JP2869748B2

JP2869748B2 - 反応性単量体を含む組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2869748B2
Application number: JP20561790A
Authority: JP
Inventors: 高明藤輪; 伸竹本; 正治渡辺
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH0489822A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は反応性単量体を含む組成物およびその製造方
法に関する。

さらに詳しくは、本発明は産業上有用な液状タイプの
側鎖を有するラクトン変性ポリエステル化合物およびそ
の製造法に関する。

近年、アクリル系塗料用硬化剤、ウレタンフォーム用
等に各種のラクトンポリエステルポリオールの重要性が
高まってきている。

その理由は耐候性、機械的物性、耐化学薬品性、耐汚染
性においてすぐれた特徴をもつからである。

そのため自動車業界、家電業界、建材業界等あらゆる
分野で使用されるに至っている。

しかしながら、結晶化等により取扱いにくさの改善、
また耐候性のよりすぐれた性能等が要求されている。

《従来技術》および《発明が解決しようとする課題》これらのポリカプロラクトンポリオールは、ラクトン
の付加数が増えるに従い、結晶化しやすくなる。たとえ
ばトリメチロールプロパンのラクトン６モル付加物は10
℃前後で長時間放置するとペースト状となるために、使
用時に加温して均一にすることが必要となる。

一方、さらに付加モル数が増えると室温で固形化する
ために、長時間の溶解作業が必要となり、工業的規模で
の作業としては相当量の設備および時間を必要とすると
いう欠点がある。

また、種々のコーティングを改質することを目的で添
加した場合、結晶化のため、コーティング皮膜が白化す
る等の問題もある。

一方、ε−カプロラクトンを開環付加させた場合、エ
ステル結合が生成する。

しかしこれらのエステル結合は、微量の酸あるいはア
ルカリが存在すると加水分解が生じやすい傾向があり、
耐加水分解性の向上も要求されてきている。

《発明の目的》これらの問題を解決するために、本発明者等が鋭意検
討を行った結果、β−メチル−δ−バレロラクトン、ま
たはトリメチルカプロラクトンあるいはそれらとε−カ
プロラクトンとの混合物を触媒存在下で開環付加重合さ
せることによって製造されるポリエステルポリオールが
極めて有効であることを見出し本発明に到達した。

《課題を解決するための手段》即ち、本発明は「下記（Ｉ）式［ただし、（Ｉ）式において、R^a、R^bは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々
に換えることができるが、全てが同時に水素になること
はない． x1およびx2は１〜７の整数 y1およびy2は０〜20の整数（ただし、y1およびy2が同時に０になることはない） z;1〜４の整数 R;炭素数１〜20のアルキル基］で表わされる反応性単量体を含む組成物」および「炭素数１〜20のOH基を有する化合物に少なくとも２種
類以上のラクトンを触媒の存在下、開環重合させること
を特徴とする下記（１）式［ただし、（１）式において、R^a、R^bは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々
に換えることができるが、全てが同時に水素になること
はない． x1およびx2は１〜７の整数 y1およびy2は０〜20の整数（ただし、y1およびy2が同時に０になることはない） z;1〜４の整数 R;炭素数１〜20のアルキル基］で表わされる反応性単量体を含む組成物の製造方法」である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の「反応性単量体を含む組成物」は炭素数１〜
20のアルキル基を有する１価から４価のアルコールを開
始剤として少くとも１種類の側鎖を有するラクトンモノ
マーを開環重合させることにより製造したラクトンポリ
エステルポリオールである。

本発明の（Ｉ）式で表わされる化合物において、R^a、
R^bは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
であり任意に各々に換えることができるが、全てが同時
に水素になることはない。

なぜならば、たとえばβ−メチル−δ−バレロラクト
ン、トリメチルカプロラクトンなど分岐を有するラクト
ンが必須成分であるからである。

x1およびx2は使用されるラクトンによって変動するア
ルキレン基、または置換基を有するアルキレン基の数で
あり、１〜７の整数をとる。

たとえば、トリメチルカプロラクトンがラクトン成分
として使用される場合、x1またはx2は５となる。

y1およびy2は開始剤とラクトンモノマーとの使用比率
によって変動する数値であり、それぞれのラクトン部分
の重合度を表わす。

具体的には、０〜20の整数をとる。

ただし、y1およびy2が同時に０になることはない。な
ぜならば、本発明の反応性単量体を含む組成物中の主要
な化合物は少くとも１種類のラクトン単位を必須成分と
して有しているからである。

y1および／またはy2は開始剤とラクトンモノマーとの
使用比率によって任意にコントロールすることができる
が、20を超える場合、得られる組成物（化合物）は分子
量が高すぎて反応性単量体を含む組成物としては有効に
利用することができないので好ましくない。

