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JP2854787B2 - Method for producing silicone rubber composition - Google Patents

Method for producing silicone rubber composition

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Publication number
JP2854787B2
JP2854787B2 JP5239096A JP23909693A JP2854787B2 JP 2854787 B2 JP2854787 B2 JP 2854787B2 JP 5239096 A JP5239096 A JP 5239096A JP 23909693 A JP23909693 A JP 23909693A JP 2854787 B2 JP2854787 B2 JP 2854787B2
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JP
Japan
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organopolysiloxane
siloxane
silicone rubber
unsubstituted
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凱夫 井上
政晴 高橋
実 五十嵐
晋 関口
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシロキサ
ン組成物の製造方法に関するものであり、より詳細に
は、補強性充填材の存在下でオルガノポリシロキサンの
高分子量化を行いながら低分子シロキサン含量の少ない
シリコーンゴム組成物を製造する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane composition, and more particularly, to a method for producing a high molecular weight organopolysiloxane in the presence of a reinforcing filler. The present invention relates to a method for producing a silicone rubber composition having a low content.

【0002】[0002]

【従来の技術】シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気
特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有して
いるため、電子機器、自動車、建築、医療、食品を始め
として様々な分野で広く使用されている。例えば、リモ
ートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッ
サー、コンピューター末端、楽器等のゴム接点キーとし
て使用されるラバーコンタクト;建築用ガスケット;複
写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、
給紙ロール等の各種ロール;オーディオ装置等の防振ゴ
ム;コンピューターに使用されるコンパクトディスク用
パッキン;などの用途が挙げられる。現在、シリコーン
ゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシ
リコーンゴムの開発が望まれている。
2. Description of the Related Art Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and the like. Widely used in various fields. Rubber contacts used as rubber contact keys for remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; gaskets for construction; rolls for copiers, developing rolls, transfer rolls, charging rolls,
Applications include various rolls such as a paper feed roll; anti-vibration rubber for an audio device; packing for a compact disc used in a computer; At present, demand for silicone rubber is increasing more and more, and development of silicone rubber having excellent properties is desired.

【0003】上述した用途に使用されるシリコーンゴム
は、通常、高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性
充填材とを含有する組成物の形で使用に供される。この
組成物は、例えばドウミキサー、二本ロール等の混合装
置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種の分散
剤を混合することにより調製されている。
[0003] The silicone rubber used in the above-mentioned applications is usually used in the form of a composition containing an organopolysiloxane having a high degree of polymerization and a reinforcing filler. This composition is prepared by mixing a reinforcing filler and various dispersants with the raw material polymer using a mixing device such as a dough mixer or a two-roll mill.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記シリコ
ーンゴムのベース成分である高重合度のオルガノポリシ
ロキサンは、通常、米国特許第2,634,252号等
に示されている如く、水酸化カリウム、カリウムシラノ
レート、リチウムシラノレート、テトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物等を重合平衡化触媒として用い、低分子
量のオルガノポリシロキサンを重合することにより製造
されている。この様にして得られた高重合度のオルガノ
ポリシロキサンは高粘度であるため、上記のシリコーン
ゴム組成物の製造に際して行なわれる補強性充填材との
混合に多大のエネルギーを要するという問題がある。
The organopolysiloxane having a high degree of polymerization, which is a base component of the above silicone rubber, is usually made of potassium hydroxide as shown in US Pat. No. 2,634,252. It is produced by polymerizing a low molecular weight organopolysiloxane using potassium silanolate, lithium silanolate, tetraalkylammonium hydroxide or the like as a polymerization equilibration catalyst. Since the thus obtained organopolysiloxane having a high degree of polymerization has a high viscosity, there is a problem that a large amount of energy is required for mixing with the reinforcing filler when producing the silicone rubber composition.

