JP2877366B2 - 結晶状ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法 - Google Patents
結晶状ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸（以下、
AsA2Pと略記する。）のナトリウム塩（以下、Na塩と略
記する。）結晶およびその製法に関する。
AsA2Pと略記する。）のナトリウム塩（以下、Na塩と略
記する。）結晶およびその製法に関する。
AsA2PNa塩の結晶は、アスコルビン酸の安定化誘導体
として有用であり、医薬品、食品、化粧品その他の各種
の工業分野に使用され得る。
として有用であり、医薬品、食品、化粧品その他の各種
の工業分野に使用され得る。
従来の技術 従来、AsA2Pに関する報告は数多く知られている。た
とえば、ビタミン（Vitamins;Japan）41巻（1970年）の
387〜398ページにはアスコルビン酸リン酸エステルの化
学と応用について書かれており、とくに390ページには
アスコルビン酸−３−リン酸エステルのマグネシウム
塩、ナトリウム塩、カルシウム塩の性質が書かれてい
る。アスコルビン酸−３−リン酸ナトリウム塩の性質に
ついては無色粉末で結晶しがたいと記載されている。な
お、この文献のアスコルビン酸−３−リン酸は、ビタミ
ン51巻（1985年）の185ページでAsA2Pに訂正されてい
る。
とえば、ビタミン（Vitamins;Japan）41巻（1970年）の
387〜398ページにはアスコルビン酸リン酸エステルの化
学と応用について書かれており、とくに390ページには
アスコルビン酸−３−リン酸エステルのマグネシウム
塩、ナトリウム塩、カルシウム塩の性質が書かれてい
る。アスコルビン酸−３−リン酸ナトリウム塩の性質に
ついては無色粉末で結晶しがたいと記載されている。な
お、この文献のアスコルビン酸−３−リン酸は、ビタミ
ン51巻（1985年）の185ページでAsA2Pに訂正されてい
る。
その他、AsA2Pの精製法として、活性炭を用いる方法
（特開昭59-51293、特開昭59-106494）、強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる方法、強塩基性陰イオン交換樹脂を
用いる方法（特公昭45-4497）、弱塩基性または中塩基
性陰イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭62-30791）、
弱酸型キレート樹脂を用いる方法（特開昭62-103096）
などの方法が知られている。
（特開昭59-51293、特開昭59-106494）、強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる方法、強塩基性陰イオン交換樹脂を
用いる方法（特公昭45-4497）、弱塩基性または中塩基
性陰イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭62-30791）、
弱酸型キレート樹脂を用いる方法（特開昭62-103096）
などの方法が知られている。
特開昭59-51293号公報には、目的物である精製後のAs
A2Pを脱カチオン処理した後、塩の形にするのが好まし
いと書かれている。塩の形として、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが記されて
いる。さらに、このようにして得られる目的物を含有す
る液を通常おこなわれる濃縮工程、晶出工程に付す、と
も書かれているが、実施例はすべてマグネシウム塩に関
するものばかりで、ナトリウム塩の結晶については書か
れていない。また、本発明者はこの公報記載の方法でナ
トリウム塩の結晶を得ようと試みたが、結晶はできずア
メ状のものができたにすぎなかった。
A2Pを脱カチオン処理した後、塩の形にするのが好まし
いと書かれている。塩の形として、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが記されて
いる。さらに、このようにして得られる目的物を含有す
る液を通常おこなわれる濃縮工程、晶出工程に付す、と
