JP2854015B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタール樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2854015B2 JP2854015B2 JP1060232A JP6023289A JP2854015B2 JP 2854015 B2 JP2854015 B2 JP 2854015B2 JP 1060232 A JP1060232 A JP 1060232A JP 6023289 A JP6023289 A JP 6023289A JP 2854015 B2 JP2854015 B2 JP 2854015B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetal resin
- resin composition
- composition according
- molecular weight
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4036—Mixtures of compounds of group C08G18/56 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/56—Polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンをポリ
イソシアネート化合物又は変性体の存在下で溶融混練処
理してなる高い衝撃強度、耐屈曲性を有し、表面剥離が
なく、金型付着物等が極めて少ない成形品を提供しうる
ポリアセタール樹脂組成物に関する。
しくは、ポリアセタールと熱可塑性ポリウレタンをポリ
イソシアネート化合物又は変性体の存在下で溶融混練処
理してなる高い衝撃強度、耐屈曲性を有し、表面剥離が
なく、金型付着物等が極めて少ない成形品を提供しうる
ポリアセタール樹脂組成物に関する。
周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電
気的性質などの物理的性質、或いは耐薬品性、耐熱性な
どの化学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂
として、近年極めて広汎な分野において利用されてい
る。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡
大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良
が要求されてきている。
気的性質などの物理的性質、或いは耐薬品性、耐熱性な
どの化学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂
として、近年極めて広汎な分野において利用されてい
る。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡
大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良
が要求されてきている。
このような要求の例として、例えば自動車用部品など
に用いる成形品には広い温度範囲で高度の耐衝撃性を付
与することが望まれている。ところでポリアセタール樹
脂の耐衝撃性を向上する手段の一つとして従来より衝撃
性改良剤として熱可塑性ポリウレタンの添加配合が提案
されている（例えば特開昭59−145243号,61−19652号公
報）。
に用いる成形品には広い温度範囲で高度の耐衝撃性を付
与することが望まれている。ところでポリアセタール樹
脂の耐衝撃性を向上する手段の一つとして従来より衝撃
性改良剤として熱可塑性ポリウレタンの添加配合が提案
されている（例えば特開昭59−145243号,61−19652号公
報）。
しかし、これらの従来から提案されている方法は耐衝
撃性の面では一応望ましい性質を有するポリアセタール
樹脂組成物が得られるものの、反面ポリアセタールと熱
可塑性ポリウレタンとの界面の密着性が不十分であるた
めに、本来ポリウレタンが有する耐衝撃性改良の効果を
十分に発揮させることができないのみならず、特に成形
品のウエルド部の強度が著しく低いこと、さらには、成
形品表面でポリアセタールとポリウレタンの剥離現象を
生じ、成形品の外観を著しく損なったり、成形時に金型
にポリアセタール又はポリウレタンの分解生成物あるい
は剥離した物質が堆積することにより、寸法不良を生じ
たり、成形作業の効率を悪化させる等の欠点を有するも
のであり、その改善が望まれていた。
撃性の面では一応望ましい性質を有するポリアセタール
樹脂組成物が得られるものの、反面ポリアセタールと熱
可塑性ポリウレタンとの界面の密着性が不十分であるた
めに、本来ポリウレタンが有する耐衝撃性改良の効果を
十分に発揮させることができないのみならず、特に成形
品のウエルド部の強度が著しく低いこと、さらには、成
形品表面でポリアセタールとポリウレタンの剥離現象を
生じ、成形品の外観を著しく損なったり、成形時に金型
にポリアセタール又はポリウレタンの分解生成物あるい
は剥離した物質が堆積することにより、寸法不良を生じ
たり、成形作業の効率を悪化させる等の欠点を有するも
のであり、その改善が望まれていた。
本発明者らは、これらの欠点のないポリアセタール樹
脂組成物を得るべく鋭意研究の結果、ポリアセタール樹
脂と熱可塑性ポリウレタンとをイソシアネート基を少な
くとも２個有する化合物の存在下で溶融処理することに
より前記の欠点が解消され、かつ耐衝撃性の優れたポリ
アセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
脂組成物を得るべく鋭意研究の結果、ポリアセタール樹
脂と熱可塑性ポリウレタンとをイソシアネート基を少な
くとも２個有する化合物の存在下で溶融処理することに
より前記の欠点が解消され、かつ耐衝撃性の優れたポリ
アセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂（97〜50重
量％）と、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン（３〜50重量
％）を（Ｃ）ポリイソシアネート化合物又はそれらの変
性体0.1〜10重量％（何れも対Ａ＋Ｂ）の存在下で溶融
混練処理してなるポリアセタール樹脂組成物に関するも
のである。
量％）と、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン（３〜50重量
％）を（Ｃ）ポリイソシアネート化合物又はそれらの変
性体0.1〜10重量％（何れも対Ａ＋Ｂ）の存在下で溶融
混練処理してなるポリアセタール樹脂組成物に関するも
のである。
本発明に用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂はオキ
シメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分
子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシ
メチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー（ブロックコポリマーを含む）、ターポリマーの何れ
にてもよく、又分子が線状のみならず分岐、架橋構造を
有するものであってもよい。
シメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分
子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシ
メチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー（ブロックコポリマーを含む）、ターポリマーの何れ
にてもよく、又分子が線状のみならず分岐、架橋構造を
有するものであってもよい。
一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重
合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリ
オキサンの重合により製造される。通常、末端キャップ
により、熱分解に対して安定化されている。
合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリ
オキサンの重合により製造される。通常、末端キャップ
により、熱分解に対して安定化されている。
コポリマーは−OCH2−反復基約85〜99.9％に、一般
式： （式中、R1およびR2はそれぞれ水素、低級アルキルおよ
びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、
各R3はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭
素数１〜２のものである）で示される基が散在してな
る、数平均分子量が5,000以上、融点が150℃以上の高分
子化合物である。特に好ましいコポリマーはオキシエチ
レン基（−Ｏ−CH2−CH2−）を有するコポリマーであ
る。
式： （式中、R1およびR2はそれぞれ水素、低級アルキルおよ
びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、
各R3はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭
素数１〜２のものである）で示される基が散在してな
る、数平均分子量が5,000以上、融点が150℃以上の高分