【0005】上記の問題を解決するために、例えば特開
昭59−176322号公報、同59−176324号公報、同59−1763
25号公報、同59−176326号公報等には、粘度の比較的低
いオルガノシロキサンオリゴマーを充填材と混合し、硫
酸、スルホン酸、第四アンモニウムカルボキシレート、
カルボン酸等の触媒の存在下で該オリゴマーの重合を行
なうことにより、オルガノポリシロキサンの高分子量化
と同時にシリコーンゴム組成物を製造する方法が提案さ
れている。
In order to solve the above problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-176322, 59-176324 and 59-1763.
No. 25, 59-176326 and the like, a relatively low viscosity organosiloxane oligomer is mixed with a filler, sulfuric acid, sulfonic acid, quaternary ammonium carboxylate,
A method has been proposed in which the oligomer is polymerized in the presence of a catalyst such as a carboxylic acid to increase the molecular weight of the organopolysiloxane and simultaneously produce a silicone rubber composition.

【0006】かかる製造方法によれば、確かに、比較的
低エネルギーでシリコーンゴム組成物を得ることができ
るが、使用した触媒の中和・失活工程が必要となり、さ
らには平衡重合によりオルガノポリシロキサンの高分子
量化が行なわれるために低分子シロキサンが生成し、こ
れを除去する工程も必要となるという欠点がある。
According to such a production method, a silicone rubber composition can be obtained with relatively low energy, but a step of neutralizing and deactivating the used catalyst is required. There is a disadvantage that low molecular weight siloxane is generated due to the increase in the molecular weight of siloxane, and a step of removing this is also required.

【0007】また現在は、各種の分野において、シリコ
ーンゴム中に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求
められている。例えば、接点キーに用いられるコンタク
トラバーでは低分子シロキサンは接点不良を起こした
り、複写機用ロール材においては、低分子シロキサンを
介してトナーがロール上に移行するオフセット現象が生
じるという問題がある。また建築ガスケット等において
も、周辺部への汚れの原因物質が、原料であるオルガノ
ポリシロキサン中に残存している低分子シロキサンであ
ることが知られている。
At present, in various fields, there is a strong demand for reduction of low molecular siloxane contained in silicone rubber. For example, in a contact rubber used for a contact key, there is a problem that a low molecular siloxane causes a contact failure, and in a roll material for a copying machine, there is a problem that an offset phenomenon occurs in which a toner is transferred onto a roll via the low molecular siloxane. It is also known that, in building gaskets and the like, the low molecular siloxane remaining in the raw material organopolysiloxane is the cause of the stain on the periphery.

【0008】しかるに、前述した先行技術で提案されて
いる製造方法は、低分子シロキサンを低減するためには
別工程を必要とし、しかも、達成できるレベルも不十分
なものであった。
However, the production method proposed in the above-mentioned prior art requires a separate step in order to reduce low-molecular-weight siloxane, and the achievable level is insufficient.

【0009】従って本発明の課題は、低分子シロキサン
の含有量が低減化され、しかも多大のエネルギーを消費
することなく、高重合度のオルガノポリシロキサンと補
強性充填材とを含有するシリコーンゴム組成物を製造す
る方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicone rubber composition containing an organopolysiloxane having a high degree of polymerization and a reinforcing filler without reducing the content of low-molecular siloxane and consuming a large amount of energy. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a product.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(A)
下記一般式(1):
According to the present invention, (A)
The following general formula (1):

【化3】 式中、R1 及びR2 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、nは、2〜
3,000 の整数である、で表される分子鎖両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン、(B)下記一
般式(2):
Embedded image Wherein R 1 and R 2 may be the same or different;
An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, wherein n is 2 to
(B) an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of a molecular chain represented by the following general formula (2):

【化4】 式中、aは、1または2であり、R3 ,R4 及びR
5 は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換
の一価炭化水素基であり、Zは、a=1の時は、水酸
基、ハロゲン原子又は−NR6 7 であり、a=2の時
は、>NXである、(上記において、R6 及びR7 は、
同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換の一
価炭化水素基であり、Xは、水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基である)で表される有機ケイ
素化合物、(C)一分子中に2個のジアルキルアミノシ
リル基を含むシランもしくはシロキサン、及び、(D)
補強充填材、を混合し、該混合物を加熱することにより
前記(A)のオルガノポリシロキサンの鎖長延長を行な
ってシリコーンゴム組成物を製造する方法が提供され
る。
Embedded image Wherein a is 1 or 2, and R 3 , R 4 and R
5 is the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group; and when a = 1, Z is a hydroxyl group, a halogen atom or —NR 6 R 7 , and a = 2 Is> NX (wherein R 6 and R 7 are
An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and X is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group); ) A silane or siloxane containing two dialkylaminosilyl groups in one molecule, and (D)
A method for producing a silicone rubber composition by mixing a reinforcing filler and heating the mixture to extend the chain length of the organopolysiloxane (A).

