JP2850269B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
- Publication number
- JP2850269B2 JP2850269B2 JP2272280A JP27228090A JP2850269B2 JP 2850269 B2 JP2850269 B2 JP 2850269B2 JP 2272280 A JP2272280 A JP 2272280A JP 27228090 A JP27228090 A JP 27228090A JP 2850269 B2 JP2850269 B2 JP 2850269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unit
- weight
- elastomer composition
- thermoplastic elastomer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
- C08L23/0884—Epoxide containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2310/00—Masterbatches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靭な
特徴を有し、自動車バンパー、ブーツ、消音ギヤ、スポ
ーツシューズ、チューブおよびホース等に使用できる、
耐衝撃性、耐熱性、耐油性、塗装性および成形加工性等
の物性バランスおよび外観の優れた新規な熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するものである。そして、その特徴
はエンジニアリングプラスチックスとして大量に生産さ
れ、安価に入手できるところのポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートを原料とすることに
より、比較的価格競争力のある熱可塑性エラストマーを
提供する点にある。
特徴を有し、自動車バンパー、ブーツ、消音ギヤ、スポ
ーツシューズ、チューブおよびホース等に使用できる、
耐衝撃性、耐熱性、耐油性、塗装性および成形加工性等
の物性バランスおよび外観の優れた新規な熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するものである。そして、その特徴
はエンジニアリングプラスチックスとして大量に生産さ
れ、安価に入手できるところのポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートを原料とすることに
より、比較的価格競争力のある熱可塑性エラストマーを
提供する点にある。
＜従来の技術＞ 従来より、硬質ゴム状または皮革状の成形品を与える
素材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン12、ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。
素材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン12、ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。
しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂は耐寒性、エチレ
ン−酢酸ビニル樹脂は耐摩耗性、熱可塑性ウレタン樹脂
は成形加工性、ナイロン12は耐寒性、ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性、耐熱老化性と、それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており、これらが実
用途開拓上の障害となっている。
ン−酢酸ビニル樹脂は耐摩耗性、熱可塑性ウレタン樹脂
は成形加工性、ナイロン12は耐寒性、ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性、耐熱老化性と、それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており、これらが実
用途開拓上の障害となっている。
エンジニアリングプラスチックスとして比較的大量に
工業生産され安価に入手できるところのポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレートを原料とす
る熱可塑性エラストマー組成物として下記の提案がなさ
れている。
工業生産され安価に入手できるところのポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレートを原料とす
る熱可塑性エラストマー組成物として下記の提案がなさ
れている。
特開昭63−113056号公報には、飽和ポリエステル樹脂
とエチレン・不飽和エポキシ化合物共重合体またはエチ
レン・不飽和エポキシ化合物・エチレン系不飽和化合物
共重合体との組成物が提案されている。
とエチレン・不飽和エポキシ化合物共重合体またはエチ
レン・不飽和エポキシ化合物・エチレン系不飽和化合物
共重合体との組成物が提案されている。
特願平１−130356号公報には、飽和ポリエステル樹脂
とエポキシ基含有エチレン共重合体とエポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基に対して反応性を有する多
官能性化合物との三成分の組成物が提案されている。
とエポキシ基含有エチレン共重合体とエポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基に対して反応性を有する多
官能性化合物との三成分の組成物が提案されている。
公表特許平１−501713号公報には、飽和ポリエステル
樹脂とエチレン−アクリル酸共重合体とエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体との組成物が提案されて
いる。
樹脂とエチレン−アクリル酸共重合体とエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体との組成物が提案されて
いる。
このように三成分系にすることによりかなり諸物性が
改良されているが、産業的に利用するためにはなお低温
耐衝撃性、耐熱性、耐油性、剛性等のバランスをさらに
改良することが求められている。
改良されているが、産業的に利用するためにはなお低温
耐衝撃性、耐熱性、耐油性、剛性等のバランスをさらに
改良することが求められている。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、主原料として使用するポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど飽和
ポリエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐磨耗性、耐薬
品性を活かしながら、かつ、耐寒性、特に低温時の耐衝
撃性と剛性のバランスおよび成形加工性が優れた熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど飽和
ポリエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐磨耗性、耐薬
品性を活かしながら、かつ、耐寒性、特に低温時の耐衝
撃性と剛性のバランスおよび成形加工性が優れた熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる観点より飽和ポリエステル樹脂
にエポキシ基含有エチレン共重合体を配合してなるポリ
エステル系エラストマーを広汎かつ緻密に探索検討した
結果、特定の多官能性化合物と特定のエラストマーとを
配合することにより耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、耐寒
性、特に低温時の耐衝撃性と剛性とのバランスが優れる
各種成形品用熱可塑性エラストマーが得られることを見
出し本発明に到達した。
にエポキシ基含有エチレン共重合体を配合してなるポリ
エステル系エラストマーを広汎かつ緻密に探索検討した
結果、特定の多官能性化合物と特定のエラストマーとを
配合することにより耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、耐寒
性、特に低温時の耐衝撃性と剛性とのバランスが優れる
各種成形品用熱可塑性エラストマーが得られることを見
出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂30−58重量部と、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が0.1−30重量％、（ｃ）エチレン