子化合物である。特に好ましいコポリマーはオキシエチ
レン基（−Ｏ−CH2−CH2−）を有するコポリマーであ
る。
次に本発明において用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリウ
レタンは、下記（ｉ），（ii）及び（iii）を構成成分
とする反応生成物である。
レタンは、下記（ｉ），（ii）及び（iii）を構成成分
とする反応生成物である。
（ｉ）ジイソシアネート化合物 （ii）分子量が500〜5000の高分子量ポリオール （iii）分子量が60〜500の低分子量ポリオール及び／又
はポリアミン ここで熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成する（ｉ）
のジイソシアネート化合物とは、例えば、1,4−ブチレ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの異性
体混合物、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,
4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネート、ｍ−または
ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび１−
クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネートを包含する。
好ましくは4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等である。
はポリアミン ここで熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成する（ｉ）
のジイソシアネート化合物とは、例えば、1,4−ブチレ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの異性
体混合物、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,
4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネート、ｍ−または
ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび１−
クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネートを包含する。
好ましくは4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等である。
次に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の構成成分である
（ii）高分子量ポリオールは分子量が500〜5000、好ま
しくは1000〜3000で、ポリウレタン（Ｂ）の軟質セグメ
ントを形成する成分である。かかる高分子量ポリオール
としては主として両末端に水酸基を有するポリエステル
ジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、ポリエ
ーテルジオール等であり、その一部少量がトリオール等
であってもよい。
（ii）高分子量ポリオールは分子量が500〜5000、好ま
しくは1000〜3000で、ポリウレタン（Ｂ）の軟質セグメ
ントを形成する成分である。かかる高分子量ポリオール
としては主として両末端に水酸基を有するポリエステル
ジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、ポリエ
ーテルジオール等であり、その一部少量がトリオール等
であってもよい。
適当なポリエステルジオールは、１種または２種以上
の２価のアルコールと１種又は２種以上のジカルボン酸
とのポリエステルジオールである。これを構成する適当
なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸およびシト
ラコン酸および少量の芳香族ジカルボン酸を含有する混
合物等が挙げられる。又他の構成成分としての適当な２
価のアルコールは、1,3−または1,2−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、２
−メチルペンタンジオール、1,5−ジエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ペンタンジオール、
1,12−ドデカンジオールおよびそれらの混合物等が挙げ
られる。
の２価のアルコールと１種又は２種以上のジカルボン酸
とのポリエステルジオールである。これを構成する適当
なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸およびシト
ラコン酸および少量の芳香族ジカルボン酸を含有する混
合物等が挙げられる。又他の構成成分としての適当な２
価のアルコールは、1,3−または1,2−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、２
−メチルペンタンジオール、1,5−ジエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ペンタンジオール、
1,12−ドデカンジオールおよびそれらの混合物等が挙げ
られる。
さらに、ヒドロキシルカルボン酸、ラクトン、および
カーボネート、たとえば、ε−カプロラクトンおよび３
−ヒドロキシル酪酸をポリエステルジオールの構成成分
とすることもできる。
カーボネート、たとえば、ε−カプロラクトンおよび３
−ヒドロキシル酪酸をポリエステルジオールの構成成分
とすることもできる。
好ましいポリエステルは、ポリアジピン酸エステルの
ジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エステ
ルのジオールである。
ジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エステ
ルのジオールである。
次に、好ましいポリエーテルジオールは、１種または
２種以上のアルキレングリコール、たとえば、エチレン
グリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオール、お
よびそれらの混合物等の縮合生成物である。適当なポリ
アルキレンエーテルグリコールはテトラヒドロフランか
らも製造することができる。さらに、ポリエーテルジオ
ールは、コモノマー、ことに不規則コモノマー又はブロ
ックコモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドおよび／またはテトラヒドロフラン（THF）か
ら誘導されたエーテルグリコールであってもよく、少量
の３−メチルTHFとのTHFポリエーテルコポリマーを使用
することもできる。
２種以上のアルキレングリコール、たとえば、エチレン
グリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオール、お
よびそれらの混合物等の縮合生成物である。適当なポリ
アルキレンエーテルグリコールはテトラヒドロフランか
らも製造することができる。さらに、ポリエーテルジオ
ールは、コモノマー、ことに不規則コモノマー又はブロ
ックコモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドおよび／またはテトラヒドロフラン（THF）か
ら誘導されたエーテルグリコールであってもよく、少量
の３−メチルTHFとのTHFポリエーテルコポリマーを使用
することもできる。
特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラ
メチレンエーテル）グリコール（PTMEG）、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコール、プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフ
ランとエチレンオキシドとのコポリマーであり、より好
ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールで
ある。
メチレンエーテル）グリコール（PTMEG）、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコール、プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフ
ランとエチレンオキシドとのコポリマーであり、より好
ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールで
ある。
他の適当なポリマーのジオールは、主鎖が主として炭
化水素であるもの、例えば、ポリブタンジオールであっ
てもよい。
化水素であるもの、例えば、ポリブタンジオールであっ
てもよい。
次に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の構成成分である
（iii）分子量60〜500の低分子量ポリオール及び／又は
ポリアミンは、主として脂肪族直鎖ジオール又はジアミ
ン、或いは芳香族ジオール又はジアミンから選ばれた少
なくとも１種又はそれ以上で、一部少量のトリオールを
含有していてもよい。この成分はポリウレタン（Ｂ）の
硬質セグメントとなり、又、鎖延長、架橋の役割を果た
すものである。
（iii）分子量60〜500の低分子量ポリオール及び／又は
ポリアミンは、主として脂肪族直鎖ジオール又はジアミ