も書かれているが、実施例はすべてマグネシウム塩に関
するものばかりで、ナトリウム塩の結晶については書か
れていない。また、本発明者はこの公報記載の方法でナ
トリウム塩の結晶を得ようと試みたが、結晶はできずア
メ状のものができたにすぎなかった。
発明が解決しようとする課題 一般的にAsA2PはMg塩の形で実用化されているが、そ
の精製過程、製品の使用の際に以下に述べる点が問題と
なっている。
の精製過程、製品の使用の際に以下に述べる点が問題と
なっている。
AsA2PMg塩は、非晶質であるため晶析によって高純
度のAsA2PMg塩を得るのは困難である。特に、反応原料
の未反応物及び副生物として生成するリン化合物が不溶
性のMg塩を形成して精製を困難にしている。
度のAsA2PMg塩を得るのは困難である。特に、反応原料
の未反応物及び副生物として生成するリン化合物が不溶
性のMg塩を形成して精製を困難にしている。
AsA2PMg塩は、非晶質のため、含水率、溶媒残留率
が高く、また、乾燥による付着水分や溶媒の除去も容易
ではない。
が高く、また、乾燥による付着水分や溶媒の除去も容易
ではない。
AsA2PMg塩は水に対して溶解速度が遅く、アメ状に
なりやすい。そのため工業的実用濃度に溶解するには、
溶解時の分散方法を工夫する必要がある。
なりやすい。そのため工業的実用濃度に溶解するには、
溶解時の分散方法を工夫する必要がある。
AsA2PMg塩を用いる場合、水が存在する系では経時
的に徐々に着色してしまう。
的に徐々に着色してしまう。
そこで安定で取り扱い易い形態のAsA2Pの開発が望ま
れている。
れている。
課題を解決するための手段 本発明によれば、安定で取り扱い易く、高純度のAsA2
Pが、新規なAsA2PNa塩の結晶として提供される。
Pが、新規なAsA2PNa塩の結晶として提供される。
本発明のAsA2PNa塩の結晶は、AsA2Pを含有する溶液
を、水酸化ナトリウムでpH8〜10に調整し、この溶液を4
0〜80℃の温度で加熱・還流しながら、炭素数５以下の
低級脂肪族アルコール、炭素数５以下の脂肪族飽和ケト
ンおよび環状エーテルから選ばれる有機溶媒を溶液中の
濃度が30〜80％（v/v）となるように４〜７時間かけて
該溶液に徐々に添加した後、30℃以下の温度で放置する
ことによって得られる。
を、水酸化ナトリウムでpH8〜10に調整し、この溶液を4
0〜80℃の温度で加熱・還流しながら、炭素数５以下の
低級脂肪族アルコール、炭素数５以下の脂肪族飽和ケト
ンおよび環状エーテルから選ばれる有機溶媒を溶液中の
濃度が30〜80％（v/v）となるように４〜７時間かけて
該溶液に徐々に添加した後、30℃以下の温度で放置する
ことによって得られる。
本発明のAsA2PNa塩の結晶の物性を以下に示す。
（１） 元素分析値 （２）分子量 ； 331.0（元素分析からC6H6O9PNa3・1
/2H20と推定） （３）Ｘ線回折図 ； Cu−K2線を用い粉末Ｘ線回折法
で測定して得られたＸ線回折図形を第１図に示す。な
お、図中の数字は第１表の番号に対応する。比較強度
は、図中のピーク２を100として表わしている。
/2H20と推定） （３）Ｘ線回折図 ； Cu−K2線を用い粉末Ｘ線回折法
で測定して得られたＸ線回折図形を第１図に示す。な
お、図中の数字は第１表の番号に対応する。比較強度
は、図中のピーク２を100として表わしている。
（４）赤外線吸収スペクトル； KBr錠剤法で測定した
赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。
赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。
（５）溶剤に対する溶解性； 水には溶け易いが、低級
アルコール類、ケトン類には溶けにくい。エーテルには
ほとんど溶けない。
アルコール類、ケトン類には溶けにくい。エーテルには
ほとんど溶けない。
第３図にNa塩、Mg塩の比較溶解速度を示す。
（６）塩基性、酸性、中性の区別； 弱塩基性 （７）物質の色 ； 無色透明 （８）結晶の形 ； 通常は柱状晶になる。
本発明で用いる出発溶液はAsA2Pを含有する液であれ
ばAsA2P溶液、AsA2Pの金属塩溶液もしくはアルカリ土類
金属塩溶液などいずれも対象とすることができる。例え
