飽和単量
体100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いるこ
とが望ましい。ここで、重合開始剤が0.1重量部未満の
場合、粒子形成が不十分となり、10重合部を越える場
合、重合中に粒子が凝集し易くなるため好ましくない。
また、上記の重合開始剤の選択は任意であるが、より好
ましくは乳化重合時に水溶性重合開始剤を、また懸濁重
合および非水系分散重合時には油溶性重合開始剤を選べ
ば容易に安定な粒子を形成することができる。

本発明の架橋重合体微粒子の粒子内部の三次元架橋
は、以下の反応（ａ）〜（ｓ）により達成することがで
きる。

（ａ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子量1000以下のアミノ樹脂との縮
合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ix）のアセトアセトキシ基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必
要に応じて前記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめ
る。その後、重量平均分子量1000以下のアミノ樹脂を添
加し、粒子中のアセトアセトキシ基と縮合反応を行な
う。ここで、アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体とアミノ樹脂の配合量は、特に限定され
るものではないが、好ましくは、架橋重合体微粒子の構
成材料総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量
％の範囲内で用いられることが望ましい。アセトアセト
キシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体が３重量％
未満または、アミノ樹脂が２重量％未満の場合は、粒子
内の三次元架橋が不十分となり、所望の流動調節作用を
発揮しにくくなる一方、前者が80重量％を越えるか、後
者が50重量％を越える場合は、粒子間架橋による凝集が
起こり易くなるためである。ここで重要なことは、アミ
ノ樹脂の重量平均分子量が1000以下のものを選ばねばな
らないことである。アミノ樹脂の重量平均分子量が1000
を越えると、該アミノ樹脂が重合体粒子中に取り込まれ
難くなり、粒子内の三次元架橋が不十分となってしま
う。かかるアミノ樹脂としては、例えば市販品として、
サイメル300、同301、同303、同327、同350、同1116、
同1130（三井サイアナミッド（株）製、商品名）、ニカ
ラックMW−30、同MW−22A、同MX−40、同MX−45（三和
ケミカル（株）製、商品名）、レジミン730、同731、同
735、同745、同746、同747、同753、755、同764（モン
サント（株）製、商品名）等のアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂をあげることができる。

アセトアセトキシ基とアミノ樹脂の縮合反応は、通常
60〜140℃の温度で反応するのが好ましい。反応温度が6
0℃未満では、粒子内架橋が不十分となり、反応温度が1
40℃を越える場合は、重合体微粒子が融着するため好ま
しくない。また、この際、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸や、脂肪族スルホン酸系界面活性剤の脱ナトリウ
ム化、または脱カリウム化により得られる脂肪族スルホ
ン酸や、リン酸系触媒を添加して、縮合反応を促進する
ことも可能である。

（ｂ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子量1000以下のポリイソシアネー
ト化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ix）のアセトアセトキシ基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必
要に応じて前記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめ
る。その後、重量平均分子量1000以下のポリイソシアネ
ート化合物を添加し、粒子中のアセトアセトキシ基と付
加反応を行なう。ここで、アセトアセトキシ基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体とポリイソシアネート化合
物の配合量は、特に限定されるものではないが、好まし
くは、前記（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒子の
構成材料総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重
量％の範囲内で用いられることが望ましい。また、ポリ
イソシアネート化合物の重量平均分子量は、前記（ａ）
と同様の理由から、1000以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン2,4（2.6）ジイソシアネート、1,3
−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、およびこれらのビューレーット型３量体、
イソシアヌレート型３量体、トリメチロールプロパン、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ット等の低分子多価アルコールとの付加体をあげること
ができる。

アセトアセトキシ基とポリイソシアネート化合物との
付加反応は、通常室温〜140℃の温度で反応するのが好
ましい。反応温度が140℃を越える場合、重合体微粒子
が融着するため好ましくない。また、この際、ジメチル
ラウリルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミ
ン、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタネート
等の金属エステル化物を添加して、付加反応を促進する
ことも可能である。

（ｃ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体とホルムアルデヒドとの縮合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ａ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、ホルムアルデヒドを添加
し、粒子中のアセトアセトキシ基と縮合反応を行なう。
ここで、アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体とホルムアルデヒドの配合量は、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは前記（ａ）と同様の理
由から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜
80重量％、後者は２〜50重量％の範囲内で用いられるこ
とが望ましい。

アセトアセトキシ基とホルムアルデヒドとの付加反応
は前記（ａ）と同様の理由から通常60〜140℃の温度で
反応するのが好ましい。また、この際、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ジメチルベンジルアミン等の塩基
性触媒を添加して縮合反応を促進することも可能であ
る。

（ｄ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子量1000以下の多官能α，β−不
飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ａ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
の多官能α，β−不飽和カルボニル化合物を添加し、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムブトキシド等の触媒の存在下、前記（ａ）と同様の理
由から60〜140℃の温度で粒子中のアセトアセトキシ基
とマイケル付加反応を行なう。ここで、アセトアセトキ
シ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と多官能α，
β−不飽和カルボニル化合物の配合量は、特に限定され
るものではないが、好ましくは前記（ａ）と同様の理由
から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜80
重量％、後者は２〜50重量％の範囲内で用いられること
が望ましい。また、多官能α，β−不飽和カルボニル化
合物の重量平均分子量は前記（ａ）と同様の理由から10
00以下のものを選ぶ必要がある。

かかる多官能α，β−不飽和カルボニル化合物として
は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート等があげられる。

（ｅ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子量1000以下のポリエポキシ化合
物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ａ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
のポリエポキシ化合物を添加し、粒子中のアセトアセト
キシ基と付加反応を行なう。ここでアセトアセトキシ基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体とポリエポキシ化
合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好ま
しくは前記（ａ）と同様の理由から、架橋重合体微粒子
の構成材料総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50
重量％の範囲内で用いられることが望ましい。また、ポ
リエポキシ化合物の重量平均分子量は、前記（ａ）と同
様の理由から、1000以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリエポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａ型エポキサイド、ノボラック系エポキサイド、アルキ
ルフェノールジグリシジルエーテル、テトラグリシドキ
シテトラフェニルエタン、フェノールフタレインエポキ
サイド、レゾルシンエポキサイド、多クロルジフェニル
エーテル、多ブロムジフェニルエーテル、ポリグリコー
ル系エポキサイド、グリセリントリグリシジン、ジグリ
シジルアジペート、ジグリシジルセバテート、ジグリシ
ジルフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルメラミン、トリグリシジルシアヌレート等をあげるこ
とができる。