ｚは開始剤の官能基の数である。例えば、開始剤とし
てメタノールを使用した場合、１であり、トリメチロー
ルプロパンを使用した場合、ｚは３となる。

開始剤となる１価から４価のアルコールの具体例とし
ては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセリン、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、ジエチレングリコール、エチレン
グリコール、エタノール、プロパノール、メタノール
等、OH基を１〜４有する化合物が挙げられる。

（Ｉ）式におけるＲは上記開始剤の残基である。出発
原料成分であるラクトン類としては、ε−カプロラクト
ン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、3,5,5−トリメ
チルカプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等がありこれらを任意の比率で混合して用いることがで
きる。

上記のラクトンモノマーの中でε−カプロラクトン以
外のアルキル基を有しているラクトン、たとえばβ−メ
チル−δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン
など分岐を有するラクトンが必須成分である。

工業的にはε−カプロラクトンを主体として用い、そ
の目的に応じ、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、3,
5,5−トリメチルカプロラクトンまたはβ−メチル−δ
−バレロラクトンを任意の比率で添加することが有利で
ある。

本発明で用いるε−カプロラクトン、3,3,5−トリメ
チルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクト
ンはシクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サノンを過酸を用いバイヤービリガー反応により酸化す
ることによって製造することができる。

特に3,5,5−トリメチルカプロラクトンおよび3,3,5−
トリメチルカプロラクトンは3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンを過酸で反応させると混合物として得ること
ができるが混合物は種々の方法で分離し、単独で重合す
ることもできるし、混合物のまま用いることもできる。

β−メチル−δ−バレロラクトンは２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを原料として製造するこ
とができる。

側鎖を有していないラクトンモノマーであるε−カプ
ロラクトンにこれらを共重合させた重合体はエステル結
合近傍にメチル基が存在するために、ε−カプロラクト
ン重合体のみのものと比べて、エステル近傍の疎水性が
高まり、加水分解しにくくなる。

ε−カプロラクトン単独重合体よりも、メチル基を有
したラクトンが共重合することにより結晶性が崩れるた
め、融点が低下することも考えられる。さらにβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン、またはトリメチルカプロラク
トン単独あるいはこれらの混合物も同様に用いることが
できる。

一方、従来β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重
合は強アルカリ、強酸性触媒で進行することが知られて
いるが、同様な系でポリエステルポリオールを合成でき
る。

一方、ε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンおよびまたはトリメチルカプロラクトンを共重
合させた場合必ずしも強アルカリ、強酸性触媒を用いな
くとも、反応させることができる。

強アルカリ、強酸性触媒は残存すると塗料等に混入し
た場合、基材への腐食性を与えるため好ましくない。

そこで、水洗あるいは吸着材等による除去操作が必要
となるが、工業用プロセスとしては触媒除去工程が入る
ため有利な方法でない。

ラクトンは水酸基１モルに対し１〜20反応させる。用
いるラクトンは単独、もしくは２種以上組合せて用いる
ことができる。

ラクトン類の開環重合に用いる触媒としてはテトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート等の有機
スズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズ、リンタングステ
ン酸のヘテロポリ酸、亜鉛のアセチルアセテート等を用
いることができる。

しかしこのような金属化合物を多量に添加すること
は、ポリエステルポリオールとして使用する場合悪影響
をおよぼすことが多い。

さらに、塩化マグネシウム、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、またアルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウムブトキシド等の金属触媒を用
いることができる。

触媒の使用量は1000ppmから0.01ppm好ましくは、200p
pmから0.1ppmである。使用量が1000ppm含まれる場合反
応速度を大きくすることは可能である。

しかし最終製品に悪影響を与える可能性があり、除去
操作を必要とする場合があり好ましくない。

一方、0.01ppm以下の場合、触媒効果が小さく反応の
完結に多くの時間を必要とするため経済的に有利な方法
でない。

一方ｎ−BuLi、sec−BuLi、ter−BuLiのような強塩基
を用いることができる。さらにアンバーリスト等のイオ
ン交換樹脂を用い、反応させることができる。