ば、アスコルビン酸とリン酸供与体とから酵素あるいは
微生物の作用によって生成したAsA2P含有液は好適に利
用できる。金属塩としてはカリウム塩、アルカリ土類金
属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム塩があげられ
る。
ばAsA2P溶液、AsA2Pの金属塩溶液もしくはアルカリ土類
金属塩溶液などいずれも対象とすることができる。例え
ば、アスコルビン酸とリン酸供与体とから酵素あるいは
微生物の作用によって生成したAsA2P含有液は好適に利
用できる。金属塩としてはカリウム塩、アルカリ土類金
属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム塩があげられ
る。
AsA2Pが塩の形である場合、あるいはAsA2P含有液がア
ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イオンを含有す
る場合はその水溶液を適当なイオン交換樹脂で処理して
脱カチオンすることが望ましい。AsA2Pをイオン交換樹
脂に吸着させ、0.1〜2Nの希塩酸で溶出した後、水酸化
ナトリウムでpH調整が行われる。
ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イオンを含有す
る場合はその水溶液を適当なイオン交換樹脂で処理して
脱カチオンすることが望ましい。AsA2Pをイオン交換樹
脂に吸着させ、0.1〜2Nの希塩酸で溶出した後、水酸化
ナトリウムでpH調整が行われる。
水酸化ナトリウムによるpH調整は、通常５〜15Nの水
酸化ナトリウム水溶液で行われる。pH調整後の溶液中の
AsA2P濃度は30〜100g/l、好ましくは50〜80g/lであり、
必要に応じて水で希釈し、あるいは減圧濃縮等によって
濃縮される。
酸化ナトリウム水溶液で行われる。pH調整後の溶液中の
AsA2P濃度は30〜100g/l、好ましくは50〜80g/lであり、
必要に応じて水で希釈し、あるいは減圧濃縮等によって
濃縮される。
次いで該溶液を40〜80℃好ましくは50〜70℃の温度で
加熱還流しながら有機溶媒をその濃度が30〜80％（v/
v）となるように４〜７時間かけてゆっくり添加して結
晶を晶出させる。必要に応じてさらに加熱還流を２〜10
時間継続する。
加熱還流しながら有機溶媒をその濃度が30〜80％（v/
v）となるように４〜７時間かけてゆっくり添加して結
晶を晶出させる。必要に応じてさらに加熱還流を２〜10
時間継続する。
用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール
等の炭素数５以下の低級脂肪族アルコール、アセトンな
どの炭素数５以下の脂肪族飽和ケトン類、テトテヒドロ
フラン等の環状エーテルが例示される。これらの有機溶
媒は、単独でも混合しても用いられる。
等の炭素数５以下の低級脂肪族アルコール、アセトンな
どの炭素数５以下の脂肪族飽和ケトン類、テトテヒドロ
フラン等の環状エーテルが例示される。これらの有機溶
媒は、単独でも混合しても用いられる。
加熱、還流後30℃以下の温度に放置すると晶出した結
晶が生長、熟成する。結晶は過によって単離し、前記
有機溶媒で洗浄した後、真空乾燥等の処理によって高純
度の白色結晶状AsA2PNa塩が得られる。
晶が生長、熟成する。結晶は過によって単離し、前記
有機溶媒で洗浄した後、真空乾燥等の処理によって高純
度の白色結晶状AsA2PNa塩が得られる。
本発明方法によればAsA2P生成反応の反応液中の未反
応リン化合物はナトリウムと溶解度の高い塩を形成する
ので製品への混入量が少なく、結晶の晶出母液からの分
離性が良く、再結晶操作の回数が少なくてすむ。
応リン化合物はナトリウムと溶解度の高い塩を形成する
ので製品への混入量が少なく、結晶の晶出母液からの分
離性が良く、再結晶操作の回数が少なくてすむ。
又得られた結晶は含水率が少なく、付着水分、溶媒の
除去が容易で、溶解速度が速い。
除去が容易で、溶解速度が速い。
本発明の態様を実施例によって説明する。
実施例１ シュードモナス・アゾトコリガンスATCC 12417をポリ
ペプトン10g/l、肉エキス7g/l、酵母エキス5g/lおよびN
aCl 3g/lを含むpH7.2に調整した培地（以下、KM102培
