JP2850471B2 - 不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法
に関し、更に詳しくは、マレイン酸モノエステル又はシ
トラコン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエス
テル又はメサコン酸モノエステルを製造する方法に関す
る。

〈従来の技術〉 フマル酸モノエステル及びメサコン酸モノエステルは
分子内に１個の二重結合、エステル結合及び遊離のカル
ボン酸を有しているために、反応性に富んでおり有機合
成上重要な物質として知られている。

前記フマル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステ
ルは、一般にフマル酸またはメサコン酸のエステル化に
よって製造することができるが、反応が遅く、副生成物
としてフマル酸ジエステルが生じモノエステルの収率が
低下する等の欠点がある。

一方、チオ尿素又はチオ尿素類と尿素とを触媒として
用い、マレイン酸を異性化してフマル酸を製造する方法
（米国特許2454387号明細書、米国特許2483576号明細
書）が提案されているが、前記触媒を用いてマレイン酸
モノエステル又はシトラコン酸モノエステルの異性化を
行った場合、反応時の着色が著しく精製が困難であると
いう欠点が生じる。

また特公昭48−30617号公報においては、チオ尿素類
又はその誘導体と、塩酸又は硫酸とを触媒として、マレ
イン酸を異性化してフマル酸を製造する方法が提案され
ているが、前記触媒を用いてマレイン酸モノエステル又
はシトラコン酸モノエステルの異性化を行った場合、反
応時の着色が著しく精製が困難であること、ならびに強
酸によってマレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モ
ノエステルが分解して目的物であるフマル酸モノエステ
ル又はメサコン酸モノエステルの収率が低下するという
欠点がある。

更に特開昭60−181047号公報においては、マレイン酸
モノエステルを、４級アンモニウムブロマイド触媒と有
機過酸化物とを、非水系、窒素雰囲気下にて反応させ異
性化する方法が提案されているが、前記方法では、系が
非水系であるため反応温度の制御が困難であることなら
びに、反応時の着色が著しく精製が困難である等の欠点
がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、反応時の着色が無く精製が容
易であり、しかも反応がすみやかに進行し、高収率でフ
マル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造
することができる不飽和ジカルボン酸モノエステルの製
造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、マレイン酸モノエステル又はシトラ
コン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエステル
又はメサコン酸モノエステルを製造する方法において、
臭化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤
と、水との存在下にマレイン酸モノエステル又はシトラ
コン酸モノエステルを反応させた後、反応物を水中に投
じて生成したフマル酸モノエステル又はメサコン酸モノ
エステルを結晶析出させることを特徴とする不飽和ジカ
ルボン酸モノエステルの製造方法が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の製造方法は、臭化物塩又はヨウ化物塩触媒
と、ラジカル発生剤と、水との存在下にマレイン酸モノ
エステル又はシトラコン酸モノエステルを反応させるこ
とを特徴とする。

本発明において、原料成分として用いるマレイン酸モ
ノエステル又はシトラコン酸モノエステルとしては、例
えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステ
ル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸
モノ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸モノイソブチル
エステル、マレイン酸モノ−sec−ブチルエステル、マ
レイン酸モノ−ｎ−アミルエステル、マレイン酸モノイ
ソアミルエステル、マレイン酸モノ−sec−アミルエス
テル、マレイン酸モノネオペンチルエステル、マレイン
酸モノシクロヘキシルエステル、シトラコン酸モノメチ
ルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラ
コン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、シトラコン酸モノ
イソプロピルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル
エステル、シトラコン酸モノイソブチルエステル、シト
ラコン酸モノ−sec−ブチルエステル、シトラコン酸モ
ノ−ｎ−アミルエステル、シトラコン酸モノイソアミル
エステル、シトラコン酸モノ−sec−アミルエステル、
シトラコン酸モノネオペンチルエステル、シトラコン酸
モノシクロヘキシルエステル等のモノアルキルエステル
類；マレイン酸モノアリルエステル、マレイン酸モノメ
タリルエステル、シトラコン酸モノアリルエステル、シ
トラコン酸モノメタリルエステル等のモノアルケニルエ
ステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエス
テル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル等のモノエステル類；マレイン酸モノベンジルエステ
ル、シトラコン酸モノベンジルエステル等のモノアリー
ルエステル類等が挙げられる。前記マレイン酸モノエス
テル又はシトラコン酸モノエステルを調製するには、例
えば無水マレイン酸又は無水シトラコン酸とアルコール
との公知の付加反応により得ることができる。