反応温度は用いる触媒により最適とする温度が異な
る。

スズ、チタン、マグネシウム、アルミニウム等を用い
る場合のラクトン付加反応は50〜250℃の範囲で行うこ
とができる。

50℃より低い場合は反応速度が小さく、また250℃よ
り高い場合は着色の度合いが大きくなり、なた分解反応
が起り易くなり好ましくない。

一方BuLi、アンバーリストを用いる場合、50〜150℃
で行うことが好ましい。

特にバレロラクトン含有系の重合を行う場合バレロラ
クトンは重合体よりもモノマーへ戻る逆反応を有してい
るため高温での反応は必ずしも有利とならない。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
活性水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い
（BuLi等の触媒を用いるときはケトン系溶剤をさけた方
が望ましい）。

不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応
粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温
度コントロールなどを容易にするためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応性単量体組
成物の使用目的に応じて任意に選定できる。

すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製
品向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加
しても良い。

不活性な溶剤の使用量は５〜80重量％、好ましくは、
10〜50重量％である。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。な
ぜなら反応中にポリラクトンのエステル基とエステル交
換反応を起し、多官能ポリオールに結合していないラク
トン重合体が生成する恐れがあるからである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換
反応をほとんど促進しないので、エステル系の溶剤を用
いることも可能である。

用いる原料の水分は極力少ない方が好ましい。

用いる多官能アルコール中の水分は、0.001〜1.0％、
ラクトン中の水分は望ましくは0.001〜0.02％の範囲で
ある。

原料中の水分は反応中ラクトンを開環して、製品の酸
価を上昇させ、製品に悪影響をおよぼすからである。

酸価の高いアルコール類のラクトン変性体、すなわ
ち、本発明の組成物中の主成分である反応性単量体はそ
れ自体耐水性が悪くなり加水分解を生じやすくなる。

また、水分はラクトンの開環反応に用いる金属触媒と
反応して触媒を不活性にしてしまう。

したがって原料中に水分が多い時は触媒を投入して反
応を開始する前に減圧下で加熱して水のみを留去するか
あるいはモレキュラーシーブ等の脱水吸着剤等で脱水す
ることが好ましい。

この反応において、未反応のε−カプロラクトンの含
有量は１％未満が好ましい。

しかしながら、そのとき共重合に用いた他のラクトン
類はε−カプロラクトンより反応性が小さいため数％〜
数十％残存している場合もある。

これら未反応のラクトン類は溶剤と見なすことができ
るので特に除去する必要はない。

反応は窒素下で行うのが好ましい。

空気が混入することにより製品の着色を生じるからで
ある。

反応における原料の仕込順序は任意である。

以上のような条件で反応を終了させた場合、（ａ）ラクトンモノマー（ｂ）多官能ポリエステルポリオール（ｃ）触媒（ｄ）不活性な溶剤の混合物となって目的生成物を得ることができる。

一般的にはこれをそのまま用いることができる。

必要に応じて中和、吸着等の処理により触媒は、除去
することができる。

また未反応のラクトンモノマー（ａ）は蒸留等公知の
方法で分離してもよい。

《発明の効果》本発明により結晶化しにくい液状のラクトン系ポリエ
ステルポリオールを得ることができ、取り扱い易さまた
製品の白化等の点で大きな改善を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、こ
れによって本発明が制限されるものではない。

実施例−１窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた2.0l
4つ口フラスコにトリメチロールプロパン342.2gr、ε−
カプロラクトン1630gr、β−メチル−δ−バレロラクト
ン291.1gr、塩化第１スズ（１％ε−カプロラクトン溶
液）3.25grを仕込み170℃で13時間反応させた。

ε−カプロラクトン0.23％、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン3.84％残存していた。

サンプルは以下の性状であった。

APHA 40 vis（cp/45℃） 357 酸価（mgKOH/g） 1.55 水酸基価（〃） 182.4 実施例１の生成物について¹H−NMRスペクトル（第１
図）およびIRスペクトル（第２図）を測定した。

¹H−NMRスペクトルは日本電子（株）のJNM−EX90分光
器を用いCDCl₃中、室温で測定することにより得られ
た。

このスペクトルはδ0.8〜1.2（ppm）の多重線がメチ
ル基の水素に、δ3.5〜3.8の多重線はメチロール基のメ
チレン水素に帰属される。その他のピークはカプロラク
トンポリエステルに特有のピークである。