【0011】[0011]

【作用】この方法で得られるシリコーンゴム組成物中に
含まれる低分子シロキサン、例えば下記式(3):
The low molecular weight siloxane contained in the silicone rubber composition obtained by this method, for example, the following formula (3):

【化5】 式中、R1 及びR2 は、前記と同じであり、pは、25
以下の整数である、で表される低分子シロキサンのトー
タル含有量は 5,000ppm 以下であり、特に原料として使
用される前記一般式(1)で表されるオルガノポリシロ
キサン(A)中の低分子シロキサンが十分に除去されて
いる場合には、上記の低分子シロキサンのトータル含有
量は 2,000ppm 以下となり、その生成が極めて有効に抑
制される。
Embedded image In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above, and p is 25
The total content of the low-molecular siloxane represented by the following integer is 5,000 ppm or less, and especially the low-molecular siloxane in the organopolysiloxane (A) represented by the general formula (1) used as a raw material. When the siloxane has been sufficiently removed, the total content of the low-molecular siloxane becomes 2,000 ppm or less, and the generation thereof is extremely effectively suppressed.

【0012】また本発明によれば、前記オルガノポリシ
ロキサン(A)の高分子量化、即ち鎖長延長が補強性充
填材の存在下で行なわれる。従って、補強性充填材と混
合する段階でのオルガノポリシロキサン(A)は、それ
自体低粘度であるから、その混合に多大のエネルギーを
要することがない。
According to the present invention, the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is increased, that is, the chain length is extended in the presence of a reinforcing filler. Therefore, the organopolysiloxane (A) at the stage of mixing with the reinforcing filler itself has a low viscosity, so that the mixing does not require much energy.

【0013】前記一般式(2)で表される有機ケイ素化
合物(B)は末端封鎖剤として作用するものであり、一
分子中に2個のジアルキルアミノシリル基を有するシラ
ンまたはシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン
(A)の鎖長延長のための縮重合反応用の触媒として作
用するものである。
The organosilicon compound (B) represented by the general formula (2) functions as a terminal blocking agent, and the silane or siloxane having two dialkylaminosilyl groups in one molecule is the same as the organosilicon compound. It functions as a catalyst for a polycondensation reaction for elongating the chain length of the polysiloxane (A).

【0014】[0014]

【発明の好適態様】(A)オルガノポリシロキサン ;本発明方法において、
出発原料として使用されるオルガノポリシロキサンとし
ては、前記一般式(1)で表される分子鎖両末端にシラ
ノール基を有するオルガノポリシロキサンが使用され
る。
(A) Organopolysiloxane ; In the method of the present invention,
As the organopolysiloxane used as a starting material, an organopolysiloxane having silanol groups at both molecular chain terminals represented by the general formula (1) is used.

【0015】かかる一般式(1)において、R1 及びR
2 は非置換または置換の一価炭化水素基であるが、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロ
ロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、
α−シアノフェニルエチル基等を例示することができ
る。
In the general formula (1), R 1 and R
2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. , An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group, and a group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., for example, a chloromethyl group , Trifluoropropyl group, cyanoethyl group,
Examples thereof include an α-cyanophenylethyl group.

【0016】また、nは重合度を表わす整数であり、2
〜3,000 であるが、経済性の観点から、好ましくは10〜
1,000 の整数である。
N is an integer representing the degree of polymerization, and 2
3,000, but from the viewpoint of economy, preferably 10 to
It is an integer of 1,000.