本発明において触媒として用いる臭化物塩またはヨウ
化物塩としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属塩や、
下記一般式〔Ｉ〕 （式中R₁,R₂,R₃及びR₄は同一あるいは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル
基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表
わされる化合物、具体的には、例えば臭化アンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ト
リメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、ヨウ化トリエチルベンジルアンモニウム、ヨウ
化トリブチルベンジルアンモニウム等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。前記臭化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒の
使用量は、マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モ
ノエステル100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ま
しく、更に好ましくは0.05〜５重量部である。前記使用
量が0.01重量部未満の場合にはフマル酸モノエステル又
はメサコン酸モノエステルの収率が著しく低下し、また
10重量部を超える場合には、収率の向上は期待できず、
経済的に不利であるので好ましくない。

また、本発明において前記臭化物塩及び／又はヨウ化
物塩触媒と共に用いられるラジカル発生剤としては、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリムウ、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシマレ
イックアシッド、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ〕ホルムアミド、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド、4,4′−アゾビス（４−シアノ桂皮酸）等
を挙げることができる。前記ラジカル発生剤の使用量
は、マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエス
テル100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、
更に好ましくは0.05〜５重量部である。前記ラジカル発
生剤の使用量が、0.01重量部未満の場合には、フマル酸
モノエステル又はメサコン酸モノエステルの収率が著し
く低下し、また10重量部を超える場合には、収率の向上
が期待できず経済的に不利であるので好ましくない。

本発明における製造方法では、前記臭化物塩及び／又
はヨウ化物塩触媒と、前記ラジカル発生剤と、水との存
在下に、不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルを反応
させる。この際前記反応を水を使用せずに、無溶剤系に
おいて行う場合には、温度調節が困難であり、反応によ
る発熱から系内の温度が上昇し、マレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステルの分解反応などが生
じ、反応終了後の精製処理が困難となるため水の存在下
において反応を行なう必要がある。この際水の使用量は
特に限定されるものではないが、マレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステル100重量部に対して、2
000重量部以下が好ましく、更に好ましくは1000重量部
以下である。また反応温度は、触媒及びラジカル発生剤
の種類や濃度等によって異なるが、通常40℃〜100℃が
好ましく、更に好ましくは50℃〜90℃の範囲である。ま
た反応は、発熱反応であるため、反応中反応温度が上昇
するが、120℃迄は、特に問題なく反応させることがで
きる。この際反応温度が40℃未満では異性化反応の収率
が低下し、また反応温度が120℃を超える場合には、マ
レイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステル
が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、
シトラコン酸に分解反応する恐れがあるので好ましくな
い。

更に反応時間は触媒量、ラジカル発生剤量、反応温度
等によって異なるが、通常0.5〜８時間であるのが好ま
しい。

また本発明における製造方法において、フマル酸モノ
エステル又はメサコン酸モノエステルを製造するには、
通常のバッチ式あるいは連続式の反応容器を使用して行
うことができる。

本発明において異性化反応終了後の精製処理は、通常
の洗浄、塩析、再結晶、蒸留等の操作を使用することが
でき、具体的には、異性化反応終了後の反応混合物を水
等の反応物の溶解性が低い溶媒中に投じ、結晶を析出さ
せ、吸引濾過し、得られた結晶を乾燥して目的とする反
応物を得る方法、又は異性化反応終了後の反応混合物を
ベンゼン、トルエン等の反応物の溶解性が高い溶媒に溶
かして洗浄、次いで塩析を行ない、減圧蒸留にて目的と
する反応物を得る方法等がある。また必要に応じ再結
晶、蒸留等の操作あるいは無機脱色剤等の添加剤の使用
によって更に精製することができる。

〈発明の効果〉 本発明の不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレ
イン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルの製
造方法は、空気、酸素、窒素等の雰囲気下による影響が
なく、反応温度の制御が容易であるので、高収率でフマ
ル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造す
ることができる。又、反応時に着色が無いので反応終了
後、無色のフマル酸モノエステル又はメサコン酸モノエ
ステルが製造できる。

〈実施例〉 次に本発明の方法を実施例及び比較例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
は無い。

実施例１ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時間
撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を析出させ
た。次いで得られた結晶を濾過、乾燥して無色のフマル
酸モノメチル（融点144.5℃）174gを得た。

実施例２ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いでコハク酸パーオキサイド2gを加え、同温
で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を
析出させ、吸引濾過、乾燥を行い無色のフマル酸モノエ
チル（融点70℃）178gを得た。