地と略す。）30mlに植菌し、30℃で20時間培養した。つ
いでKM102培地300mlに上記で得られた種培養液12mlを植
菌し、30℃で、20時間培養した。得られた培養液を10,0
00×ｇにて10分間遠心分離し、湿菌体11.8gを得て、−2
0℃にて凍結保存した。凍結保存菌体50mg/ml（湿菌体重
量）を含むアスコルビン酸200mM、ピロリン酸カリウム2
00mM、酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.0）100mM、ナイミー
ンＳ−215（日本油脂社製）4g/l、キシレン10ml/lの組
成の反応液50mlを、マグネチック・スターターにて100r
pmで攪拌しつつ、水酸化ナトリウムでpHを4.0付近に、
温度を40℃に保って36時間反応させた。得られた反応液
（AsA2P30g/l含む。１を徐菌過し、液をプロライ
トA100（中塩基性陰イオン交換樹脂、プロライト・イン
ターナショナル社製）１を充填した塔に通液した。吸
着したAsA2Pを1N希塩酸で溶離した。
ペプトン10g/l、肉エキス7g/l、酵母エキス5g/lおよびN
aCl 3g/lを含むpH7.2に調整した培地（以下、KM102培
地と略す。）30mlに植菌し、30℃で20時間培養した。つ
いでKM102培地300mlに上記で得られた種培養液12mlを植
菌し、30℃で、20時間培養した。得られた培養液を10,0
00×ｇにて10分間遠心分離し、湿菌体11.8gを得て、−2
0℃にて凍結保存した。凍結保存菌体50mg/ml（湿菌体重
量）を含むアスコルビン酸200mM、ピロリン酸カリウム2
00mM、酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.0）100mM、ナイミー
ンＳ−215（日本油脂社製）4g/l、キシレン10ml/lの組
成の反応液50mlを、マグネチック・スターターにて100r
pmで攪拌しつつ、水酸化ナトリウムでpHを4.0付近に、
温度を40℃に保って36時間反応させた。得られた反応液
（AsA2P30g/l含む。１を徐菌過し、液をプロライ
トA100（中塩基性陰イオン交換樹脂、プロライト・イン
ターナショナル社製）１を充填した塔に通液した。吸
着したAsA2Pを1N希塩酸で溶離した。
溶離により得られた溶液を10N水酸化ナトリウム水溶
液でpH9.5に調整した。
液でpH9.5に調整した。
この液のAsA2Pの濃度を80g/lに減圧濃縮後0.45ミクロ
ンのミリポアフィルターを用いて過した。液を60℃
に加熱還流、攪拌しながら、メタノール900mlを約６時
間かけてゆっくり加え、その後３時間加熱還流を継続し
た。30℃以下で一晩放置した。生じた結晶を過し、メ
タノールで洗浄した。次いで40℃で一夜真空乾燥して目
的とするAsA2PNa塩の結晶の精製品 21.4g（収率71％）
を得た。得られた精製品の製品分析値を第２表に示す。
ンのミリポアフィルターを用いて過した。液を60℃
に加熱還流、攪拌しながら、メタノール900mlを約６時
間かけてゆっくり加え、その後３時間加熱還流を継続し
た。30℃以下で一晩放置した。生じた結晶を過し、メ
タノールで洗浄した。次いで40℃で一夜真空乾燥して目
的とするAsA2PNa塩の結晶の精製品 21.4g（収率71％）
を得た。得られた精製品の製品分析値を第２表に示す。
実施例２ 実施例１と同様な方法によって得られたAsA2P20.0g/l
を含有する反応液を1N水酸化ナトリウム水溶液でpH4.0
に調整し、粉末活性炭4gを添加し、50℃で30分間放置し
て脱色後過した。液を再度1N水酸化ナトリウム水溶
液でpH9.5に調整し、AsA2P 80g/lになるよう減圧濃縮
した。濃縮液300mlを60℃に加熱還流攪拌しながらアセ
トン600mlを６時間かけてゆっくり加え、さらに３時間
還流した後５℃で３時間放置した。生じた結晶を過
し、アセトンで洗浄した。次いで40℃で一夜真空乾燥
し、目的とするAsA2PNaの結晶の精製品16.5g（収率80
％）を得た。
を含有する反応液を1N水酸化ナトリウム水溶液でpH4.0
に調整し、粉末活性炭4gを添加し、50℃で30分間放置し
て脱色後過した。液を再度1N水酸化ナトリウム水溶