【0017】本発明においては、上記のオルガノポリシ
ロキサンの中でも、低分子シロキサン量を抑えるという
観点から、ストリップ等の除去操作により重合に関与し
ない環状シロキサンを極力除いたものが好適に使用さ
れ、最も好適には、環状トリシロキサンを開環重合して
得られるものが使用される。
In the present invention, among the above-mentioned organopolysiloxanes, from the viewpoint of suppressing the amount of low-molecular siloxane, those obtained by removing a cyclic siloxane which does not participate in polymerization by stripping operation are preferably used. Preferably, one obtained by ring-opening polymerization of a cyclic trisiloxane is used.

【0018】(B)有機ケイ素化合物 本発明においては、前記一般式(2)で表される有機ケ
イ素化合物を末端封鎖封鎖剤として使用する。この末端
封鎖剤の存在下で前記オルガノポリシロキサン(A)の
鎖長延長を行なうことにより、トリオルガノシリル基で
末端封鎖された高重合度のオルガノポリシロキサンが形
成される。即ち、後述する(C)のシランまたはシロキ
サンを触媒とした縮重合反応による鎖長延長により得ら
れる高重合度のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端
が、アルキルアミノ基を有するシリル基で封鎖されてい
るので、この末端封鎖剤は速やかに反応して、分子末端
にトリオルガノシリル基が導入されるのである。
(B) Organosilicon compound In the present invention, the organosilicon compound represented by the general formula (2) is used as a terminal blocking agent. By extending the chain length of the organopolysiloxane (A) in the presence of the terminal blocking agent, an organopolysiloxane having a high degree of polymerization blocked by a triorganosilyl group is formed. In other words, the organopolysiloxane having a high degree of polymerization obtained by elongation of the chain length by polycondensation reaction using a silane or siloxane as a catalyst (C) described later has a molecular chain terminal blocked by a silyl group having an alkylamino group. Therefore, the terminal blocking agent reacts promptly, and a triorganosilyl group is introduced into the molecular terminal.

【0019】かかる一般式(2)において、一価炭化水
素基R3 〜R5 としては、前記一般式(1)におけるR
1 について例示したものと同様の基を例示することがで
き、またXとしては、水素原子、炭素原子数5以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基が好適である。この有
機ケイ素化合物の代表的な例としては、以下のものを例
示することができる。
In the general formula (2), the monovalent hydrocarbon groups R 3 to R 5 include R 1 in the general formula (1).
The same groups as those exemplified for 1 can be exemplified, and X is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a cycloalkyl group. The following can be illustrated as typical examples of the organosilicon compound.

【0020】[0020]

【化6】 Embedded image

【0021】上記の各式中、R’は、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素原子数5以下の低級アルキル基
である。
In each of the above formulas, R 'is a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.

【0022】本発明において、上述した末端封鎖を行な
うための末端封鎖剤の使用量は、出発原料であるオルガ
ノポリシロキサン(A)100重量部当り0.001 〜1重
量部、特に0.05〜0.5重量部の範囲が適当である。0.00
1 重量部よりも少ないと、末端の封鎖を有効に行うこと
が困難であり、1重量部よりも多量に使用すると、高重
合度のオルガノポリシロキサンを形成することが困難と
なり、また低分子シロキサン生成の原因となるおそれが
ある。
In the present invention, the amount of the terminal blocking agent used for performing the above-mentioned terminal blocking is 0.001 to 1 part by weight, particularly 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the starting material organopolysiloxane (A). The range of parts is appropriate. 0.00
When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to effectively block the terminal, and when the amount is more than 1 part by weight, it becomes difficult to form an organopolysiloxane having a high degree of polymerization, May cause generation.

【0023】(C)シランまたはシロキサン 本発明においては、原料オルガノポリシロキサンを縮重
合させて鎖長延長するための反応触媒として、一分子中
に2個のジアルキルアミノシリル基を含むシランもしく
はシロキサンが使用される。かかるシランもしくはシロ
キサンとしては、例えば下記一般式(4):
(C) Silane or siloxane In the present invention, a silane or siloxane containing two dialkylaminosilyl groups in one molecule is used as a reaction catalyst for polycondensation of a raw material organopolysiloxane to extend the chain length. used. As such a silane or siloxane, for example, the following general formula (4):

【0024】[0024]

【化7】 Embedded image

【0025】式中、R8 及びR9 は、非置換または置換
一価炭化水素基を示し、R10は、アルキル基である、q
は、0〜1000の整数である、で表される化合物を挙
げることができる。
In the formula, R 8 and R 9 represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and R 10 represents an alkyl group, q
Is an integer of 0 to 1000.