アセトアセトキシ基とポリエポキシ化合物との付加反
応は、前記（ａ）と同様の理由から、通常60〜140℃の
温度で反応するのが好ましい。また、この際、ジメチル
ラウリルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド等の触媒を添加して、付加反応を促進するこ
とも可能である。

（ｆ）アルキル化アミノメチルエーテル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体の自己縮合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（vi）のアルキル化アミノメチ
ルエーテル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を必
須成分とし、必要に応じて前記（ｉ）〜（xi）の他の
α，β−エチレン性不飽和単量体を混合して組成で乳化
重合、懸濁重合または非水系分散重合により重合体微粒
子を形成せしめる。その後、自己縮合触媒として、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸や、脂肪族スルホン酸系
界面活性剤の脱ナトリウム化、または脱カリウム化によ
り得られる脂肪族スルホン酸や、リン酸系化合物を添加
して、通常60〜140℃の温度で反応し、粒子中のアルキ
ル化アミノメチルエーテル基の自己縮合反応を行なう。
ここで、反応温度が60℃未満では粒子内架橋が不十分と
なり、反応温度が140℃を越える場合は、重合体微粒子
が融着するため好ましくない。また、アルキル化アミノ
メチルエーテル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましく
は、架橋重合体微粒子の構成材料総量中、３〜80重量％
の範囲で用いられることが望ましい。なぜなら、３重量
％未満の場合は、粒子内の三次元架橋が不十分となり、
80重量％を越える場合は、粒子間架橋による凝集が起こ
り易くなるためである。

（ｇ）アルキル化アミノメチルエーテル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体と重量平均分子量1000以下のポ
リオールとの縮合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｆ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
のポリオールを添加し、粒子中のアルキル化アミノメチ
ルエーテル基と縮合反応（エーテル交換反応）を、前記
（ｆ）と同様の触媒下、および同様の条件で反応を行な
う。ここで、アルキル化アミノメチルエーテル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体とポリオールの配合量
は、特に限定されるものではないが好ましくは前記
（ｆ）と同様の理由から、前者は３〜80重量％、後者は
２〜50重量％の範囲で用いられることが望ましい。ま
た、ポリオールの重量平均分子量は、該ポリオールを粒
子中に安定に取り込み易くするため、1000以下のものを
選ぶ必要がある。

かかるポリオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
200、同300、同400、同600、ユニオールD400、同70（商
品名、日本油脂（株）製ポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコール）等のポリエーテル類、プラ
クセル205、同208、同303、同305、同308（商品名、ダ
イセル化学工業（株）製ポリカプロラクトン）、Ｋ−フ
レックス188（商品名、キング社製エステルジオール）
等のエステルポリオール類、およびフレキソレッツUD−
320（商品名、キング社製ウレタンジオール）、ウレタ
ンジオールUP−14−４（商品名、オート化学工業（株）
製ウレタンジオール）等のウレタンジオール類をあげる
ことができる。

（ｈ）シクロカーボネート基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体と重量平均分子量1000以下のポリアミノ化合
物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（viii）のシクロカーボネート
基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分と
し、必要に応じて前記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エ
チレン性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁
重合または非水系分散重合により重合体微粒子を形成せ
しめる。その後、重量平均分子量1000以下のポリアミノ
化合物を添加し、粒子中のシクロカーボネート基と付加
反応を行なう。ここで、シクロカーボネート基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体とポリアミノ化合物の配合
量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、架
橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜80重量
％、後者は２〜50重量％の範囲内で用いられることが望
ましい。なぜなら、シクロカーボネート基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体が３重量％未満またはポリアミ
ノ化合物が２重量％未満の場合は、粒子内の三次元架橋
が不十分となり、所望の流動調節作用を発揮しにくくな
る一方、前者が80重量％を越えるか、後者が50重量％を
越える場合は、粒子間架橋による凝集が起こり易くなる
ためである。またポリアミノ化合物の重量平均分子量
は、該ポリアミノ化合物を粒子中に安定に取り込み易く
するため、1000以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレントリア
ミン、エポメート、1,3−アミノメチルシクロヘキサ
ン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、4,7,10−トリスオキサトリデカン−１−13
−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラハ
イドロフラン等をあげることができる。

シクロカーボネート基とポリアミノ化合物の付加反応
は、通常室温〜140℃の温度で反応するのが好ましい。
反応温度が140℃を越える場合は、重合体微粒子が融着
するため好ましくない。

（ｉ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と重
量平均分子量1000以下のアミノ樹脂との縮合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ii）の水酸基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて前
記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エチレン性不飽和単量
体を混合した組成で、乳化重合、懸濁重合または非水系
分散重合により重合体微粒子を形成せしめる。その後、
重量平均分子量1000以下のアミノ樹脂を添加し、粒子中
の水酸基と縮合反応を行なう。ここで、水酸基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体とアミノ樹脂の配合量は、
特に限定されるものではないが、好ましくは、前記
（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒子の構成材料総
量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範囲
内で用いられることが望ましい。また、アミノ樹脂の種
類および水酸基との反応条件は、前記（ａ）と全く同様
にすることができる。

（ｊ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と重
量平均分子量1000以下のポリイソシアネート化合物との
付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｉ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
のポリイソシアネート化合物を添加し、粒子中の水酸基
と付加反応を行なう。ここで、水酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体とポリイソシアネート化合物の配合
量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前
記（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒子の構成材料
総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範
囲内で用いられることが望ましい。また、ポリイソシア
ネート化合物の種類および水酸基との反応条件は、前記
（ｂ）と全く同様にすることができる。

（ｋ）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体と重量平均分子量1000以下のポリオールとの付加
反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（vii）のイソシアネート基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必
要に応じて前記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめ
る。その後、前記（ｇ）に記載の重量平均分子量1000以
下のポリオールを添加し、粒子中のイソシアネート基と
付加反応を行なう。ここで、イソシアネート基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体とポリオールの配合量は、
特に限定されるものではないが、好ましくは、前記
（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒子の構成材料総
量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範囲
内で用いられることが望ましい。

イソシアネート基とポリオールとの付加反応は、通常
室温〜140℃の温度で反応するのが好ましい。反応温度
が140℃を越える場合、重合体微粒子が融着するため好
ましくない。また、この際、ジメチルラウリルアミン、
ジメチルベンジルアミン等の三級アミン、ジブチル錫ジ
ラウレート、テトラブチルチタネート等の金属エステル
化物を添加して、付加反応を促進することも可能であ
る。