ン、或いは芳香族ジオール又はジアミンから選ばれた少
なくとも１種又はそれ以上で、一部少量のトリオールを
含有していてもよい。この成分はポリウレタン（Ｂ）の
硬質セグメントとなり、又、鎖延長、架橋の役割を果た
すものである。
好ましい低分子量ポリオールとしては、1,2−エタン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシン
エチロールエーテル等が挙げられる。又、ポリアミンと
しては、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン又はこれらの誘導体等が挙げられる。より好まし
くはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2
−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、ハイドロキノンジエチロール
エーテル、レゾルシンジエチロールエーテル又はこれら
の誘導体である。
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシン
エチロールエーテル等が挙げられる。又、ポリアミンと
しては、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン又はこれらの誘導体等が挙げられる。より好まし
くはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2
−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、ハイドロキノンジエチロール
エーテル、レゾルシンジエチロールエーテル又はこれら
の誘導体である。
かかる反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）は、高分子量ポリオール（ii）１当量に対して、
低分子量ポリオール及び／又はポリアミン（iii）が約0
2〜５当量の範囲内の量で構成されたポリウレタンが好
ましく、（ii）成分の多い程軟質となり組成物の硬度に
影響する。
（Ｂ）は、高分子量ポリオール（ii）１当量に対して、
低分子量ポリオール及び／又はポリアミン（iii）が約0
2〜５当量の範囲内の量で構成されたポリウレタンが好
ましく、（ii）成分の多い程軟質となり組成物の硬度に
影響する。
（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリウレ
タンの配合比（重量比）はA:B＝97〜50:3〜50である。
タンの配合比（重量比）はA:B＝97〜50:3〜50である。
本発明においては斯かるポリアセタール樹脂（Ａ）と
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の溶融混練処理に際して、
ポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体（Ｃ）、
好ましくはジイソシアネート化合物又はそれらの変性体
を存在せしめた点に特徴がある。
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の溶融混練処理に際して、
ポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体（Ｃ）、
好ましくはジイソシアネート化合物又はそれらの変性体
を存在せしめた点に特徴がある。
本発明において使用する好ましいジイソシアネート化
合物（Ｃ）としては、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ（R:2価の基）で表される化合物及びそれらの変性体
である。
合物（Ｃ）としては、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ（R:2価の基）で表される化合物及びそれらの変性体
である。
例えば、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及び
これらの二量体、三量体、さらにはイソシアネート基
（−NCO）が何らかの形で保護されている化合物等いず
れも有効であるが、溶融処理時の変色度等の諸性質、あ
るいは取り扱い上の安全性を考慮すると、4,4′−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートなら
びにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）
が特に好ましい。
ート）、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及び
これらの二量体、三量体、さらにはイソシアネート基
（−NCO）が何らかの形で保護されている化合物等いず
れも有効であるが、溶融処理時の変色度等の諸性質、あ
るいは取り扱い上の安全性を考慮すると、4,4′−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートなら
びにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）
が特に好ましい。
かかるポリイソシアネート化合物（Ｃ）が溶融混練の
際、存在することにより、本発明の目的である広い温度
範囲で高い耐衝撃性をあたえ、しかも更に靱性、耐屈曲
性を向上し、成形品のウエルド部の強伸度が向上し、成
形品表面の層剥離現象をなくし、又、金型付着物の低減
等に対して、（Ａ）及び（Ｂ）のみでは得られない顕著
な効果を発現するのである。
際、存在することにより、本発明の目的である広い温度
範囲で高い耐衝撃性をあたえ、しかも更に靱性、耐屈曲
性を向上し、成形品のウエルド部の強伸度が向上し、成
形品表面の層剥離現象をなくし、又、金型付着物の低減
等に対して、（Ａ）及び（Ｂ）のみでは得られない顕著
な効果を発現するのである。
かかる効果は粘度上昇（MI低下）よりみて（Ｃ）成分
が溶融処理時にポリアセタール樹脂（Ａ）及び／又は熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）と反応し、場合により、一部
三次元化構造をとり、（Ａ），（Ｂ）両者の親和性を高
め或いは界面の密着性向上に寄与しているものと推察さ
れる。
が溶融処理時にポリアセタール樹脂（Ａ）及び／又は熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）と反応し、場合により、一部
三次元化構造をとり、（Ａ），（Ｂ）両者の親和性を高
め或いは界面の密着性向上に寄与しているものと推察さ
れる。
ここで用いられるポリイソシアネート化合物（Ｃ）は
（Ａ）＋（Ｂ）に対し0.1〜10重量％の範囲である。
（Ｃ）成分の配合される量が少ないとポリアセタール樹
脂とポリウレタンの界面を密着させるのに十分な効果を
発揮せず、前記の効果がなくなる 一方、このポリイソシアネート化合物が多くなるに伴
い、ポリアセタール樹脂組成物の流動性が低下し成形性
等に問題を生じる。よって本発明においては樹脂成分
（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）成分が0.1〜10重量％、好
ましくは0.3〜５重量％が配合処理されるものである。
（Ａ）＋（Ｂ）に対し0.1〜10重量％の範囲である。
（Ｃ）成分の配合される量が少ないとポリアセタール樹
脂とポリウレタンの界面を密着させるのに十分な効果を
発揮せず、前記の効果がなくなる 一方、このポリイソシアネート化合物が多くなるに伴
い、ポリアセタール樹脂組成物の流動性が低下し成形性
等に問題を生じる。よって本発明においては樹脂成分
（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）成分が0.1〜10重量％、好
ましくは0.3〜５重量％が配合処理されるものである。
本発明の組成物は、さらに公知の各種安定剤を添加し
て安定性を補強することが望ましい。使用される安定剤
としては（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）耐熱安定剤（分解防
止剤）、（Ｆ）耐候（光）安定剤等が特に重要である。
て安定性を補強することが望ましい。使用される安定剤
としては（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）耐熱安定剤（分解防
止剤）、（Ｆ）耐候（光）安定剤等が特に重要である。
酸化防止剤（Ｄ）としては、酸化又はラジカル反応に
よる分解を防止するもので、立体障害性フェノール又は
アミン類が用いられ、この例を示すと、2,2′メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキ
サメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メ
チレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プ
ロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2′−チオ
ジエチル−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル
−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用
することができる。
よる分解を防止するもので、立体障害性フェノール又は