【0026】この一般式(4)において、非置換または
置換一価炭化水素基R8 及びR9 の具体例としては、前
記一般式(1)におけるR1 及びR2 について例示した
ものと同様の基を挙げることができるが、特にR8 につ
いては、メチル基等のアルキル基、ビニル基、トリフロ
ロプロピル基及びフェニル基が好ましく、R9 について
は、メチル基等のアルキル基が好ましい。またR10は、
炭素原子数が4以下のアルキル基が好適である。またq
は、0〜1000の整数であるが、一般的には、この値
が低い程、触媒活性が大きいため、好ましくは1〜10
0である。かかる触媒の具体例としては、以下のものを
例示することができる。
In the general formula (4), specific examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups R 8 and R 9 are the same as those exemplified for R 1 and R 2 in the general formula (1). it can be mentioned groups, in particular for R 8 is preferably an alkyl group, vinyl group, trifluoropropyl group and phenyl group such as a methyl group, the R 9 is preferably an alkyl group such as a methyl group. R 10 is
Alkyl groups having 4 or less carbon atoms are preferred. Also q
Is an integer of 0 to 1000. Generally, the lower the value, the greater the catalytic activity.
0. Specific examples of such a catalyst include the following.

【0027】[0027]

【化8】 Embedded image

【0028】上記の式中、Rは、メチル基等のアルキル
基、ビニル基、トリフロロプロピル基及びフェニル基の
何れかであり、Meはメチル基、Etはエチル基、Pr
はプロピル基、Buはブチル基を示す。またrは、1〜
100の整数である。
In the above formula, R is an alkyl group such as a methyl group, a vinyl group, a trifluoropropyl group or a phenyl group, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr
Represents a propyl group, and Bu represents a butyl group. R is 1 to
It is an integer of 100.

【0029】上記シランもしくはシロキサンは、シラノ
ール基とジアルキルアミノ基とのモル比が0.5〜3.0、
特に0.8〜1.5となる割合で使用される。
The silane or siloxane has a molar ratio of silanol group to dialkylamino group of 0.5 to 3.0,
In particular, it is used at a ratio of 0.8 to 1.5.

【0030】(D)補強性充填材 本発明において、補強性充填材としては、シリコーンエ
ラストマー用の補強性充填材として従来から使用されて
いる微細粒子が使用される。その例としては、フューム
ドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフューム
ドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、ガラス繊維、合成繊維
等を挙げることができる。また補強性を十分なものと
し、且つ他の成分との均一混合が容易に行なわれるとい
う見地からこれらの比表面積は、1〜600m3 /gの
範囲にあることが好ましい。
(D) Reinforcing Filler In the present invention, as the reinforcing filler, fine particles conventionally used as a reinforcing filler for a silicone elastomer are used. Examples thereof include fumed silica, wet silica, fumed silica or wet silica having a hydrophobized surface, quartz fine powder, diatomaceous earth, carbon black, calcium carbonate, glass fiber, synthetic fiber, and the like. . Further, the specific surface area is preferably in the range of 1 to 600 m 3 / g from the viewpoint that the reinforcing property is sufficient and uniform mixing with other components is easily performed.

【0031】また、得られるシリコーンゴム組成物の加
工性を向上させるために、上記の補強性充填材は、その
表面が有機ケイ素化合物により表面処理されていること
が望ましい。このような表面処理用の有機ケイ素化合物
としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチ
ルジシラザン等のシラザン;ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシ
クロシロキサン;ジメチルポリシロキサン等の線状オル
ガノシロキサン;ジメチルジクロルシラン、メチルトリ
クロルシラン等のクロルシラン;モノメチルシラン等の
アルキルシランなどを挙げることができる。
In order to improve the processability of the obtained silicone rubber composition, it is desirable that the surface of the reinforcing filler is surface-treated with an organosilicon compound. Examples of such organosilicon compounds for surface treatment include silazanes such as hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane; cyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane; and linear compounds such as dimethylpolysiloxane. Organosiloxanes; chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane; and alkylsilanes such as monomethylsilane.