（ｌ）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体と重量平均分子量1000以下のポリメルカプト化合
物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｋ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
のポリメルカプト化合物を添加し、粒子中のイソシアネ
ート基と付加反応を行なう。ここで、イソシアネート基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体とポリメルカプト
化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、前記（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒
子の構成材料総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜
50重量％の範囲内で用いられることが望ましい。また、
ポリメルカプト化合物の重量平均分子量は、前記（ａ）
と同様の理由から、1000以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリメルカプト化合物としては、例えば、エタ
ンジオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジ
オール、エチレングリコールジチオグリコレート、1,4
−ブタンジオールジチオプロピオネート、トリメチロー
ルプロパントリス（チオグルコレート）、トリメチロー
ルプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネー
ト）等をあげることができる。

イソシアネート基とポリメルカプト基の付加反応は、
前者（ｋ）と同様の理由から通常室温〜140℃の温度で
反応するのが好ましい。

（ｍ）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体と重量平均分子量1000以下のポリアミノ化合物と
の付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｋ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、前記（ｈ）に記載の重量
平均分子量1000以下のポリアミノ化合物を添加し、粒子
中のイソシアネート基と付加反応を行なう。ここで、イ
ソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
ポリアミノ化合物の配合量は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、前記（ａ）と同様の理由から架橋
重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜80重量％、
後者は２〜50重量％の範囲内で用いられることが望まし
い。

イソシアネート基とポリアミノ化合物の付加反応は、
通常室温で容易に反応することができる。

（ｎ）エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量1000以下のポリアミノ化合物との付加
反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（iii）のエポキシ基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応
じて前記（ｉ）〜（xi）の他のα，β−エチレン性不飽
和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非
水系分散重合により、重合体微粒子を形成せしめる。そ
の後、前記（ｈ）に記載の重量平均分子量1000以下のポ
リアミノ化合物を添加し、粒子中のエポキシ基と付加反
応を行なう。ここで、エポキシ基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体とポリアミノ化合物の配合量は、特に限
定されるものではないが、好ましくは、前記（ｈ）と同
様の理由から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者
は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範囲内で用いら
れることが望ましい。

エポキシ基とポリアミノ化合物の付加反応は前記
（ｈ）と同様の理由から、通常室温〜140℃の温度で反
応するのが好ましい。

（ｏ）エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量1000以下のポリカルボン酸化合物との
付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｎ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、重量平均分子量1000以下
のポリカルボン酸化合物を添加し、粒子中のエポキシ基
と付加反応を行なう。ここで、エポキシ基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体とポリカルボン酸化合物の配合
量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、架
橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜80重量
％、後者は２〜50重量％の範囲内で用いられることが望
ましい。なぜなら、エポキシ基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体が３重量％未満またはポリカルボン酸化合
物が２重量％未満の場合は、粒子内の三次元架橋が不十
分となり、所望の流動調節作用を発揮しにくくなる一
方、前者が80重量％を越えるか、後者が50重量％を越え
る場合は、粒子間架橋による凝集が起こり易くなるため
である。また、ポリカルボン酸化合物の重量平均分子量
は、該ポリカルボン酸化合物を粒子中に安定に取り込み
易くするため、1000以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリカルボン酸化合物としては、例えばフタル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、3,6−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ジフェノール酸、セバチン酸、ダ
イマー酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸等の多塩基酸類およびこれらの多塩基酸
と多価アルコールから誘導されるポリカルボン酸エステ
ル等をあげることができる。

エポキシ基とポリカルボン酸化合物の付加反応は、通
常60〜140℃の温度で反応するのが好ましい。反応温度
が60℃未満では、粒子内架橋が不十分となり、反応温度
が140℃を越える場合は、重合体微粒子が融着するため
好ましくない。また、この際、前記（ｅ）に記載の触媒
を添加して、付加反応を促進することも可能である。

（ｐ）キポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量1000以下のポリメルカプト化合物との
付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｎ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、前記（ｌ）に記載の重量
平均分子量1000以下のポリメルカプト化合物を添加し、
粒子中のエポキシ基と付加反応を行なう。ここで、エポ
キシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体をポリメル
カプト化合物の配合量は、特に限定されるものではない
が、好ましくは、前記（ｏ）と同様の理由から、架橋重
合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜80重量％、後
者は２〜50重量％の範囲内で用いられることが望まし
い。

エポキシ基をポリメルカプト化合物の付加反応は、通
常室温〜140℃の温度で反応するのが好ましい。反応温
度が140℃を越える場合、重合体微粒子が融着するため
好ましくない。

（ｑ）アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
重量平均分子量1000以下のポリイソシアネート化合物と
の付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｘ）のアミノ基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて
前記（ｉ）〜（xi）のα，β−エチレン性不飽和単量体
を混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非水系分散
重合により重合体微粒子を形成せしめる。その後、前記
（ｂ）に記載の重量平均分子量1000以下のポリイソシア
ネート化合物を添加し、粒子中のアミノ基と付加反応を
行なう。ここで、アミノ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体とポリイソシアネート化合物の配合量は、特に
限定されるものではないが、好ましくは、前記（ａ）と
同様の理由から，架橋重合体微粒子の構成材料総量中、
前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範囲内で用
いられることが望ましい。

アミノ基とポリイソシアネート化合物の付加反応は、
通常室温で容易に反応することができる。

（ｒ）アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
重量平均分子量1000以下のポリエポキシ化合物との付加
反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（ｑ）と同様の方法で重合体微
粒子を形成せしめる。その後、前記（ｅ）に記載の重量
平均分子量1000以下のポリエポキシ化合物を添加し、粒
子中のアミノ基と付加反応を行なう。ここで、アミノ基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体とポリエポキシ化
合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好ま
しくは、前記（ａ）と同様の理由から、架橋重合体微粒
子の構成材料総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜
50重量％の範囲内で用いられることが望ましい。