系不飽和エステル化合物単位が０−50重量％からなるエ
ポキシ基含有エチレン共重合体42−70重量部とからな
り、 （Ａ）と（Ｂ）との合計100重量部に対して、 （Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、ヒドロキシル基および 単位（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原
子、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを
表す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を少
なくとも２個以上含む多官能性化合物0.01−20重量部
と、 （Ｄ）ブロックポリエーテルエステルエラストマー１−
30重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が0.1−30重量％、（ｃ）エチレン
系不飽和エステル化合物単位が０−50重量％からなるエ
ポキシ基含有エチレン共重合体42−70重量部とからな
り、 （Ａ）と（Ｂ）との合計100重量部に対して、 （Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、ヒドロキシル基および 単位（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原
子、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを
表す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を少
なくとも２個以上含む多官能性化合物0.01−20重量部
と、 （Ｄ）ブロックポリエーテルエステルエラストマー１−
30重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。
本発明における（Ａ）飽和ポリエステル樹脂とは、ジ
カルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜20の脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられる。また、上記ジオール
成分としてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール
などの脂肪族グリコール、脂環式グリコールの単独又は
混合物が挙げられる。
カルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜20の脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられる。また、上記ジオール
成分としてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール
などの脂肪族グリコール、脂環式グリコールの単独又は
混合物が挙げられる。
これら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂の中でも、特にポ
リブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタ
レートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮でき
る。またこれら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂は溶媒とし
てｏ−クロロフェノールを用い25℃で測定した固有粘度
が0.5−3.0dl/gの範囲であることが好ましく、この固有
粘度範囲以外の（Ａ）飽和ポリエステル樹脂を使用した
場合、目的とする機械的強度はやや劣る。
リブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタ
レートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮でき
る。またこれら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂は溶媒とし
てｏ−クロロフェノールを用い25℃で測定した固有粘度
が0.5−3.0dl/gの範囲であることが好ましく、この固有
粘度範囲以外の（Ａ）飽和ポリエステル樹脂を使用した
場合、目的とする機械的強度はやや劣る。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分であ
るエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）とは、（ａ）
エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸
グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が0.1−30重量％、好ましくは0.5−20重量％、
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０−50重
量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である。
るエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）とは、（ａ）
エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸
グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が0.1−30重量％、好ましくは0.5−20重量％、
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０−50重
量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である。
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）において
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
不飽和グリシジルエーテル単位とは、下記一般式、
（１）、（２）で表わされる。
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
不飽和グリシジルエーテル単位とは、下記一般式、
（１）、（２）で表わされる。
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
また、本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体に
は、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和
グリシジルエーテルとエチレンおよび（ｃ）エチレン系
不飽和エステル化合物の３元以上の多元共重合体を使用
することもできる。このエチレン系不飽和エステル化合
物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
好ましい。
は、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和
グリシジルエーテルとエチレンおよび（ｃ）エチレン系
不飽和エステル化合物の３元以上の多元共重合体を使用
することもできる。このエチレン系不飽和エステル化合
物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
好ましい。
本発明に使用するエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメ
タクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグ
リシジルメタクリレート単位およびメチルアクリレート
単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタ
クリレート単位およびエチルアクリレート単位からなる
共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単
位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられ
る。
（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメ
タクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグ
リシジルメタクリレート単位およびメチルアクリレート