【0032】上述した補強性充填材は、補強性や加工性
の見地から、前記(A)〜(C)成分の合計量100重
量部当り、1〜300重量部、特に2〜100重量部の
量で使用される。
The above-mentioned reinforcing filler is used in an amount of 1 to 300 parts by weight, especially 2 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the above components (A) to (C) from the viewpoint of reinforcing properties and workability. Used in quantity.

【0033】シリコーンゴム組成物の製造 本発明においては、前述した(A)〜(D)成分を均一
に混合した混合物を調製し、この混合物を加熱すること
によってオルガノポリシロキサンの鎖長延長による高分
子量化を行なうことにより、目的とするシリコーンゴム
組成物を得ることができる。
Production of Silicone Rubber Composition In the present invention, a mixture in which the above-mentioned components (A) to (D) are uniformly mixed is prepared, and the mixture is heated to increase the length of the organopolysiloxane due to its chain length. By carrying out the molecular weight reduction, the desired silicone rubber composition can be obtained.

【0034】上記の混合物の調製にあたっては、各成分
を一括で混合してもよいが、一般的には(A)〜(C)
成分を混合した後に、補強性充填材(D)を混合するこ
とが望ましい。
In preparing the above mixture, each component may be mixed at once, but generally, (A) to (C)
It is desirable to mix the reinforcing filler (D) after mixing the components.

【0035】またオルガノポリシロキサン(A)の高分
子量化のための加熱は、室温(25℃)〜200℃の範
囲で、数時間から数日程度行なわれる。この場合、触媒
である上記シランもしくはシロキサン(C)として揮発
性のものを使用した時には、室温である程度縮合を行っ
た後に、150〜180℃に加熱して反応を続行させる
ことにより、目的とする高分子量のオルガノポリシロキ
サンを速やかに得ることができる。
The heating for increasing the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is performed at room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. for several hours to several days. In this case, when a volatile silane or siloxane (C) is used as the catalyst, after condensing to some extent at room temperature, the reaction is continued by heating to 150 to 180 ° C. A high molecular weight organopolysiloxane can be obtained quickly.

【0036】上述した混合物の調製及び加熱を行なうた
めの装置としては、例えばドウミキサー、加圧ニーダ
ー、ゲートミキサー、品川ミキサー、一軸,二軸の連続
ニーダー等の混練装置で加熱装置を備えているものを好
適に使用することができる。
As a device for preparing and heating the above-mentioned mixture, for example, a kneading device such as a dough mixer, a pressure kneader, a gate mixer, a Shinagawa mixer, a single-shaft or a twin-shaft continuous kneader, and a heating device are provided. Can be suitably used.

【0037】また加熱によるオルガノポリシロキサン
(A)の鎖長延長と同時に行なわれる末端封鎖反応は、
例えば前記一般式(2)中のZが水酸基である有機ケイ
素化合物(B)を末端封鎖剤として使用した場合を例に
取ると、その反応は以下の式で示される。尚、便宜上、
ケイ素原子に結合している有機基等は全てRで示した。
The end blocking reaction which is carried out simultaneously with elongation of the chain length of the organopolysiloxane (A) by heating is as follows:
For example, taking, as an example, a case where the organosilicon compound (B) in which Z in the general formula (2) is a hydroxyl group is used as a terminal blocking agent, the reaction is represented by the following formula. For convenience,
All organic groups and the like bonded to the silicon atom are represented by R.