IRスペクトルは島津製作所のIR−435を用いNaCl板に
塗り、測定することにより得られ、3428cm^-1にOH基の吸
収および1727cm^-1にカルボニル基の吸収がみられた。

以上の結果から、この生成物は下記、示性式で表され
る。

［ただし、Ｒは以下および／またはであり、ｎ＋ｍは概略６である］実施例２〜５表−１に示す条件で実施例１と同様に反応を行い、液
状のラクトン系ポリエステルポリオールを得た。

表−１において TMP:トリメチロールプロパン CL−M:ε−カプロラクトン MVL:β−メチル−δ−バレロラクトン反応時間：時間残存モノマーの測定にはガスクロマトグラフィーを用
いた。

比較例−１トリメチロールプロパン318.4gr、ε−カプロラクト
ン1681.6gr、テトラブトキシチタン（１％ヘプタン溶
液）2.0gを実施例−１と同様の装置に仕込み170℃で17
時間反応させた。

粘度（cp/25℃） 1451 酸価（mgKOH/g） 0.63 水酸基価（mgKOH/g） 198.6 であった。

これと実施例１〜５との結晶化の速さを比較した。

各々の液を100mlサンプルびんに採り０℃での濁りを
測定した結果比較例において得られた生成物は１日目で
白化したのに対して実施例１の生成物は７日目で、実施
例２の生成物は４日目で初めて濁りが発生した。

実施例５の生成物は２日目で僅かに濁りが発生した。
実施例３および４の生成物は７日目まででは濁りが発生
しなかった。

実施例−６トリメチロールプロパン342.2gr、ε−カプロラクト
ン1200gr、トリメチルカプロラクトン440grを用いた他
は実施例−１と同様に行った。

ε−カプロラクトン 0.20％トリメチルカプロラクトン 4.0％残存した組成物を得た。

性状は以下のようであった。

APHA 40 vis（cp/45℃） 340 酸価（mgKOH/g） 0.80 水酸基価（mgKOH/g） 190.0 実施例−７ペンタエリスリトール136gにε−カプロラクトン342g
r、β−メチル−δ−バレロラクトン114gr、１％、SnCl
₂（ε−カプロラクトン溶液）0.6grを加え170℃で10時
間反応させた。

ε−カプロラクトン0.1％、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン３％が残存していた。

残存ラクトンよりペンタエリスリトール１モルに対し
約3.8モルラクトンが付加した生成物が得られた。

APHA 30 OH価 370.0 酸価 0.2 液状（20℃）であった。

比較例−２ β−メチル−δ−バレロラクトンを用いずε−カプロ
ラクトン434grを用いた他は実施例−７と同じ条件で行
った。

得られた製品は白濁したが、それ以上結晶化が進むこ
となく、液体状態を保った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物について測定
した¹H−NMRスペクトルのチャート、第２図は同IRスペ
クトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/08 C08L 67/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）式［ただし、（Ｉ）式において、R^a、R^bは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々
に換えることができるが、全てが同時に水素になること
はない． x1およびx2は１〜７の整数 y1およびy2は０〜20の整数（ただし、y1およびy2が同時に０になることはない） z;1〜４の整数 R;炭素数１〜20のアルキル基］で表わされる反応性単量体を含む組成物。
【請求項２】炭素数１〜20のOH基を有する化合物に少な
くとも２種類以上のラクトンを触媒の存在下、開環重合
させることを特徴とする下記（Ｉ）式［ただし、（Ｉ）式において、R^a、R^bは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々
に換えることができるが、全てが同時に水素になること
はない． x1およびx2は１〜７の整数 y1およびy2は０〜20の整数（ただし、y1およびy2が同時に０になることはない） z;1〜４の整数 R;炭素数１〜20のアルキル基］で表わされる反応性単量体を含む組成物の製造方法。
【請求項３】（Ｉ）式で表される化合物のＲがトリメチ
ロールプロパンの残基である特許請求の範囲第（１）項
記載の組成物。
【請求項４】炭素数１〜20のOH基を有する化合物がトリ
メチロールプロパンである特許請求の範囲第（２）項記
載の組成物の製造方法。
【請求項５】ラクトンがβ−メチル−δ−バレロラクト
ンおよびトリメチルカプロラクトンから選ばれる少くと
も１種類である特許請求の範囲第（２）項記載の組成物
の製造方法。
【請求項６】触媒がスズ、チタン、タングステン、亜鉛
のうち少なくとも１つを含有した化合物である特許請求
の範囲第（２）項記載の組成物の製造方法。