アミン類が用いられ、この例を示すと、2,2′メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキ
サメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メ
チレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プ
ロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2′−チオ
ジエチル−ビス−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル
−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用
することができる。
これらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
は特に好ましい物質である。これらは一種又は二種以上
を本発明の組成物に対し0.01〜３重量％（組成物全量
中）の範囲で加えることが出来る。
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
は特に好ましい物質である。これらは一種又は二種以上
を本発明の組成物に対し0.01〜３重量％（組成物全量
中）の範囲で加えることが出来る。
次に、耐熱安定剤（Ｅ）としては酸、又はホルマリン
を捕捉して、これらに起因する障害（分解等）を除去す
る作用を有するもので、例えば、アンモニウムまたはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
塩、カルボン酸の如き有機酸の塩、アルコキシド、各種
アルキル又はアルコキシルアミンの如きアミン化合物、
ジシアンジアミド、もしくはメラミン又はそれらの誘導
体の如きアミジン化合物、アルキルアミドやポリアミド
の如きアミド化合物、ポリビニルピロリドンの如き他の
窒素含有有機高分子化合物等があげられる。この種の安
定剤も本発明の組成物に対し0.01〜３重量％（組成物全
量中）が適当であり、これらの耐熱安定剤（Ｅ）は前記
酸化防止剤（Ｄ）と併用することにより、特に安定した
組成物を得るのに有効である。
を捕捉して、これらに起因する障害（分解等）を除去す
る作用を有するもので、例えば、アンモニウムまたはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
塩、カルボン酸の如き有機酸の塩、アルコキシド、各種
アルキル又はアルコキシルアミンの如きアミン化合物、
ジシアンジアミド、もしくはメラミン又はそれらの誘導
体の如きアミジン化合物、アルキルアミドやポリアミド
の如きアミド化合物、ポリビニルピロリドンの如き他の
窒素含有有機高分子化合物等があげられる。この種の安
定剤も本発明の組成物に対し0.01〜３重量％（組成物全
量中）が適当であり、これらの耐熱安定剤（Ｅ）は前記
酸化防止剤（Ｄ）と併用することにより、特に安定した
組成物を得るのに有効である。
又、耐候（光）安定剤（Ｆ）としては光、又は大気曝
露に対する分解を抑制するもので、ベンゾトリアゾール
系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系
物質、ヒンダードアミン系物質（立体障害性基を有する
ピペリジン誘導体）等であり、これらの一種又は二種以
上を混合併用するのが有効である。
露に対する分解を抑制するもので、ベンゾトリアゾール
系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系
物質、ヒンダードアミン系物質（立体障害性基を有する
ピペリジン誘導体）等であり、これらの一種又は二種以
上を混合併用するのが有効である。
これ等の物質の例を示すと次の如きものが挙げられ
る。即ち、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′,5′−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス−（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ、４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾ
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサルシレート、２−エチルヘキシル−
２−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル
−２−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、Ｎ−
（２−エチル−フェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミド、Ｎ−（２−エチ
ル−フェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−フェニル）蓚
酸ジアミド等である。
る。即ち、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′,5′−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス−（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ、４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾ
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサルシレート、２−エチルヘキシル−
２−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル
−２−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、Ｎ−
（２−エチル−フェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミド、Ｎ−（２−エチ
ル−フェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−フェニル）蓚
酸ジアミド等である。
又、ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステアロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−メトシキ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオ
キシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
マロネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、1,2
−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）エタン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、ビス
（１−メチル、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アジペート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレー
ト等である。
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステアロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−メトシキ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオ
キシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
マロネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、1,2
−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）エタン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、ビス
（１−メチル、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アジペート、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレー
ト等である。
又、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮
合物等も有効である。
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮
合物等も有効である。
これら耐候（光）安定剤の配合量も0.01〜３重量％
（全組成物中）が適当である。
（全組成物中）が適当である。
本発明の如きポリウレタン（Ｂ）を含有する組成物に
おいては特に（Ｆ）の耐候（光）安定剤の使用が望まし
く、又、これら耐候（光）安定剤を前記の酸化防止剤や
耐熱安定剤と併用することは本発明の組成物に対して安
定性の見地から特に好ましい。
おいては特に（Ｆ）の耐候（光）安定剤の使用が望まし
く、又、これら耐候（光）安定剤を前記の酸化防止剤や
耐熱安定剤と併用することは本発明の組成物に対して安
定性の見地から特に好ましい。
更に本発明の組成物には目的とする用途に応じてその