アミノ基とポリエポキシ化合物の付加反応は、前記
（ｈ）と同様の理由から、通常室温〜140℃の温度で反
応するのが好ましい。

（ｓ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体と重量平均分子量1000以下のポリエポキシ化合物と
の付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができ
る。すなわち、まず前記（xi）のカルボキシ基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応
じて前記（ｉ）〜（ｘ）の他のα，β−エチレン性不飽
和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非
水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる。その
後、前記（ｅ）に記載の重量平均分子量1000以下のポリ
エポキシ化合物を添加し、粒子中のカルボキシル基と付
加反応を行なう。ここで、カルボキシル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体とポリエポキシ化合物の配合量
は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記
（ａ）と同様の理由から，架橋重合体微粒子の構成材料
総量中、前者は３〜80重量％、後者は２〜50重量％の範
囲内で用いられることが望ましい。

カルボキシル基とポリエポキシ化合物との付加反応
は、前記（ａ）と同様の理由から、通常60〜140℃の温
度で反応するのが好ましい。また、この際、前記（ｅ）
に記載の触媒を添加して、付加反応を促進することも可
能である。

以上のようにして得られた架橋重合体微粒子は、水系
または非水系塗料に添加して用いられる。この際、乳化
重合または懸濁重合体により合成された粒子では水系塗
料にはそのまま添加することができるが、非水系塗料に
適用するには水分を除く必要がある。この方法として
は、噴霧乾燥による方法と非水分散系に転換する方法の
二通りがある。

ところが、噴霧乾燥法では、乾燥の際に架橋重合体微
粒子が凝集しやすく、本発明の効果を発揮しにくくする
ため好ましくない。

一方、非水分散系に転換する方法では、粒子凝集が起
こりにくいためより好ましい方法と言える。この方法と
しては、水系分散液に20℃における水の溶解度が５重量
％以下の有機溶剤を加え、その後に有機酸アミン塩を添
加し静置することにより系は有機層と水層の二層に分離
する。

ここで使用される20℃における水の溶解度が５重量％
以下である有機溶剤は、単一溶剤あるいは混合溶剤のい
ずれも使用可能であるが、単一溶剤系で使用する場合は
アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤を使用するのが
望ましく、他の溶剤、例えば脂肪族系溶剤や芳香族系溶
剤等の非極性溶剤を単独で用いた場合には架橋重合体微
粒子が凝集することがあるため好ましくない。単一溶剤
系として使用可能な20℃における水の溶解度が５重量％
以下のアルコール系溶剤としては、例えば２−エチル−
１−ブチルアルコール、３−ヘプチルアルコール、１−
オクチルアルコール、２−オクチルアルイコール、２−
エチルヘキシルアルコール、１−ノニルアルコール、3,
5,5−トリメチル−１−ヘキシルアルコール、１−デシ
ルアルコール、１−ウンデシルアルコール、１−ドデシ
ルアルコールなどがあり、ケトン系溶剤としては例え
ば、メチルｎ−プロピルケトン、メチルiso−プロピル
ケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メ
チルiso−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、
ジｎ−プロピルケトン、ジiso−ブチルケトン、エチル
ｎ−ブチルケトンなどがあるが、本発明はこれらに限定
されるものではなく、またこれらの溶剤を単独でなく２
種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。

２種以上の溶剤を混合して用いる場合には−アルコー
ル系溶剤あるいはケトン系溶剤のうち少なくとも一つを
含み、20℃における水の溶解度が５重量％以下になるよ
うに溶剤組成を調整すれば良く、この際使用することの
できる溶剤として、アルコール系溶剤としては前述のア
ルコール系溶剤以外に、例えばｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、se
cブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、２−ペン
チルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−メチル
−１−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノー
ル等があり、ケトン系溶剤としては前述のケトン系溶剤
以外にメチルエチルケトン等がある。アルコール系溶
剤、ケトン系溶剤以外の有機溶剤としては、脂肪族系溶
剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤を用いることが可能
であり、脂肪族溶剤としては例えば、ｎペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等がある。芳香族溶
剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
ある。エステル系溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル等があるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸として
は、有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸
類等がある。かかる例として、有機カルボン酸類として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等があり、有機スルホン
酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等
があり、有機リン酸類としては、モノメチルリン酸、モ
ノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等が
ある。一方、アミンとしては、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミンのいずれも使用可能であり、かかる例と
して、１級アミンとしては、モノエチルアミン、iso−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等があり、２級アミ
ンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン等があり、３級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ピリジン等があるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミ
ン塩は所定量の有機酸とアミンを常温で混合することに
より容易に製造される。

上記の非水系分散系に転換する方法によると、架橋重
合体微粒子は添加された有機酸アミン塩により、粒子表
面に存在する界面活性剤の電気二重層形成による水中で
の電気的安定化が阻害され、有機層に分散される。分離
した水を除去した後、有機溶剤層中に存在する残留水分
は、該有機溶剤層に、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エ
チル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト
カルボン酸エステルを加えた後加温して分解するか、常
圧下で共沸蒸留を行なうか、あるいは760mmHg未満にお
いて50〜100℃の温度範囲で減圧脱水を行なうことによ
り完全除去することができる。

ここで、架橋重合体微粒子を非水分散系に転換する
際、粒子表面に固定されている界面活性剤や、重合開始
剤切片を、塩基性または酸性触媒下で加水分解し、粒子
表面より除去することも可能である。かかる粒子では、
粒子表面を非イオン化できるため、塗膜性能に、例えば
耐水性低下等の悪影響を何ら及ぼすことなく高品質塗膜
を得ることができる。

本発明の架橋重合体微粒子を塗料中に用いる場合、例
えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、
フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン
樹脂、トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹
脂、繊維素系樹脂等を相溶性を考慮しながら任意に選択
して混合することができる。この際、架橋重合体微粒子
は塗料に少量添加して、垂直塗装時の流れ止め、金属顔
料の配向性向上等の流動性調節添加剤として用いる外、
塗料の主成分として用いることができる。又、塗料製造
にあたっては、前記の混合される樹脂を用いて、通常の
塗料製造に用いられる機器、例えばボールミル、ペイン
トシェイカー、サンドミル、ロールミル、ニーダー等を
用いて、通常の添加方法で混合することにより製造でき
る。この時、必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレー
ク、アルミニウムペースト等の着色剤の他、塗料に通常
用いれる添加剤、例えば顔料分散剤、粘度調節剤、レベ
リング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラ
ジカル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、例えば１コートソ
リッドカラー、１コートメタリックカラー、２コート１
ベークソリッドカラー、２コート１ベークメタリックカ
ラー、３コート２ベークソリッドカラー、３コート２ベ
ークメタリックカラー等の形態で、通常の塗装方法、例
えばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電塗
り、浸し塗りなどによって通常の被塗物、例えば金属や
その他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料に
塗装し、通常の焼付条件である60〜200℃で0.5〜60分間
の焼付乾燥時間で、優れた塗膜が得られる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の架橋重合体微粒子は、該粒子
表面に全くα，β−エチレン性不飽和基が存在せず、且
つ粒子内部は高度に三次元架橋しているため、幅広い塗
料用バインダーに対して優れた相溶性を示すことができ
る。その結果、該粒子を添加した塗料では、優れた流動
調節効果が得られ、外観品質に優れた厚膜塗膜を得るこ
とができる。