単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタ
クリレート単位およびエチルアクリレート単位からなる
共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単
位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられ
る。
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトイ
ンデックス（JIS K6760）は好ましくは0.5−100g/10
分、更に好ましくは２−50g/10分である。メルトインデ
ックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデッ
クスが100g/10分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、0.5g/10分未満では飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）との相溶性が劣る。
ンデックス（JIS K6760）は好ましくは0.5−100g/10
分、更に好ましくは２−50g/10分である。メルトインデ
ックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデッ
クスが100g/10分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、0.5g/10分未満では飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）との相溶性が劣る。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポ
キシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、500
−4000気圧、100−300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存
在下または不存在下に共重合させる方法により製造され
る。またポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラ
ジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重
合させる方法によって作られる。
キシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、500
−4000気圧、100−300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存
在下または不存在下に共重合させる方法により製造され
る。またポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラ
ジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重
合させる方法によって作られる。
本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能性化合物とし
ては、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、ヒドロキシル基、 単位（式中、Ｘ、Ｙは共に酸素原子もしくは硫黄原子、
または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを表
す。）から選ばれる同一または異る官能基を１分子中に
２個以上含むものが挙げられる。
ては、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、ヒドロキシル基、 単位（式中、Ｘ、Ｙは共に酸素原子もしくは硫黄原子、
または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを表
す。）から選ばれる同一または異る官能基を１分子中に
２個以上含むものが挙げられる。
該多官能性化合物（Ｃ）の分子量には特に制限なく高
分子化合物も含まれる。
分子化合物も含まれる。
多官能性化合物（Ｃ）のアミノ基を一分子中に２個以
上含有する化合物について以下に具体例を挙げる。
上含有する化合物について以下に具体例を挙げる。
例えば、1,6−ヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,3−
ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族ジアミン類；ヘキサメチレンジアミン
カルバメート、エチレンジアミンカルバメート等の脂肪
族ジアミンカルバメート類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、エチルアミノエチルアミン、
メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、
1,3−ビス（３−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプ
ロパン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリ
アミン類；メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ポリアミン類;m−キシリレンジアミ
ン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環
を持つ脂肪族ポリアミン類;m−フェニレンジアミン、ジ
アミノフェニルエーテル、4,4′−メチレンジアニリ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、4,4′
−ビス（ｏ−トルイジン）4,4′−チオジアニリン、ｏ
−フェニレンジアミン、ジアニシジン、メチレンビス
（ｏ−クロロアニリン）、2,4−トルエンジアミン、ビ
ス（3,4−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノジト
リルスルホン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン等の芳香族アミン類;1,3−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類が挙げら
れる。また、アミノ変性シリコンオイル；末端官能基が
アミンであるブタジエン−アクリロニトリル共重合体;
N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
等の第三級アミン化合物；エチレンとN,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単位
とα，β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノア
ルキルエステル単位からなるエチレン共重合体；エチレ
ンとN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの共
重合体等のエチレン単位とN,N−ジアルキルアミノアル
キルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチ
レン共重合体；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコサン二酸
ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；ジアミノマレオ
ニトリル；メラミン等もあげられる。さらに2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の一般
にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている化合物も
あげられる。
ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,3−
ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族ジアミン類；ヘキサメチレンジアミン
カルバメート、エチレンジアミンカルバメート等の脂肪
族ジアミンカルバメート類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、エチルアミノエチルアミン、
メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、
1,3−ビス（３−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプ
ロパン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリ
アミン類；メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ポリアミン類;m−キシリレンジアミ
ン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環
を持つ脂肪族ポリアミン類;m−フェニレンジアミン、ジ
アミノフェニルエーテル、4,4′−メチレンジアニリ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、4,4′
−ビス（ｏ−トルイジン）4,4′−チオジアニリン、ｏ
−フェニレンジアミン、ジアニシジン、メチレンビス
（ｏ−クロロアニリン）、2,4−トルエンジアミン、ビ
ス（3,4−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノジト
リルスルホン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン等の芳香族アミン類;1,3−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類が挙げら
れる。また、アミノ変性シリコンオイル；末端官能基が
アミンであるブタジエン−アクリロニトリル共重合体;
N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
等の第三級アミン化合物；エチレンとN,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単位
とα，β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノア
ルキルエステル単位からなるエチレン共重合体；エチレ
ンとN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの共
重合体等のエチレン単位とN,N−ジアルキルアミノアル
キルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチ
レン共重合体；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコサン二酸
ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；ジアミノマレオ
ニトリル；メラミン等もあげられる。さらに2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の一般
にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている化合物も
あげられる。
カルボン酸無水物基を一分子中に２個以上含有する化
合物としては、エチレン単位および無水マレイン酸単位
からなるエチレン共重合体、イソブチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等が挙げられ、これらの共重合体にはさらに共重合体成
分として、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
あるいはカルボン酸ビニルエステル等を含有していても
よい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリ
ル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等を共重合体成分として含有していてもよい。さら
に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等も挙げ
られる。
合物としては、エチレン単位および無水マレイン酸単位
からなるエチレン共重合体、イソブチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等が挙げられ、これらの共重合体にはさらに共重合体成
分として、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
あるいはカルボン酸ビニルエステル等を含有していても
よい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリ
ル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等を共重合体成分として含有していてもよい。さら
に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等も挙げ
られる。
ヒドロキシル基を一分子中に２個以上含有する化合物
としては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、
シアヌル酸、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂等が挙げられる。
としては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、
シアヌル酸、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂等が挙げられる。
（式中のX,Yは共に酸素原子もしくは硫黄原子、または
一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることを表す。） を１分子中に２個以上有する化合物としては、複素環式
化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物のものが挙げられ
る。
一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることを表す。） を１分子中に２個以上有する化合物としては、複素環式
化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物のものが挙げられ
る。
複素環式化合物としてはパラバン酸、アロキサン、ア
ロキサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビツル
酸、5,5−ジエチルバルビツル酸、５−エチル−５−フ
ェニルバルビツル酸、５−（１−メチルビチル）−５−
アリルバルビツル酸、5,5−ジアリルバルビツル酸、イ
ソシアヌル酸などおよびこれらの化合物の の酸素原子を硫黄原子で置換したもの、例えば2,4−ジ
チオバルビツル酸、２−チオバルビツル酸などが挙げら
れる。
ロキサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビツル
酸、5,5−ジエチルバルビツル酸、５−エチル−５−フ
ェニルバルビツル酸、５−（１−メチルビチル）−５−
アリルバルビツル酸、5,5−ジアリルバルビツル酸、イ
ソシアヌル酸などおよびこれらの化合物の の酸素原子を硫黄原子で置換したもの、例えば2,4−ジ
チオバルビツル酸、２−チオバルビツル酸などが挙げら
れる。
芳香族化合物としてはピロメリット酸ジイミド、メリ
ット酸トリイミド、1,4,5,8−ナフタル酸ジイミドなど
およびこれらに対応するチオイミドが挙げられる。
ット酸トリイミド、1,4,5,8−ナフタル酸ジイミドなど
およびこれらに対応するチオイミドが挙げられる。
脂肪族化合物としてはトリウレット、１−メチルトリ
ウレット、1,1−ジエチルトリウレット、テトラウレッ
トなどこれらに対応するチオウレットが挙げられる。
ウレット、1,1−ジエチルトリウレット、テトラウレッ
トなどこれらに対応するチオウレットが挙げられる。
多官能性化合物（Ｃ）のカルボキシル基を１分子中に
２個以上有する化合物としてはシュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロペンタンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン
酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸メ
チルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸エチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−
アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸エチルエステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチルエス
テル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルエ
ステル共重合体などのポリマー型の多価カルボン酸；テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸が挙げ
られとくに脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カル
ボン酸が好ましく使用できる。
２個以上有する化合物としてはシュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロペンタンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン
酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸メ
チルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸エチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−
アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸エチルエステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチルエス
テル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルエ
ステル共重合体などのポリマー型の多価カルボン酸；テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸が挙げ
られとくに脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カル
ボン酸が好ましく使用できる。
さらに多官能性化合物（Ｃ）として１分子中にそれぞ
れ１個以上のカルボキシル基としてアミノ基、カルボン
酸無水物基、ヒドロキシル基および 単位（式中のX,Yは前記と同じ。） から選ばれる１個以上の官能基を有するものも含まれ
る。
れ１個以上のカルボキシル基としてアミノ基、カルボン
酸無水物基、ヒドロキシル基および 単位（式中のX,Yは前記と同じ。） から選ばれる１個以上の官能基を有するものも含まれ
る。
例えばその具体的な例として４−アミノ酪酸、６−ア
ミノヘキサン酸、12−アミノドデカン酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、12−ヒドロキシド
デカン酸、５−ヒドロキシバルビツル酸、５−アミノバ
ルビツル酸、５−ヒドロキシイミノバルビツル酸なとが
挙げられる。
ミノヘキサン酸、12−アミノドデカン酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、12−ヒドロキシド
デカン酸、５−ヒドロキシバルビツル酸、５−アミノバ
ルビツル酸、５−ヒドロキシイミノバルビツル酸なとが
挙げられる。
以上挙げたすべての多官能性化合物においては併せて
使用してもさしつかえない。
使用してもさしつかえない。
本発明の多官能性化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋
剤として作用するものでならなければならない。すなわ
ち、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）を溶融混練すると、エポキシ基含有
エチレン共重合体（Ｂ）の融点が飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）より低いことも起因して、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）中に飽和ポリエステル樹脂（Ａ）粒子
が分散しているモルホロジーが先ず生成する。その後多
官能性化合物（Ｃ）がエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤として作用し
て、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相の溶融粘
度を大きくする。その結果相反転が発生し、飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）粒子を内部に含んだエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）相が飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
マトリックス相中に分散している多重分散状態が生成す
る。この分散状態は耐衝撃性ポリスチレンにおけると類
似で、いわゆるサラミ構造もしくはsub−inclusion構造
のモルホロジーを形成しており、最も良好な物性を発生
させる分散状態であると考えられる。
チレン共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋
剤として作用するものでならなければならない。すなわ
ち、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）を溶融混練すると、エポキシ基含有
エチレン共重合体（Ｂ）の融点が飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）より低いことも起因して、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）中に飽和ポリエステル樹脂（Ａ）粒子
が分散しているモルホロジーが先ず生成する。その後多
官能性化合物（Ｃ）がエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤として作用し
て、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相の溶融粘
度を大きくする。その結果相反転が発生し、飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）粒子を内部に含んだエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）相が飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
マトリックス相中に分散している多重分散状態が生成す
る。この分散状態は耐衝撃性ポリスチレンにおけると類
似で、いわゆるサラミ構造もしくはsub−inclusion構造
のモルホロジーを形成しており、最も良好な物性を発生
させる分散状態であると考えられる。
多官能性化合物（Ｃ）とエポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂ）との反応を促進するため、反応促進剤を使用
することが好ましい場合がある。その反応促進剤として
は第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホス
フィンから選ばれる化合物を使用することが考えられ
る。特に多官能性化合物としてカルボキシル基または 単位を有する化合物を使用するときに使用することが好
ましい。
合体（Ｂ）との反応を促進するため、反応促進剤を使用
することが好ましい場合がある。その反応促進剤として
は第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホス
フィンから選ばれる化合物を使用することが考えられ
る。特に多官能性化合物としてカルボキシル基または 単位を有する化合物を使用するときに使用することが好
ましい。
第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド等があげられる。第４級ホスホニウム塩として
は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド等があげられる。ホスフ
インとしてはトリフェニルホスフィン、トリ−2,6−ジ
メトキシフェニルホスフイン等があげられる。
ニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド等があげられる。第４級ホスホニウム塩として
は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド等があげられる。ホスフ
インとしてはトリフェニルホスフィン、トリ−2,6−ジ
メトキシフェニルホスフイン等があげられる。
本発明における反応促進剤の使用量は０−５重量部で
ある。５重量部より多く使用してもその増量効果が期待
できない。
ある。５重量部より多く使用してもその増量効果が期待
できない。
本発明において用いられる（Ｄ）成分のブロックコポ
リエーテルエステルエラストマーは、アルキレンテレフ
タレート単位を主体とする高融点ハードセグメントと脂
肪族ポリエーテルからなる低融点ソフトセグメントとの
ブロック共重合体である。