物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得
る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型
剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良
剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状のフ
ィラーが挙げられ、これらの１種又は２種以上混合使用
できる。
物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得
る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型
剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良
剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状のフ
ィラーが挙げられ、これらの１種又は２種以上混合使用
できる。
本発明の組成物又はその成形品は、基本的には（Ａ）
及び（Ｂ）成分を、（Ｃ）成分の存在下で溶融混練処理
することによって調製される。処理条件は（Ａ）成分の
融点以上、270℃以下の温度で少なくとも30秒以上混練
することが望ましい。調製法の具体的態様は特に限定す
るものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押
出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形
用ペレットとした後成形することができる。また、各成
分の分散混合をよくするため、樹脂成分の一部又は全部
を微粉砕し、混合して溶融押出した後、そのペレットを
形成する方法、或いは組成物を構成する成分の一部（例
えは（Ｃ）成分と（Ａ）成分の一部）を予め溶融混練し
（マスターバッチ）、これを残りの他の成分と更に混練
して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等は更に
本発明の効果を高める為、好ましい。
及び（Ｂ）成分を、（Ｃ）成分の存在下で溶融混練処理
することによって調製される。処理条件は（Ａ）成分の
融点以上、270℃以下の温度で少なくとも30秒以上混練
することが望ましい。調製法の具体的態様は特に限定す
るものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押
出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形
用ペレットとした後成形することができる。また、各成
分の分散混合をよくするため、樹脂成分の一部又は全部
を微粉砕し、混合して溶融押出した後、そのペレットを
形成する方法、或いは組成物を構成する成分の一部（例
えは（Ｃ）成分と（Ａ）成分の一部）を予め溶融混練し
（マスターバッチ）、これを残りの他の成分と更に混練
して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等は更に
本発明の効果を高める為、好ましい。
又、本発明の組成物又は成形品はそのままでも前記の
如く優れた物性を示すものであるが、組成物調製後、又
は成形後、80℃以上の温度にて熱処理することは更にそ
の物性を改良し安定化するのに有効である。
如く優れた物性を示すものであるが、組成物調製後、又
は成形後、80℃以上の温度にて熱処理することは更にそ
の物性を改良し安定化するのに有効である。
又、前記安定剤、添加剤等の配合は任意のいかなる段
階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で、添加、
混合することも勿論可能である。
階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で、添加、
混合することも勿論可能である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜14 表１に示す如く、（Ａ）ポリアセタールコポリマー
（ポリプラスチック（株）、商品名「ジュラコン」）と
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン〔日本ミラクトラン（株）
製、商品名「ミラクトラン」〕を（Ｃ）ポリイソシアネ
ート化合物の存在下で混合した後、２軸押出機を用い
て、樹脂温度210℃で溶融混練処理し、ペレット状の組
成物を調製した。次いでこのペレットを用い、射出成形
により試験片を作成し、評価を行った。
（ポリプラスチック（株）、商品名「ジュラコン」）と
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン〔日本ミラクトラン（株）
製、商品名「ミラクトラン」〕を（Ｃ）ポリイソシアネ
ート化合物の存在下で混合した後、２軸押出機を用い
て、樹脂温度210℃で溶融混練処理し、ペレット状の組
成物を調製した。次いでこのペレットを用い、射出成形
により試験片を作成し、評価を行った。
実施例15 実施例４に使用したポリアセタール樹脂（90重量部）
とポリイソシアネート化合物（10重量部）を混合した
後、２軸押出機を用いて、樹脂温度210℃で予め溶融混
練し、ポリイソシアネートを高濃度で含むペレットを調
製した。次いでこのペレットの所定量を残りのポリアセ
タール樹脂及びポリウレタンと混合し、実施例４と同様
の組成となるように溶融混練処理してペレット状の組成
物を調製後、射出成形により試験片を作成し、評価を行
った。
とポリイソシアネート化合物（10重量部）を混合した
後、２軸押出機を用いて、樹脂温度210℃で予め溶融混
練し、ポリイソシアネートを高濃度で含むペレットを調
製した。次いでこのペレットの所定量を残りのポリアセ
タール樹脂及びポリウレタンと混合し、実施例４と同様
の組成となるように溶融混練処理してペレット状の組成
物を調製後、射出成形により試験片を作成し、評価を行
った。
比較例１〜10 （Ｃ）ポリイソシアネート化合物無添加のものについ
ても評価を行った。結果を表１に示す。尚、評価項目及
び評価方法は下記の通りである。
ても評価を行った。結果を表１に示す。尚、評価項目及
び評価方法は下記の通りである。
（１）メルトインデックス（MI） 190℃で測定したメルトインデックス（g/10min） （２）アイドット衝撃試験 6.4mm厚みの試験片を用い、ASTM D 256に準拠してノ
ッチ付アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm）を測定した。
ッチ付アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm）を測定した。
（３）ウエルド強伸度 ゲートを両端に設けたウエルド評価用棒状試験片を成
形し、ウエルド部の強度（kg/cm2）及び伸度（％）を測
定した。
形し、ウエルド部の強度（kg/cm2）及び伸度（％）を測
定した。
（４）金型付着物 評価用試験片（28×６×2mm）を成形（7500ショッ
ト）し、金型キャビティー内部、外周部の付着物（いわ
ゆるモールドデポジット）を目視で判定した。結果は付
着物の量に応じ１〜５段階に分け、最もよいものを１、
悪いものを５とした。
ト）し、金型キャビティー内部、外周部の付着物（いわ
ゆるモールドデポジット）を目視で判定した。結果は付
着物の量に応じ１〜５段階に分け、最もよいものを１、
悪いものを５とした。
成形条件 シリンダー温度 200℃ 金 型 温 度 25℃ （５）表面剥離状況 第１図に示した形状の試験片を作成し、その表面外観
層剥離の状況、色むらを目視にて観察して評価した。
層剥離の状況、色むらを目視にて観察して評価した。
（６）耐屈曲性 第１図に示すヒンジ部を有する成形品について、23
℃,50％RHの環境下で180度（第１図矢印の方向）屈曲さ
せた時の耐久性を評価した。
℃,50％RHの環境下で180度（第１図矢印の方向）屈曲さ
せた時の耐久性を評価した。
サンプル数:n＝10 180度の屈曲を１回行った後の屈曲部の外観を目視観
察し、次に示す５段階で評価し、その平均点を示す。
察し、次に示す５段階で評価し、その平均点を示す。
1:殆ど異常が認められなかったもの 2:屈曲部に微小クラックが生じ白化したもの 3:微小クラックが成長しやや大きくなったもの、但し弾
力性は保持 4:屈曲部が折れ表層部のみでつながったもの 5:破断したもの 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように、ポリア
セタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンを特定のポリイソ
シアネート化合物の存在下で溶融混練処理させてなる本
発明の組成物は、ポリイソシアネート化合物等を用いな
いで、単にポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン
を溶融混合した従来の組成物に比べ、各成分の親和性が
向上し、成形品の表面層剥離がなく、成形時の金型付着
物がなく、ウエルド強伸度、屈曲抵抗が大巾に改善、向
上し、しかも広い温度範囲で優れた耐衝撃性を有し、自
動車部品等（例えばクリップ、ファスナー、外装、ホイ
ルカバー等）に好適に使用し得るものである。
力性は保持 4:屈曲部が折れ表層部のみでつながったもの 5:破断したもの 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように、ポリア
セタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンを特定のポリイソ
シアネート化合物の存在下で溶融混練処理させてなる本
発明の組成物は、ポリイソシアネート化合物等を用いな
いで、単にポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン
を溶融混合した従来の組成物に比べ、各成分の親和性が
向上し、成形品の表面層剥離がなく、成形時の金型付着
物がなく、ウエルド強伸度、屈曲抵抗が大巾に改善、向
上し、しかも広い温度範囲で優れた耐衝撃性を有し、自
動車部品等（例えばクリップ、ファスナー、外装、ホイ
ルカバー等）に好適に使用し得るものである。
第１図は、表面剥離状況の評価及び耐屈曲性試験に用い
た試験片の略示図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正
面図、（ｃ）は屈曲部の拡大図である。
た試験片の略示図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正
面図、（ｃ）は屈曲部の拡大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−145243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40150（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−6388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−25292（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500577（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−17900（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3364157（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08L 75/00 - 75/16 C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】（Ａ）ポリアセタール樹脂（97〜50重量
％）と、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン（３〜50重量％）
を（Ｃ）ポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体
0.1〜10重量％（何れも対Ａ＋Ｂ）の存在下で溶融混練
処理してなるポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）ポリアセタール樹脂がオキシメチレ
ン基を主たる構成単位とするオキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレンコポリマー（ブロックコポリマーを
含む）、オキシメチレングラフト又は架橋ポリマーから
なる群より選ばれた１種以上である請求項１記載のポリ
アセタール樹脂組成物。 - 【請求項３】（Ｃ）ポリイソシアネート化合物又はそれ
らの変性体がジイソシアネート又はそれらの二量体、三
量体である請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組
成物。 - 【請求項４】（Ｃ）ポリイソシアネート化合物又はその
変性体が、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート並びにこれらの二量体、三量体から
なる群より選ばれた１種以上を含む請求項１〜３の何れ
か１項記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンが下記
（ｉ）、（ii）及び（iii）より構成された生成物であ
る請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール樹脂
組成物。 （ｉ）ジイソシアネート化合物 （ii）分子量が500〜5000の高分子量ポリオール （iii）分子量が60〜500の低分子量ポリオール及び／又
はポリアミン - 【請求項６】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（ｉ）ジイソシアネート化合物が4,4′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれた１種
である請求項５記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項７】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（ii）高分子量ポリオールの分子量が1000〜3000である
請求項５記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項８】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（ii）高分子量ポリオールが主としてポリエステルジオ
ール及びポリエーテルジオールの１種又は２種以上であ
る請求項５又は７記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項９】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（ii）高分子量ポリオールが主としてポリアジピン酸エ
ステルのジオール、ポリアルキレンエーテルのジオー
ル、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エステルのジ
オールから選ばれた１種又は２種以上である請求項５、
７又は８記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項１０】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（iii）分子量60〜500の低分子量ポリオール及び／又は
ポリアミンが主として脂肪族ジオール又はジアミン、芳
香族ジオール又はジアミンよりなる請求項５記載のポリ
アセタール樹脂組成物。 - 【請求項１１】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンを構成する
（iii）分子量60〜500の低分子量ポリオールがエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,2−エタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
グリセリン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レ
ゾルシンジエチロールエーテル又はこれらの誘導体であ
る請求項５又は10記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項１２】更に（Ｄ）酸化防止剤 0.01〜３重量％
（全組成物中）を配合してなる請求項１〜11の何れか１
項記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項１３】更に（Ｅ）耐熱安定剤 0.01〜３重量％
（全組成物中）を配合してなる請求項１〜12の何れか１
項記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項１４】更に（Ｆ）耐候（光）安定剤 0.01〜３
重量％（全組成物中）を配合してなる請求項１〜13の何
れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060232A JP2854015B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-03-13 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US07/371,067 US4929712A (en) | 1988-07-04 | 1989-06-26 | Polyacetal resin composition |
| CA000604321A CA1337914C (en) | 1988-07-04 | 1989-06-29 | Polyacetal resin composition |
| EP19890306695 EP0350223A3 (en) | 1988-07-04 | 1989-06-30 | Polyacetal resin composition |
| KR1019890009409A KR920007572B1 (ko) | 1988-07-04 | 1989-07-03 | 폴리아세탈 수지 조성물 |
| BR898903292A BR8903292A (pt) | 1988-07-04 | 1989-07-04 | Composicao de resina de poliacetal |
| CN89106561A CN1017056B (zh) | 1988-07-04 | 1989-07-04 | 聚缩醛树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-166387 | 1988-07-04 | ||
| JP16638788 | 1988-07-04 | ||