（実施例） 次に、製造例、比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。尚、例中、部は重量部、％は重量％である。

（乳化重合例） 製造例Ａ界面活性剤水溶液 脱イオン水 380.0部 ラピゾールB90（後述） 5.5部重合開始剤水溶液−１ 脱イオン水 10.0部 過硫酸アンモニウム 0.3部α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 アセトアセトキシエチル メタクリレート（後述） 22.5部 ｎ−ブチルメタクリレート 66.4部重合開始剤水溶液−２ 脱イオン水 10.0部 過硫酸アンモニウム 0.3部架橋剤 イソホロンジイソシアネート 11.1部触媒 ジブチル錫ジラウレート 0.5部 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート（２本）、窒素導
入管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液
を仕込み、窒素気流下80℃に昇温し重合開始剤水溶液−
１を加えた。再度80℃に昇温した後、フラスコ内の混合
物を80±２℃に保ちながらα，β−エチレン性不飽和単
量体混合物を３時間かけて滴下した。該単量体混合物の
滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液−２を
２時間で滴下した。α，β−エチレン性不飽和単量体お
よび重合開始剤水溶液−２の滴下終了後さらに80℃で２
時間重合後、架橋剤および触媒を添加し、反応温度を95
℃に昇温した。その後95℃で４時間撹拌を続けることに
よって加熱残分20％の架橋重合体微粒子の水系分散体を
得た。

次にこの水系分散体500部にメチルペンチルケトン200
部および３規定水酸化ナトリウム水溶液22.7部を仕込
み、85±２℃で３時間加水分解反応を行った。次いで、
温度を80℃まで下げ、３規定ギ酸水溶液を22.7部加えて
中和した後、粒子分散安定化樹脂としてアクリル樹脂Ａ
の溶液（後出）を166.7部加え、10分間撹拌した後、酢
酸トリエチルアミン塩の20％水溶液（後述）25部を加え
て直ちに撹拌を止め静置すると、架橋重合体微粒子の分
散した有機層が上層に、下方には水層が分離したので下
層の水層を除去した。

残った重合体微粒子の分散した有機層に脱イオン水20
0部を加え、撹拌下70℃まで昇温し70℃に至った時点で
酢酸トリエチルアミン塩の20％水溶液を12.5部加え、直
ちに撹拌を止め静置した。再度、架橋重合体微粒子が分
散した有機層が上層に、水層が下層に２層分離したので
下層の水層を除去した。残った有機層中には、カールフ
ィッシャー水分計により3.5重量％の水分が残留してい
た。

次に有機層の温度を50℃まで冷却し、オルトギ酸メチ
ル94.2部を滴下ロートより30分間かけて滴下した後、50
℃で２時間反応を続け残存水を分解した。その後、キシ
レン130部を加え還流冷却器とフラスコの間に新たにデ
ィーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部とア
スピレーターを結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減圧状
態とし、300±100mmHg、80±10℃の条件下で加熱残分が
50±1.5％になるまで脱溶剤することによって第１表に
記載の特性を有する重合体非水分散液Ａを得た。

製造例Ｂ〜Ｉ 製造例Ａと同様の装置を用い、第１表Ｂ〜Ｉの配合に
基づき、製造例Ａと全く同様にして乳化重合および非水
系転換処理を行なうことにより、それぞれ第１表に記載
の特性を有する重合体非水分散液Ｂ〜Ｉを得た。

ただし、製造例ＥおよびＨでは、架橋剤添加後の反応
は80℃、２時間で終了し次の非水系転換工程に移った。

（懸濁重合例） 製造例Ｊ安定剤水溶液 脱イオン水 400.0部 デンカパバールK17E（後出） 5.5部α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ｔ−ブチルアミノエチル メタクリレート 37.0部 ｎ−ブチルメタクリレート 51.9部 パーブチルＯ（後出） 2.0部架橋剤 イソホロンジイソシアネート 11.1部 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およ
び温度計を備えたフラスコに安定剤水溶液を仕込み、窒
素気流下80℃に昇温した後80±２℃に保ちながらα，β
−エチレン性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに80℃で２時間重合後、架橋剤を添
加し80℃で２時間架橋反応を続けることによって、加熱
残分20％の架橋重合体微粒子の水系分散体を得た。次
に、この水系分散体を、製造例Ａと全く同様の処理を行
なうことによって、第１表に記載の特性を有する重合体
非水分散液Ｊを得た。

製造例Ｋ 製造例Ｊと同様の装置を用い、第１表Ｋの配合に基づ
き、製造例Ｊと全く同様にして乳化重合を、また、製造
例Ａと全く同様にして非水系転換処理を行なうことによ
り、第１表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｋを
得た。