実施例３ 500mlフラスコに、マレイン酸モノイソプロピル200g
と水100gと臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入し
た後、温度を80℃に昇温した。次いで過硫酸ナトリウム
2gを加え、同温３時間撹拌混合した後、内容物を水中に
投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾
過、乾燥して無色のフマル酸モノイソプロピル（融点40
℃）173gを得た。

実施例４ 500mlフラスコに、マレイン酸モノブチル200gと水100
gとヨウ化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時
間撹拌混合した後、内容物を室温にまで冷却し、結晶を
析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過して無色の
フマル酸モノブチル（融点49℃）169gを得た。

実施例５ 500mlフラスコに、マレイン酸モノアリル200gと水100
gとヨウ化テトラブチルアンモニウム2gとを投入した
後、温度を80℃に昇温した。次いで2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド2gを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じ
て結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、
乾燥して無色のフマル酸モノアリル（融点43℃）170gを
得た。

実施例６ 500mlフラスコに、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシ
エチル200gと水100gと臭化カリウム2gとを投入した後、
温度を80℃に昇温した。次いで4,4′−アゾビス（４−
シアノ桂皮酸）2gを加え、同温で３時間撹拌混合した
後、内容物を室温にまで冷却して結晶を析出させた。次
に得られた結晶を吸引濾過して無色のフマル酸モノ−２
−ヒドロキシエチル（融点91℃）164gを得た。

実施例７ 500mlフラスコに、マレイン酸モノベンジル200gと水1
00gと臭化カリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時間
撹拌混合した後、内容物を室温にまで冷却して結晶を析
出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過して無色のフ
マル酸モノベンジル（融点79℃）168gを得た。

実施例８ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノメチル200gと水1
00gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時
間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を析出さ
せた。次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して無色の
メサコン酸モノメチル（融点119℃）171gを得た。

実施例９ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノイソプロピル200
gと水100gと臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入
した後、温度を80℃に昇温した。次いで過硫酸ナトリウ
ム2gを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水
中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸
引濾過、乾燥して無色のメサコン酸モノイソプロピル
（融点34℃）170gを得た。

実施例10 500mlフラスコに、シトラコン酸モノアリル200gと水1
00gとヨウ化テトラブチルアンモニウム2gとを投入し、
温度を80℃に昇温した。次いで2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロライド2gを加え、同温
で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を
析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して
無色のメサコン酸モノアリル（融点38℃）170gを得た。

比較例１ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gとチオ尿素8gと硫酸4gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで同温で３時間撹拌混合した後、内容物
を水中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶
を吸引濾過、乾燥して褐色に着色したフマル酸モノメチ
ル102gを得た。

比較例２ 500mlフラスコに、マレイン酸モノイソプロピル200g
と臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入した後、温
度を80℃に昇温した。次いで過酸化ベンゾイル2gを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じ
て結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、
乾燥して褐色に着色したフマル酸モノイソプロピル118g
を得た。

比較例３ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノメチル200gと水1
00gとチオ尿素8gと硫酸4gとを投入した後、温度を80℃
に昇温し、同温で３時間撹拌混合した。次いで内容物を
水中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を
吸引濾過、乾燥して褐色に着色したメサコン酸モノメチ
ル98gを得た。

実施例１〜８および比較例１〜３の結果をまとめて表
−１に示す。この結果より、不飽和ジカルボン酸モノエ
ステルの製造方法において、臭化物塩またはヨウ化物塩
触媒とラジカル発生剤と水との存在下で反応を行なうと
収率が良く、無色の生成物が得られることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/52 Ｃ０７Ｃ 67/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−181047（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−425（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−28888（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/533 C07C 67/333

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイン酸モノエステルを異性化してフマ
   ル酸モノエステルを製造する方法において、臭化物塩及
   び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水との
   存在下にマレイン酸モノエステルを反応させた後、反応
   物を水中に投じて生成したフマル酸モノエステルを結晶
   析出させることを特徴とする不飽和ジカルボン酸モノエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】シトラコン酸モノエステルを異性化してメ
   サコン酸モノエステルを製造する方法において、臭化物
   塩及び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水
   との存在下にシトラコン酸モノエステルを反応させた
   後、反応物を水中に投じて生成したメサコン酸モノエス
   テルを結晶析出させることを特徴とする不飽和ジカルボ
   ン酸モノエステルの製造方法。