液でpH9.5に調整し、AsA2P 80g/lになるよう減圧濃縮
した。濃縮液300mlを60℃に加熱還流攪拌しながらアセ
トン600mlを６時間かけてゆっくり加え、さらに３時間
還流した後５℃で３時間放置した。生じた結晶を過
し、アセトンで洗浄した。次いで40℃で一夜真空乾燥
し、目的とするAsA2PNaの結晶の精製品16.5g（収率80
％）を得た。
実施例３ AsA2PMg塩（未精製品）50.0gを精製水１に溶解し
た。この溶液をダイヤイオンSK-1B（強酸性陽イオン交
換樹脂，三菱化成社製）500mlを充填した塔に通液し、
脱カチオンした。流出液を1N水酸化ナトリウム水溶液で
pH9.5に調整し、粉末活性炭5gで脱色後過した。液
を実施例１と同様に晶析、乾燥し目的とするAsA2PNa塩
の結晶の精製品42.5g（収率85％）を得た。得られた精
製品の製品分析値を第２表に示す。
た。この溶液をダイヤイオンSK-1B（強酸性陽イオン交
換樹脂，三菱化成社製）500mlを充填した塔に通液し、
脱カチオンした。流出液を1N水酸化ナトリウム水溶液で
pH9.5に調整し、粉末活性炭5gで脱色後過した。液
を実施例１と同様に晶析、乾燥し目的とするAsA2PNa塩
の結晶の精製品42.5g（収率85％）を得た。得られた精
製品の製品分析値を第２表に示す。
比較例 実施例１と同様な方法によって得られたAsA2P 20.0g
/lを含有する1N希塩酸溶液を1N水酸化マグネシウム溶液
でpH8に調整した。粉末活性炭で脱色過し、液のAsA
2Pの濃度を50g/lになる迄減圧濃縮し、濃縮液を60℃に
加熱攪拌しながらこれにメタノール900mlを６時間かけ
てゆっくり添加した。さらに３時間還流後冷却し一夜30
℃以下で放置し生じた沈殿物を過し、乾燥してAsA2PM
g塩の精製品22.5g（収率75％）を得た。得られた精製品
の製品分析値を第２表に示す。
/lを含有する1N希塩酸溶液を1N水酸化マグネシウム溶液
でpH8に調整した。粉末活性炭で脱色過し、液のAsA
2Pの濃度を50g/lになる迄減圧濃縮し、濃縮液を60℃に
加熱攪拌しながらこれにメタノール900mlを６時間かけ
てゆっくり添加した。さらに３時間還流後冷却し一夜30
℃以下で放置し生じた沈殿物を過し、乾燥してAsA2PM
g塩の精製品22.5g（収率75％）を得た。得られた精製品
の製品分析値を第２表に示す。
発明の効果 本発明によりAsA2PNa塩の結晶が、高純度、高収率で
提供される。
提供される。
第１図は、本発明のAsA2PNa塩結晶の粉末Ｘ線回折図形
である。 第２図は、AsA2PNa塩結晶の赤外線吸収スペクトルであ
り、第３図は、AsA2PNa塩結晶、AsA2PMg塩の溶解速度を
比較したものである。図中、１はAsA2PNa塩結晶、２はA
sA2PMg塩を示す。 なお、第１図の縦軸は回折強度、横軸は回折角度を示
し、第２図の縦軸は透過率、横軸は波数を示す。第３図
の縦軸は、上澄中のAsA2P濃度、横軸は攪拌溶解時間を
示す。 第４図はAsA2PNa塩結晶の写真（200倍）である。
である。 第２図は、AsA2PNa塩結晶の赤外線吸収スペクトルであ
り、第３図は、AsA2PNa塩結晶、AsA2PMg塩の溶解速度を
比較したものである。図中、１はAsA2PNa塩結晶、２はA
sA2PMg塩を示す。 なお、第１図の縦軸は回折強度、横軸は回折角度を示
し、第２図の縦軸は透過率、横軸は波数を示す。第３図
の縦軸は、上澄中のAsA2P濃度、横軸は攪拌溶解時間を
示す。 第４図はAsA2PNa塩結晶の写真（200倍）である。
Claims (6)
- 【請求項１】Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸を含有す
る溶液を、水酸化ナトリウムでpH8〜10に調整し、この
溶液を40〜80℃の温度で加熱・還流しながら、炭素数５
以下の低級脂肪族アルコール、炭素数５以下の脂肪族飽
和ケトンおよび環状エーテルから選ばれる有機溶媒を溶
液中の濃度が30〜80％（v/v）となるように４〜７時間
かけて該溶液に徐々に添加した後、30℃以下の温度で放
置することによりＬ−アスコルビン酸−２−リン酸ナト
リウム塩を晶出させることを特徴とする結晶状Ｌ−アス
コルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法。 - 【請求項２】Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸の金属塩
あるいはアルカリ土類金属塩を含有する溶液を脱カチオ
ン処理した後、水酸化ナトリウムでpH8〜10に調整し、
この溶液を40〜80℃の温度で加熱・還流しながら炭素数
５以下の低級脂肪族アルコール、炭素数５以下の脂肪族
飽和ケトンおよび環状エーテルから選ばれる有機溶媒を
溶液中の濃度が30〜80％（v/v）となるように４〜７時
間かけて該溶液に徐々に添加した後、30℃以下の温度で
放置することによりＬ−アスコルビン酸−２−リン酸ナ
トリウム塩を晶出させることを特徴とする結晶状Ｌ−ア
スコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法。 - 【請求項３】金属塩がカリウム塩である請求項（２）記
載の結晶状Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム
塩の製造法。 - 【請求項４】アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩ある
いはカルシウム塩である請求項（２）記載の結晶状Ｌ−
アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法。 - 【請求項５】有機溶媒を添加した後、さらに２〜10時間
加熱還流を継続することを特徴とする請求項（１）また
は（２）に記載の結晶状Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸ナトリウム塩の製造法。 - 【請求項６】有機溶媒が、メタノール、エタノール、ア
セトンまたはテトラヒドロフランの少なくとも一種であ
る請求項（１）または（２）に記載の結晶状Ｌ−アスコ
ルビン酸−２−リン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1218052A JP2877366B2 (ja) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | 結晶状ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21110088 | 1988-08-25 | ||
| JP63-211100 | 1988-08-25 | ||
| JP1218052A JP2877366B2 (ja) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | 結晶状ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13153698A Division JP3117949B2 (ja) | 1989-08-24 | 1998-05-14 | Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の結晶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02131494A JPH02131494A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2877366B2 true JP2877366B2 (ja) | 1999-03-31 |
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ID=26518437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1218052A Expired - Lifetime JP2877366B2 (ja) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | 結晶状ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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