【0038】[0038]

【化9】 Embedded image

【0039】このようにして得られたシリコーンゴム組
成物は、例えば重合度が25以下の低分子シロキサン含
有量が5000ppm 以下であり、特に原料オルガノポリシロ
キサンに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少な
い場合には、低分子シロキサン量は2000ppm 以下であ
り、低分子シロキサンを嫌う種々の分野で有効に使用さ
れる。また、このシリコーンゴム組成物は、二本ロール
等により容易に混練可能であり、従来公知のシリコーン
ゴムコンパウンドと同様、耐熱向上剤、離型剤、難燃
剤、顔料、架橋剤、加硫剤等の各種添加剤を配合して、
成型、加硫を行なうことができる。
The silicone rubber composition thus obtained has a low molecular siloxane content of, for example, a polymerization degree of 25 or less and a low molecular siloxane content of 5000 ppm or less. When the amount is low, the amount of the low-molecular siloxane is 2000 ppm or less, and it can be effectively used in various fields that dislike low-molecular siloxane. Further, this silicone rubber composition can be easily kneaded with two rolls or the like, and similarly to a conventionally known silicone rubber compound, a heat resistance improver, a release agent, a flame retardant, a pigment, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, etc. Blending various additives of
Molding and vulcanization can be performed.

【0040】[0040]

【実施例】尚、以下の例において、Dは重合度を示し、
例えばD3とは重合度が3であることを意味する。
EXAMPLES In the following examples, D indicates the degree of polymerization,
For example, D3 means that the degree of polymerization is 3.

【0041】実施例1〜3 両末端シラノールジメチルポリシロキサン(シラノール
基含量;0.0195モル低分子シロキサン含量D3〜D25; 654
ppm 、平均重合度690) 500g、ジエチルアミノトリ
メチルシラン 0.03g、ビス(ジエチルアミノ)メチル
ビニルシラン 1.6g、ビス(ジエチルアミノ)ジメチ
ルシラン 表1に示す量、を、3リットルのニーダー
に仕込み、これに表1に示される補強性シリカを室温で
混合してスラリー化した。この混合物を昇温加熱し、1
50℃で5時間保持して重合を行い、次いで200メッシ
ュの金網で押出しろ過を行なってシリコーンゴム組成物
を得た。
Examples 1 to 3 Silanol dimethyl polysiloxane at both ends (silanol group content: 0.0195 mol low molecular siloxane content D3 to D25; 654
ppm, average degree of polymerization: 690) 500 g, diethylaminotrimethylsilane 0.03 g, bis (diethylamino) methylvinylsilane 1.6 g, bis (diethylamino) dimethylsilane The amounts shown in Table 1 were charged into a 3 liter kneader. Was mixed at room temperature to form a slurry. The mixture was heated and heated to 1
The polymerization was carried out while maintaining the temperature at 50 ° C. for 5 hours, followed by extrusion and filtration through a 200-mesh wire net to obtain a silicone rubber composition.

【0042】上記の組成物の低分子シロキサン含量と、
ウィリアムス可塑度を測定し、結果を表1に示した。ま
た上記の組成物100重量部当り、0.4重量部の2,5
−ジメチル−2,5−ジターシャリブチルパーオキシヘ
キサンを、二本ロールで混合した後、165℃×10分
プレスキュアーを行い、2mm厚のシートを成型し、さら
に200℃で4時間、ポストキュアーを行なった。得ら
れた硬化シートのゴム物性を JIS K−6301に準拠して測
定し、その結果を表1に併せて示した。
The low molecular siloxane content of the above composition,
The Williams plasticity was measured and the results are shown in Table 1. Also, 0.4 parts by weight of 2,5 per 100 parts by weight of the above composition
-Dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexane was mixed with two rolls, press-cured at 165 ° C for 10 minutes to form a 2 mm thick sheet, and further post-cured at 200 ° C for 4 hours. Was performed. Rubber properties of the obtained cured sheet were measured in accordance with JIS K-6301, and the results are shown in Table 1.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】実施例4 両末端シラノールジメチルポリシロキサン(シラノール
基含量;0.020 モル低分子シロキサン含量D3〜D25; 480
ppm 、平均重合度135)1000g、ジメチルアミノトリ
メチルシラン 0.6 g、ビス(ジエチルアミノ)メチル
ビニルシラン 6.4 g、ビス(ジエチルアミノ)ジメチ
ルシラン 35g、表面をトリメチルシリル化処理し
たフュームドシリカ(デグッサ社製、商品名 R-812S )
450g、を、プラネタリーミキサーで予備混合
し、これを、40mmφ,L/D=15の二軸連続混合機
に供給した(滞留時間30分、加熱温度150℃)。ま
た、この連続混合機の途中にベントロを設置し、発生す
るアミン類の除去を平行して行なった。得られたシリコ
ーンゴム組成物の低分子シロキサン含量及びゴム物性を
JIS K-6301 に準拠して測定し、その結果を表2に併せ
て示した。
Example 4 Silanol dimethylpolysiloxane at both ends (silanol group content: 0.020 mol low molecular weight siloxane content D3 to D25; 480
ppm, average degree of polymerization 135) 1000 g, dimethylaminotrimethylsilane 0.6 g, bis (diethylamino) methylvinylsilane 6.4 g, bis (diethylamino) dimethylsilane 35 g, fumed silica having a trimethylsilylation-treated surface (manufactured by Degussa, trade name R -812S)
450 g was preliminarily mixed by a planetary mixer and supplied to a twin-screw continuous mixer having a diameter of 40 mm and an L / D of 15 (residence time: 30 minutes, heating temperature: 150 ° C.). A ventro was installed in the middle of the continuous mixer, and the generated amines were removed in parallel. The low molecular siloxane content and rubber properties of the obtained silicone rubber composition
The measurement was performed according to JIS K-6301, and the results are shown in Table 2.