リエーテルエステルエラストマーは、アルキレンテレフ
タレート単位を主体とする高融点ハードセグメントと脂
肪族ポリエーテルからなる低融点ソフトセグメントとの
ブロック共重合体である。
アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハ
ードセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチ
ルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリ
コールとからなる単位を主体とするものが挙げられる
が、場合によってジカルボン酸として、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族、脂環族ま
たは脂肪族ジカルボン酸、グリコールとしてｐ−キシリ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コール等を成分として少量含んでいてもさしつかえな
い。
ードセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチ
ルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリ
コールとからなる単位を主体とするものが挙げられる
が、場合によってジカルボン酸として、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族、脂環族ま
たは脂肪族ジカルボン酸、グリコールとしてｐ−キシリ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コール等を成分として少量含んでいてもさしつかえな
い。
また、ブロックコポリエーテルエステルエラストマー
のもう一方の構成成分で脂肪族ポリエーテルからなる低
融点ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキ
サイド）グリコールとしては、例えばポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール等の単一グリコール類、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体
のポリグリコール、テトラヒドロフランと2,2−ジメチ
ルオキセタンとのランダムまたはブロック共重合体のポ
リグリコール等の共重合グリコール類、上記グリコール
の混合物等を挙げることができる。
のもう一方の構成成分で脂肪族ポリエーテルからなる低
融点ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキ
サイド）グリコールとしては、例えばポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール等の単一グリコール類、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体
のポリグリコール、テトラヒドロフランと2,2−ジメチ
ルオキセタンとのランダムまたはブロック共重合体のポ
リグリコール等の共重合グリコール類、上記グリコール
の混合物等を挙げることができる。
本発明におけるポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ールの数平均分子量は400−6000であり、分子量がこれ
より大きくなるとポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ール単位自体が結晶性をもつようになり、耐衝撃性の向
上に寄与しなくなり、逆に分子量が400未満でも耐衝撃
性の向上に寄与しなくなる。
ールの数平均分子量は400−6000であり、分子量がこれ
より大きくなるとポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ール単位自体が結晶性をもつようになり、耐衝撃性の向
上に寄与しなくなり、逆に分子量が400未満でも耐衝撃
性の向上に寄与しなくなる。
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、通
常はブロックコポリエーテルエステルエラストマー中に
10−80重量％含有されている。80重量％より大ではエラ
ストマーのハードセグメントの性質がほとんど消滅して
しまってポリエチレンテレフタレート系ポリエステルや
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルとの相溶性
が悪くなる。また10重量％未満ではポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコール単位が少ないために、エポキシ基
含有エチレン共重合体との相溶性が悪くなり耐衝撃性の
向上に寄与しなくなる。
常はブロックコポリエーテルエステルエラストマー中に
10−80重量％含有されている。80重量％より大ではエラ
ストマーのハードセグメントの性質がほとんど消滅して
しまってポリエチレンテレフタレート系ポリエステルや
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルとの相溶性
が悪くなる。また10重量％未満ではポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコール単位が少ないために、エポキシ基
含有エチレン共重合体との相溶性が悪くなり耐衝撃性の
向上に寄与しなくなる。
本発明のブロックコポリエーテルエステルエラストマ
ー（Ｄ）の好ましい具体例としては、前記ハードセグメ
ント成分のアルキレンテレフタレート単位の60モル％以
上がポリブチレンテレフタレート単位からなり、前記ソ
フトセグメント成分の脂肪族ポリエーテルがポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールであるエラストマー
が挙げられる。
ー（Ｄ）の好ましい具体例としては、前記ハードセグメ
ント成分のアルキレンテレフタレート単位の60モル％以
上がポリブチレンテレフタレート単位からなり、前記ソ
フトセグメント成分の脂肪族ポリエーテルがポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールであるエラストマー
が挙げられる。
本発明におけるブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）は、たとえば特公昭60−16454号公報に
等に記載されている公知の製造法により製造される。例
えばテレフタール酸、低分子量ジオールおよびポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコールの三者を直接エステル
化する方法、ジアルキルテレフタレートと低分子量ジオ
ールをエステル交換せしめた後ポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールを加えて重縮合させる方法のいずれか
の方法を採ってもよい。なおエラストマーの製造に際し
ては各反応を促進させるための触媒、各種の安定剤、改
質剤、顔料等を必要に応じて使用することができる。
ストマー（Ｄ）は、たとえば特公昭60−16454号公報に
等に記載されている公知の製造法により製造される。例
えばテレフタール酸、低分子量ジオールおよびポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコールの三者を直接エステル
化する方法、ジアルキルテレフタレートと低分子量ジオ
ールをエステル交換せしめた後ポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールを加えて重縮合させる方法のいずれか
の方法を採ってもよい。なおエラストマーの製造に際し
ては各反応を促進させるための触媒、各種の安定剤、改
質剤、顔料等を必要に応じて使用することができる。
このようなブロックコポリエーテルエステルエラスト
マーは広く工業的に生産されており、例えば東洋紡
（株）からペルプレンの商品名で販売されているものが
該当する。
マーは広く工業的に生産されており、例えば東洋紡
（株）からペルプレンの商品名で販売されているものが
該当する。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物において、
構成成分（Ａ）の飽和ポリエステル樹脂は30−58重量
部、構成成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体
は42−70重量部である。より好ましい組成としては、飽
和ポリエステル樹脂成分（Ａ）が35−58重量部、エポキ
シ基含有エチレン共重合体成分（Ｂ）が42−65重量部含
まれることである。飽和ポリエステル樹脂成分が30重量