第１表脚注 （注１）界面活性剤 （ａ）ラピゾールB90（日本油脂（株）製、ジ２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効成
分90％） （ｂ）カチオンS₂−100（日本油脂（株）製、オクタデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの商品
名、有効成分100％） （ｃ）シントレッキスL100（日本油脂（株）製、ラウリ
ル硫酸ナトリウムの商品名、有効成分100％） （ｄ）POESMS:略号、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート （注２）安定剤 K17E（電気化学工業（株）製、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、有効成分94％） （注３）重合開始剤 （ａ）(NH₄)₂S₂O₈ ：過硫酸アンモニウム （ｂ）Na₂S₂O₈ ：過硫酸ナトリウム （ｃ）AAP−HCl ：略号、2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩 （ｄ）K₂S₂O₈ ：過硫酸カリウム （ｅ）パーブチルＯ（日本油脂（株）製、ｔ−ブチルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエートの商品名、有効成分
100％） （注４）架橋性α，β−エチレン性不飽和単量体 AAEM:アセトアセトキシエチルメタクリレート（イース
トマンコダック社製、有効成分95％） MPC:4−メタクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラ
ン−２−オン（グリシジルメタクリレートに二酸化炭素
を付加したシクロカーボネート基含有単量体、有効成分
95％） HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート IEMA:2−イソシアナートエチルメタクリレート GMA:グリシジルメタクリレート TBAEMA:t−ブチルアミノエチルメタクリレート （注５）他のα，β−エチレン性不飽和単量体 BMA:n−ブチルメタクリレート BA:n−ブチルアクリレート EHMA:2−エチルエキシルメタクリレート （注６）架橋剤 IPDI:イソホロンジイソシアネート（重量平均分子量22
2） HCHO:ホルマリン（重合平均分子量30）の37％水溶液 TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート（重量
平均分子量296） GTG:グリセリントリグリシジル（重量平均分子量260） TET:トリエチレンテトラミン（重量平均分子量146） PETG:ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）（淀化学（株）製、メルカプト当量118） （注７）触媒 DBTDL:ジブチル錫ジラウレート BDMA:ジメチルベンジルアミン DBU:サンアボット社製、1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７ （注８）分散安定化樹脂溶液 （ａ）アクリルＡ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応器にキシレン42部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し140℃になったとこ
ろで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液を、
140℃一定下で滴下ロートより滴下した。

ｎ−ブチルメタクリレート 36.4部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 11.7部 ２−ヒドロキシルエチルメタクリレート 11.1部 アクリル酸 0.8部 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 3.0部 滴下後140℃で２時間保持した後、冷却して内容物を取
り出した。加熱残分60％、ガードナー粘度（25℃）Ｙ （ｂ）アクリディクＡ−413−70S（大日本インキ化学工
業（株）製、アクリル樹脂溶液の商品名、加熱残分70
％） （ｃ）ジョンクリル500（ジョンソンワックス社製、ア
クリル樹脂溶液の商品名、加熱残分80％） （ｄ）アロプラッツ1713−R60（日触アロー（株）製、
シリコーンポリエステル樹脂溶液の商品名、加熱残分60
％、水酸基価140） （ｅ）ベッコライトＭ−6602−60S（大日本インキ化学
工業（株）製、アルキド樹脂溶液の商品名、加熱残分60
％） （注９） （ａ）加熱残分:JIS K 5400,8.2による。

（ｂ）粘度：ブルックフィールド型粘度計にて測定。60
rpm,20℃ （ｃ）平均粒径：パシフィックサイエンティフィック社
製“ナイコンプ，モデル370"（商品名）にて測定。

（注10） 酢酸トリエチルアミン塩の20％水溶液、脱イオン水80
部に酢酸7.5部を溶解しておき、ここに室温撹拌下でト
リエチルアミン12.5部を30分間で添加することにより調
製した。

（非水系分散重合例） アクリルＢ（分散安定剤）の製造 ４つのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および
窒素ガス導入管を取付け、下記組成の混合物を入れ撹拌
しながら昇温し、140℃に加熱した。

安息香酸 122.0部 カージュラーE10（油化シェルエポ 250.0部 キシ（株）製、バーサティック酸グリ シジルエステルの商品名） 無水フタル酸 148.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 2.0部 キシレン 327.0部 140℃の温度で窒素ガスを導入しながら２時間撹拌
し、不揮発分酸価を108とすることによって分子の末端
がカルボキシル基の反応中間体溶液を得た。次いで上記
の反応中間水溶液をカージュラーE10/無水フタル酸＝25
0.0部/148.0部の混合物と上記の反応条件で２回反応さ
せ、最終不揮発分酸価が43となったところで反応を終了
し、加熱残分80％の分子の末端がカルボキシル基のポリ
エステル化合物溶液を得た。このポリエステル化合物溶
液を用いて下記組成の混合物を140℃の温度で４時間撹
拌し、不揮発分酸価が１以下となったところで反応を終
了し、加熱残分80％のポリエステル連鎖基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体溶液を得た。

上記のポリエステル化合物溶液 1645.0部 グリシジルメタクリレート 142.0部 ハイドロキノン 2.0部 キシレン 35.0部 次に上記の単量体溶液を用いて以下の方法にて分散安
定剤を製造した。

４つのフラスコに撹拌機、還流冷却基、温度計および
滴下ロートを取りつけ、85.5部のキシレンを入れ撹拌し
ながら昇温し95℃に加熱した。次いで95℃に温度で下記
組成の混合物を一定の添加速度で２時間かけて添加し、
更に２時間95℃を保つことによって加熱残分50％のアク
リルＢの溶液を得た。

上記のポリエステル連鎖基含有α， β−エチレン性不飽和単量体溶液 62.5部 ｎ−ブチルメタクリレート 50.0部 ｔ−ブチルペルオキシ２−エチル ヘキサノエート 2.0部 製造例Ｌ初期仕込溶剤 酢酸ｎ−ブチル 84.7部 ミネラルスピリット 84.7部分散安定剤 アクリルＢ（前出） 85.7部α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 アセトアセトキシエチルメタクリ レート 40.2部 メチルメタクリレート 14.8部 アクリロニトリル 15.0部 パーブチルＯ 1.5部架橋剤 サイメル303（後述） 30.0部触媒 ドデシルベンゼンスルホン酸 1.5部 ４つのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および
滴下ロートを取りつけ、初期仕込溶剤および分散安定剤
を仕込み、撹拌しながら昇温し95℃に加熱した。次い
で、95℃の温度でα，β−エチレン性不飽和単量体混合
物を一定の添加速度で２時間かけて添加し、さらに２時
間95℃を保った。その後、架橋剤と触媒を添加し撹拌し
ながら昇温し120℃の温度で２時間架橋反応を行なうこ
とによって第２表に記載の特性を有する重合体非水分散
液Ｌを得た。

製造例Ｍ〜Ｓ 製造例Ｌと同様の装置を用い、第２表Ｍ〜Ｓの配合に
基づき非水系分散重合を行なうことにより、それぞれ第
２表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｍ〜Ｓを得
た。

比較製造例Ｔ （ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器をつけたディーンスター
クトラップ、窒素ガス通入管を備えた四つ口フラスコに
12−ヒドロキシステアリン酸1500部を入れ、窒素ガスを
吹き込みながら昇温し、200℃の温度で撹拌し酸価が39
になったところで反応を終了し、放冷後159部のキシレ
ンを加え加熱残分90％の12−ヒドロキシステアリン酸５
モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において72部の水
が脱離された。次いで、この12−ヒドロキシステアリン
酸５モル縮合体溶液を用いて下記組成の混合物を、撹拌
機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通入管をつけた四つ
口フラスコ中で120℃の温度で撹拌し、加熱残分酸価が
1.0以下になるまでエステル化反応させ、加熱残分80％
のα，β−エチレン性不飽和単量体溶液を得た。