| JP1060232A JP2854015B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-03-13 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132117A JPH02132117A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2854015B2 true JP2854015B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=26401303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1060232A Expired - Lifetime JP2854015B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-03-13 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929712A (ja) |
| EP (1) | EP0350223A3 (ja) |
| JP (1) | JP2854015B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007572B1 (ja) |
| CN (1) | CN1017056B (ja) |
| BR (1) | BR8903292A (ja) |
| CA (1) | CA1337914C (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676537B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-09-28 | 旭化成工業株式会社 | 接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JP3185809B2 (ja) * | 1992-03-19 | 2001-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP3789489B2 (ja) * | 1992-04-04 | 2006-06-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法 |
| ES2117280T3 (es) * | 1993-07-07 | 1998-08-01 | Polyplastics Co | Composicion de resina de poliacetal. |
| JP3267417B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2002-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法 |
| DE19528191A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
| US6433106B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Toughened polyacetal resin composition |
| JP4675486B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-04-20 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| KR100441686B1 (ko) * | 2001-11-21 | 2004-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 |
| DE10239697B4 (de) * | 2002-08-29 | 2006-07-13 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen Formmassen mit ausgewählten Formaldheydfängern und deren Verwendung |
| WO2005033201A1 (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US20090048388A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Elia Andri E | Wear resistant toughened and reinforced polyacetal compositions |
| DE102008018968A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung |
| DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP4980986B2 (ja) * | 2008-05-28 | 2012-07-18 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
| EP2350222B1 (en) * | 2008-11-07 | 2020-02-26 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Large diameter thermoplastic seal |
| JP5530891B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-06-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| EP2652038A1 (en) * | 2010-10-14 | 2013-10-23 | Ticona GmbH | Plasticized polyoxymethylene |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| BR112013009171B1 (pt) | 2010-10-14 | 2019-12-17 | Celanese Sales Germany Gmbh | composição de moldagem, parte moldada, uso da composição de moldagem, processo para a produção da referida composição de moldagem e processo para produção de uma composição de moldagem reforçada com fibras longas |
| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
| EP2760900A2 (en) * | 2011-09-29 | 2014-08-06 | Ticona LLC | Polyoxymethylene compositions for producing containment devices |
| US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| EP2653497B1 (en) * | 2012-04-17 | 2015-01-28 | Ticona GmbH | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| DK2852488T3 (da) | 2012-05-23 | 2021-02-15 | Saint Gobain Performance Plastics Corp | Fremgangsmåder til dannelse af termoplastisk tætning og tætningsring med stor diameter |
| WO2014097270A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| WO2014105670A1 (en) | 2012-12-27 | 2014-07-03 | Ticona Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| WO2018229678A1 (en) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | Celanese Sales Germany Gmbh | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions |
| CN108976696A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-12-11 | 上海飞尔汽车零部件股份有限公司 | 热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法 |
| CN111662554B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚缩醛组合物及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364157A (en) | 1964-06-30 | 1968-01-16 | Celanese Corp | Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and dissimilar organic polymer |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA708449B (en) * | 1969-12-22 | 1972-07-26 | Celanese Corp | Process for producing polyoxymethylene compositions |