部未満では、耐熱性、耐油性が不十分となり、58重量部
を越えると剛性、耐寒性、特に低温時の耐衝撃性および
柔軟性において好ましい物性が得られない。
構成成分（Ａ）の飽和ポリエステル樹脂は30−58重量
部、構成成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体
は42−70重量部である。より好ましい組成としては、飽
和ポリエステル樹脂成分（Ａ）が35−58重量部、エポキ
シ基含有エチレン共重合体成分（Ｂ）が42−65重量部含
まれることである。飽和ポリエステル樹脂成分が30重量
部未満では、耐熱性、耐油性が不十分となり、58重量部
を越えると剛性、耐寒性、特に低温時の耐衝撃性および
柔軟性において好ましい物性が得られない。
本発明において構成成分（Ｃ）の多官能性化合物の添
加量は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有
エチレン共重合体（Ｂ）との合計100重量部に対して、
0.01−20重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化合物の
添加量は0.01重量部未満では耐衝撃性などの機械的物性
の改良効果が満足できるものではなく、逆に20重量部を
越えると、その増量効果は認められなくなる。
加量は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有
エチレン共重合体（Ｂ）との合計100重量部に対して、
0.01−20重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化合物の
添加量は0.01重量部未満では耐衝撃性などの機械的物性
の改良効果が満足できるものではなく、逆に20重量部を
越えると、その増量効果は認められなくなる。
本発明において構成成分（Ｄ）のブロックコポリエー
テルエステルエラストマーの添加量は、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）
との合計量100重量部に対して１−30重量部である。１
重量部未満では耐衝撃性等の改良効果が不十分であり、
逆に30重量部を越えるとその増量効果が認められなくな
る。
テルエステルエラストマーの添加量は、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）
との合計量100重量部に対して１−30重量部である。１
重量部未満では耐衝撃性等の改良効果が不十分であり、
逆に30重量部を越えるとその増量効果が認められなくな
る。
本発明の熱可塑性エラストマーは溶融状態で混練する
方法で製造される。飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）
と、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、多官能
性化合物（Ｃ）と、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）とを一括して溶融混練して製造するこ
ともできるが、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）と、エ
ポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、反応促進剤と
を溶融混練した後、後段で多官能性化合物（Ｃ）とブロ
ックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）とを溶
融混練するのがより好ましい。その理由は、飽和ポリエ
ステル樹脂成分（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との相溶化剤として作用する飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と
の反応生成物が前者の方法に比して後者の方がより多く
生成するためであると推察される。
方法で製造される。飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）
と、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、多官能
性化合物（Ｃ）と、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）とを一括して溶融混練して製造するこ
ともできるが、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）と、エ
ポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、反応促進剤と
を溶融混練した後、後段で多官能性化合物（Ｃ）とブロ
ックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）とを溶
融混練するのがより好ましい。その理由は、飽和ポリエ
ステル樹脂成分（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との相溶化剤として作用する飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と
の反応生成物が前者の方法に比して後者の方がより多く
生成するためであると推察される。
本発明において、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）の添加によりさらに耐衝撃性等の物性
が顕著に改良されるのは下記のごとき理由によると考え
られる。
ラストマー（Ｄ）の添加によりさらに耐衝撃性等の物性
が顕著に改良されるのは下記のごとき理由によると考え
られる。
アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハ
ードセグメントは飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶
性が良好であり、脂肪族ポリエーテルからなる点融点ソ
フトセグメントは逆にエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）との相溶性が良好である。その結果、ブロックコ
ポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）がエポキシ基
含有エチレン共重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）マトリックスとの界面に膜状に存在し、粒子と
マトリックスとの両者間に柔軟性がある強い結合を発生
させるためであろう。それは本発明組成物のモルホロジ
ーの電子顕微鏡観察により、また本発明組成物の低温衝
撃試験破断面の電子顕微鏡観察により確認された。低温
衝撃試験破断面の破断の核になっている領域の面積がブ
ロックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）の添
加によって大きくなり、破断によって発生するボイドも
少なくなっている。
ードセグメントは飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶
性が良好であり、脂肪族ポリエーテルからなる点融点ソ
フトセグメントは逆にエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）との相溶性が良好である。その結果、ブロックコ
ポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）がエポキシ基
含有エチレン共重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）マトリックスとの界面に膜状に存在し、粒子と
マトリックスとの両者間に柔軟性がある強い結合を発生
させるためであろう。それは本発明組成物のモルホロジ
ーの電子顕微鏡観察により、また本発明組成物の低温衝
撃試験破断面の電子顕微鏡観察により確認された。低温
衝撃試験破断面の破断の核になっている領域の面積がブ
ロックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）の添
加によって大きくなり、破断によって発生するボイドも
少なくなっている。
溶融混練には、一般に使用されている一軸もしくは二
軸などの各種押出機、バンバリー、ミキサー、ロールお
よび各種ニーダー等の混練装置を用いることができる。
軸などの各種押出機、バンバリー、ミキサー、ロールお
よび各種ニーダー等の混練装置を用いることができる。
本発明の多官能性化合物（Ｃ）とブロックコポリエー
テルエステルエラストマー（以下、エラストマーと略