12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶液 1586.67部 グリシジルメタクリレート 142.00部 N,N−ジメチルベンジルアミン 3.93部 ハイドロキノン 1.96部 キシレン 227.94部 （ｂ）両親媒性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロート
を備えた四つ口フラスコに405.0部の酢酸エチル及び20
3.4部の酢酸ｎ−ブチルを入れ撹拌しながら還流した。
次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加速度で３
時間かけて添加し、更に２時間還流することによって、
加熱残分33％の両親媒性分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のα，β−エチレン性不飽和単量体溶液 275.0部 メチルメタクリレート 104.5部 アクリル酸 5.5部 アゾジイソブチロニトリル 6.6部 （ｃ）重合体非水分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物
を加える装置を備えた四つ口フラスコに下記組成の混合
物を装入した。

ミネラルスピリット 1588.0部 ヘキサン 389.0部 ヘプタン 2080.2部 メチルメタクリレート 236.4部 アゾジイソブチロニトリル 18.7部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 88.1部 上記内容物を100℃に昇温し、還流下で１時間保持し
た。次に下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送す
る炭化水素中に、一定の添加速度で６時間かけて添加し
た。

メチルメタクリレート 4491.8部 メタクリル酸 45.8部 グリシジルメタクリレート 45.8部 アゾジイソブチロニトリル 60.2部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 945.3部 ただし、添加の最後の１時間に3.3部のトリエチレン
ジアミンを上記添加混合物中に追加混合した。添加の完
了後、反応混合物を還流下で３時間保持することによっ
て、平均粒径が200nmの重合体粒子を48.2％含む加熱残
分52％の重合体非水分散液を得た。

（ｄ）補助重合体での粒子の改質 上記工程（ｃ）の装置を備えた四つ口フラスコに下記
成分を装入し、還流温度（115℃）に加熱した。

上記（ｃ）の重合体非水分散液 4747.1部 エチルシクロヘキサン 1638.2部 次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送さ
れる炭化水素に一定の添加速度で３時間かけて添加し
た。

メチルメタクリレート 334.2部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 190.6部 メタクリル酸 49.6部 ブチルメタクリレート 369.1部 ２−エチルヘキシルアクリレート 381.2部 スチレン 571.2部 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 90.6部 オクチルメルカプタン 84.7部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 149.5部 添加完了後、反応混合物を２時間還流した後、次の溶
剤混合物を加えることにより、架橋重合体微粒子を25％
含む加熱残分45％の重合体非水分散液Ｔを得た。

ｎ−ブチルアルコール 559.0部 キシレン 372.3部 酢酸ブチル 462.7部 比較製造例Ｕ エアロゾル18（アメリカンサイアナ ミッド社製、Ｎ−オクタデシル−スル ホコハク酸モノアミドジナトリウム の商品名） 3.00部 エアロゾルAY65（アメリカンサイ アナミッド社製、ジアミル−スルホ コハク酸ナトリウムの商品名） 1.50部 重炭酸ナトリウム 0.25部 脱イオン水（第１） 39.75部 過硫酸アンモニウム 0.25部 脱イオン水（第２） 7.25部 スチレン 11.975部 ｎ−ブチルメタクリレート 11.050部 ２−エチルヘキシルアクリレート 9.215部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレ ート 11.050部 アクリル酸 0.95部 トリメチロールプロパン トリアクリレート 3.85部 還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた５つ口フラ
スコに、エアロゾル18、エアロゾルAY65、重炭酸ナトリ
ウムおよび第１の脱イオン水を装入した。過硫酸アンモ
ニウムおよび第２の脱イオン水を予備混合し、小さな滴
下ロートに入れた。スチレン、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アクリル酸、トリメチロール
プロパントリアクリートを予備混合し、別の滴下ロート
に入れた。フラスコ内混合物を87±２℃に加熱し、その
ときに過硫酸アンモニウム溶液の10％を添加した。α，
β−エチレン性不飽和単量体を２時間30分で連続的にフ
ラスコに等速滴下し、同時に残りの過硫酸アンモニウム
溶液を３時間で連続的に等速滴下した。過硫酸アンモニ
ウム溶液を滴下後、室温に冷却し、重合体水系分散液を
取り出した。この分散液の加熱残分は48.2％、平均粒径
は153nmであった。

次に以下の操作を行なうことにより、重合体水系分散
液を非水系に転換した。

ｎ−ブチルアルコール 17.60部 酢酸セロソルブ 17.60部 上記の重合体水系分散液 11.37部 ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノ エート（ミネラルスピリット中 50％溶液） 0.71部プレミックスＩ スチレン 13.34部 ｎ−ブチルメタクリレート 11.50部 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.70部プレミックスII ２−エチルヘキシルアクリレート 10.76部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 9.25部 アクリル酸 0.97部 ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエ−ト （ミネラルスピリット中50％溶液） 4.54部追加触媒 ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート （ミネラルスピリット中50％溶液） 0.23部 酢酸セロソルプ 0.43部 還流冷却器、ディーンスタークトラップ、温度計およ
び撹拌機を備えた５つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコ
ール、酢酸セロソルブ、重合体水系分散液およびｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエートを装入した。スチレ
ン、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ドデシルメル
カプタンを予備混合し、滴下ロートに入れた（プレミッ
クスＩ）。２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒロ
ドキシエチルアクリレート、アクリル酸およびｔ−ブチ
ル−２−エチルヘキサノエートを予備混合し、第２の滴
下ロートに入れた（プレミックスII）。溶剤、重合体水
系分散液およびｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート
を95℃まで加熱し還流した。その後プレミックスＩおよ
びIIを同時に連続的に４時間で等速滴下した。α，β−
エチレン性不飽和単量体添加の間、重合体水系分散液か
ら水を共沸蒸留により、ディーンスタークトラップから
連続的に除去した。プレミックスＩおよびIIの滴下後、
直ちにｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエートおよび酢
酸セロソルブの混合物を１時間で等速滴下した。理論量
の水が全部除かれるまで還流した後、冷却し、重合体非
水分散液Ｕを得た。この重合体非水分散液は、樹脂との
合計加熱残分に対して11％の架橋重合体粒子を含み、特
性は、加熱残分56.2％、平均粒径0.17μｍ、ガードナー
粘度（25℃）Ｔ、不揮発分酸価17.5であった。