| GB1297458A (ja) * | 1970-05-05 | 1972-11-22 | ||
| DE3303761A1 (de) * | 1983-02-04 | 1984-08-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| CA1234947A (en) * | 1984-06-29 | 1988-04-05 | Benjamin S. Ehrlich | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom |
| JPS61148221A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アセタ−ル樹脂組成物 |
| US4665126A (en) * | 1985-08-09 | 1987-05-12 | Celanese Corporation | Acetal polymer compositions having improved impact strength |
| US4689373A (en) * | 1985-10-24 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Use of amino resins to improve properties of oxymethylene polymer molding compositions |
| US4828755A (en) * | 1988-02-04 | 1989-05-09 | Hoechst Celanese Corporation | Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP1060232A patent/JP2854015B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-26 US US07/371,067 patent/US4929712A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 CA CA000604321A patent/CA1337914C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-30 EP EP19890306695 patent/EP0350223A3/en not_active Withdrawn
- 1989-07-03 KR KR1019890009409A patent/KR920007572B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-07-04 BR BR898903292A patent/BR8903292A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-07-04 CN CN89106561A patent/CN1017056B/zh not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364157A (en) | 1964-06-30 | 1968-01-16 | Celanese Corp | Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and dissimilar organic polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1017056B (zh) | 1992-06-17 |
| US4929712A (en) | 1990-05-29 |
| JPH02132117A (ja) | 1990-05-21 |
| BR8903292A (pt) | 1990-02-13 |
| EP0350223A2 (en) | 1990-01-10 |
| EP0350223A3 (en) | 1991-04-10 |
| KR920007572B1 (ko) | 1992-09-07 |
| CA1337914C (en) | 1996-01-09 |
| CN1040382A (zh) | 1990-03-14 |
| KR900001778A (ko) | 1990-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2854015B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2733123B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| US4179479A (en) | Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid | |
| US4034016A (en) | Ternary polyblends prepared from polybutylene terephthalates, polyurethanes and aromatic polycarbonates | |
| US8008390B2 (en) | Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom | |
| US5446086A (en) | Polyoxymethylene composition | |
| EP1015516B1 (en) | Thermoplastic polyurethane additives for improved polymer matrix composites and methods of making and using therefor | |
| US4640949A (en) | Stabilized polyoxymethylene compositions | |
| US4978725A (en) | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom | |
| US6512047B2 (en) | Polyoxymethylene resin compositions having enhanced tensile elongation, thermal stability and impact resistance properties | |
| US20070202332A1 (en) | Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom | |
| US5286807A (en) | Impact resistant polyoxymethylene compositions | |
| JPH06240104A (ja) | 耐衝撃性ポリアセタール組成物 | |
| EP0794978B1 (de) | Schlagzähe thermoplastische formmassen | |
| US6433106B1 (en) | Toughened polyacetal resin composition | |
| EP0416496A2 (en) | Blends of carbonate polymer, polyacetal and compatibilizer | |
| JPS63280758A (ja) | 耐衝撃性成形材料 | |
| JPH06184404A (ja) | ポリオキシメチレン組成物 | |
| WO1981003027A1 (en) | Blends of thermoplastic polyurethane elastomers and acetal resins | |
| JP4675486B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP4601131B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP4716620B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物／熱可塑性エラストマー複合成形体及びその成形方法 | |
| JP3075576B2 (ja) | ポリアセタール樹脂成形品を接着した接着製品 | |
| JP3046449B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| WO2004058887A1 (en) | Polyoxymethylene resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071120 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081120 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091120 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091120 Year of fee payment: 11 |