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、低分子シロキサン含量
が著しく小さく抑制されたシリコーンゴム組成物を、多
大の混合エネルギーを消費することなく容易に得ること
ができる。
According to the present invention, a silicone rubber composition in which the content of low-molecular-weight siloxane is extremely small and suppressed can be easily obtained without consuming a large amount of mixing energy.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 実 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 関口 晋 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 83/06 C08G 77/08 C08K 3/00 C08K 5/54──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Minoru Igarashi 1-10 Hitomi, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Susumu Sekiguchi Matsui, Usui-gun, Gunma Prefecture Hitomi Tamachi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 83/06 C08G 77/08 C08K 3/00 C08K 5 / 54

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(A)下記一般式(1): 【化1】 式中、R1 及びR2 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、 nは、2〜3,000 の整数である、で表される分子鎖両末
端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、 (B)下記一般式(2): 【化2】 式中、aは、1または2であり、 R3 ,R4 及びR5 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、 Zは、a=1の時は、水酸基、ハロゲン原子又は−NR
6 7 であり、 a=2の時は、>NXである、 (上記において、R6 及びR7 は、同一でも異なってい
てもよく、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
り、Xは、水素原子または非置換もしくは置換の一価炭
化水素基である)で表される有機ケイ素化合物、 (C)一分子中に2個のジアルキルアミノシリル基を含
むシランもしくはシロキサン、及び、 (D)補強充填材、を混合し、該混合物を加熱すること
により前記(A)のオルガノポリシロキサンの鎖長延長
を行なってシリコーンゴム組成物を製造する方法。
(A) The following general formula (1): Wherein R 1 and R 2 may be the same or different;
An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, wherein n is an integer of 2 to 3,000, and an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (2): : Wherein a is 1 or 2, R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different;
Z is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and when a = 1, Z is a hydroxyl group, a halogen atom or -NR
6 R 7 , and when a = 2,> NX. (In the above, R 6 and R 7 may be the same or different and are an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group; X is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), (C) a silane or siloxane containing two dialkylaminosilyl groups in one molecule, and D) A method of producing a silicone rubber composition by mixing a reinforcing filler and heating the mixture to extend the chain length of the organopolysiloxane (A).
【請求項2】前記(C)のシランもしくはシロキサン
は、シラノール基/ジアルキルアミノシリル基=0.5〜
3.0のモル比となる量で使用される請求項1に記載の方
法。
2. The silane or siloxane of the above (C) has a silanol group / dialkylaminosilyl group = 0.5 to 0.5.
2. The method according to claim 1, which is used in an amount to give a molar ratio of 3.0.
【請求項3】前記補強性充填材(D)は、(A),
(B)及び(C)の合計量100重量部当り、2〜10
0重量部の量で使用される請求項1に記載の方法。
3. The reinforcing filler (D) comprises (A),
2 to 10 per 100 parts by weight of the total amount of (B) and (C)
2. The method according to claim 1, which is used in an amount of 0 parts by weight.
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