応用例１〜11 ２コート１ベークメタリック塗料への応用 （Ａ）ベースコート塗料の製造 重合体非水分散液Ａ〜ＨおよびＬ〜Ｎを用いて、第３
表の組成で塗料を製造し、シンナー（トルエン／酢酸ｎ
−ブチル＝1/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4、20℃で14秒）に希釈した。

ただし、応用例7,8および９は、希釈直前にコロネー
トEHを添加混合した。

（Ｂ）クリヤー塗料の製造 重合体非水分散液Ａ〜ＨおよびＬ〜Ｎを用いて、第４
表の組成で塗料を製造し、シンナー（キシレン/n−ブチ
ルプロピオネート＝1/1重量比）で塗装粘度（フォード
カップNo.4、20℃で25秒）に希釈した。

ただし、応用例7,8および９は、希釈直前にコロネー
トEHを添加混合した。

（Ｃ）塗膜の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアNo.4
200（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚20μｍと
なるよう電着塗装して175℃で25分間焼付け、さらに中
塗塗料エピコNo.1500cpシーラー（商品名、日本油脂
（株）製）を乾燥膜厚40μｍとなるようにエアスプレー
塗装し、140℃で30分間焼付けた試験板に、上記のベー
スコート塗料１（Ａ）〜11（Ａ）をそれぞれエアスプレ
ーにて、インターバル１分30秒、２ステージで乾燥膜厚
15μｍになるように塗装し、20℃で３分間垂直に立てて
セット後、上記のクリヤー塗料１（Ｂ）〜11（Ｂ）をエ
アスプレー塗装し、垂直に立てたまま140℃で30分間
（ただし応用例7,8および９は120℃で30分間）焼付け
た。

いずれの塗膜も、それぞれ第５表に示すごとく、アル
ミ配向性、タレ限界膜厚、塗膜外観性に優れた塗膜が得
られた。

応用例12〜19 １コートソリッドへの応用 （Ａ）塗料の製造 重合体非水分散液Ｉ〜ＫおよびＯ〜Ｓを用いて第６表
の配合中、硬化剤を除いてペイントシェイカーに仕込
み、粒度が10μｍ以下になるまで分散した。応用例12〜
14および17〜19では硬化剤を仕込んで撹拌し１液型の塗
料とし、応用例15,16ではそのまま２液型の塗料とし
た。

（Ｂ）塗膜の作成 第６表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝9/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4、20℃で25秒）に希釈した。ただし、応用例15,16につ
いては、希釈直前に添加混合した。

そして、応用例１〜11と同様にして電着塗膜および中
塗塗膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、垂直
に立ててセット後１液型塗料は140℃で30分間、２液型
塗料は120℃で30分間垂直に立てたまま焼付けた。いず
れの塗膜もそれぞれ第７表に示すごとく、ツヤ感、タレ
限界膜厚、塗膜外観性に優れた塗膜が得られた。

比較例1,2 （Ａ）ベースコート塗料の製造 重合体非水分散液ＴおよびＵを用いて第８表の組成で
塗料を製造し、シンナー（トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝
1/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.4、20℃で1
4秒）に希釈した。

（Ｂ）クリヤー塗料の製造 重合体非水分散液ＴおよびＵを用いて第８表の組成で
塗料を製造し、シンナー（キシレン/n−ブチルプロピオ
ネート＝1/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4、20℃で25秒）に希釈した。

（Ｃ）塗膜の作成 応用例１〜11と同様にして電着塗膜および中塗塗膜を
作成した試験板に、上記のベースコート塗料およびクリ
ヤー塗料を、応用例１〜11と全く同様にしてエアスプレ
ー塗装後焼付けた。その結果、第９表に示すごとく、比
較例１では架橋重合体微粒子を多官能α，β−エチレン
性不飽和単量体で架橋しているため、また比較例２で
は、相互に反応できる官能基を有するα，β−エチレン
性不飽和単量体の組合せを用いて粒子架橋を行っている
ため、いずれの場合も粒子表面にα，β−エチレン性不
飽和基が残存することによりバインダーとの相溶性が低
下したため、応用例１に比べ塗膜外観性に劣った。

比較例3,4 （Ａ）塗料の製造 比較例３では重合体非水分散液Ｔを用い、比較例４で
は重合体非水分散液を全く用いずに、第８表の配合中、
硬化剤を除いてペイントシェイカーに仕込み、粒度が10
μｍ以下になるまで分散した。

（Ｂ）塗膜の作成 第８表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝9/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4、20℃で25秒）に希釈した。そして、応用例１〜11と
同様にして電着塗膜および中塗塗膜を作成した試験板に
エアスプレー塗装し、垂直に立てたままセット後、140
℃で30分間焼付けた。

その結果、比較例３では、比較例２と同様の理由か
ら、応用例17に比べ塗膜外観性に劣った。

また、比較例４では、架橋重合体微粒子を含まないた
めに、塗膜の耐タレ性能が悪く、塗膜外観性に劣った。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋重合体微粒子であって、下記成分： （ａ）次の基； アセトアセトキシ基、アルキル化アミノメチルエーテル
   基、シクロカーボネート基、水酸基、イソシアネート
   基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びこれら
   の複数の基から成る群より選択される架橋性官能基を有
   する α，β−エチレン性不飽和単量体 ３−80重量％ （ｂ）他のα，β−エチレン性不飽和単量体 30−95重量％ （ｃ）ホルムアルデヒド又は重量平均分子量が1000以下
   のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、多官能α，
   β−不飽和カルボニル化合物、ポリエポキシ化合物、ポ
   リオール、ポリカルボン酸化合物及びこれらの混合物か
   らなる群より選択される、（ａ）成分と反応できる基を
   有する架橋剤２−50重量％のうち、まず、（ａ）成分と
   （ｂ）成分を乳化重合、懸濁重合または、非水系分散重
   合のいずれかから選ばれる重合方法により重合せしめる
   ことにより微粒子を得た後、続いて該微粒子中に（ｃ）
   成分を包含させ（ａ）成分中の架橋性官能基と反応する
   ことにより内部架橋されることを特徴とする、前記架橋
   重合体微粒子。
2. 【請求項２】前記請求項１記載の架橋重合体微粒子を必
   須の成分として含んでなる塗料組成物。