す）とを添加し溶融混練するには、例えば押出機にて飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）との溶融混練組成物を一旦造粒して製造し
た後、多官能性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを
添加し、再度押出機で溶融混練して製造することもでき
るが、好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使
用し、前方部（供給側）で飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）との溶融混練
組成物を製造し、同一押出機の後方部（吐出側）でサイ
ドフィード装置により固体、溶融状態または液体の多官
能性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを添加し溶融
混練することにより製造するのが好ましい。
テルエステルエラストマー（以下、エラストマーと略
す）とを添加し溶融混練するには、例えば押出機にて飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）との溶融混練組成物を一旦造粒して製造し
た後、多官能性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを
添加し、再度押出機で溶融混練して製造することもでき
るが、好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使
用し、前方部（供給側）で飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
とエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）との溶融混練
組成物を製造し、同一押出機の後方部（吐出側）でサイ
ドフィード装置により固体、溶融状態または液体の多官
能性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを添加し溶融
混練することにより製造するのが好ましい。
さらに多官能性化合物（Ｃ）と、該多官能性化合物
（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマス
ターバッチを作っておき、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造する時に適量添加して溶融混練すること
も好ましい方法である。該不活性な樹脂としてエラスト
マー（Ｄ）を使用することがきる。
（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマス
ターバッチを作っておき、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造する時に適量添加して溶融混練すること
も好ましい方法である。該不活性な樹脂としてエラスト
マー（Ｄ）を使用することがきる。
混練の際には、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レット状態で予めタンブラー、もしくはヘンシエルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。
レット状態で予めタンブラー、もしくはヘンシエルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その成形
性、物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、
耐候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤
等、あるいは他の重合体を添加配合することができる。
特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊
維、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の
補強剤や充填剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物
に添加すると耐衝撃性の高い極めて有用な材料を得るこ
とができる。
性、物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、
耐候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤
等、あるいは他の重合体を添加配合することができる。
特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊
維、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の
補強剤や充填剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物
に添加すると耐衝撃性の高い極めて有用な材料を得るこ
とができる。
本発明の混練された熱可塑性エラストマー組成物は射
出成形、押出成形その他の各種成形加工法によって形成
される。
出成形、押出成形その他の各種成形加工法によって形成
される。
本発明において、溶融混練後、成形加工して得られる
熱可塑性エラストマー組成物成形品の曲げ弾性率（JISK
7203）は、500−15000kg/cm2が好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物成形品の曲げ弾性率（JISK
7203）は、500−15000kg/cm2が好ましい。
本発明の目的は、バンパー等の自動車部品、運動靴、
作業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に
使用される、柔軟でかつ強靭な熱可塑性エラストマーを
提供することにあり、曲げ弾性率としては、500−15000
kg/cm2が適している。
作業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に
使用される、柔軟でかつ強靭な熱可塑性エラストマーを
提供することにあり、曲げ弾性率としては、500−15000
kg/cm2が適している。
曲げ弾性率が500kg/cm2未満では、成形品としては軟
らかすぎるため、本発明が目的としている用途には適さ
ず、また、曲げ弾性率が15000kg/cm2を越えると、剛性
が高くなりすぎ、やはり本発明が目的としている用途に
は適さない。
らかすぎるため、本発明が目的としている用途には適さ
ず、また、曲げ弾性率が15000kg/cm2を越えると、剛性
が高くなりすぎ、やはり本発明が目的としている用途に
は適さない。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
1. 原料 実施例および比較例において、飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）、多官
能性化合物（Ｃ）、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）、反応促進剤（Ｒ）、マスターバッチ
希釈剤（Ｍ）としては以下のものを使用した。
（Ａ）、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）、多官
能性化合物（Ｃ）、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）、反応促進剤（Ｒ）、マスターバッチ
希釈剤（Ｍ）としては以下のものを使用した。
（Ａ）飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（PBTと略称） ジユラネックス200FP（ポリプラスチック製）IV＝0.6dl
/g ポリエチレンテレフタレート（PETと略称） リサイクルPET（フジテック製）IV＝0.6dl/g （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体 共重合体（１） E/GMA/MA＝60/7/33重量％、MI＝33g/10分（190℃、2160
℃） 共重合体（２） E/GMA/EA＝63/6/31重量％、MI＝7g/10分（190℃、2160
℃） 共重合体（３） E/GMA/MA＝69/3/28重量％、MI/4g/10分（190℃、2160
g） 共重合体（４） E/GMA＝94/6重量％、MI/3g/10分（190℃、2160g） 共重合体（５） E/GMA/MA＝50/3/47重量％、MI/9g/10分（190℃、2160
℃） （Ｃ）多官能性化合物 アジピン酸 イソシアヌル酸 EAA 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体 E/AA＝80/20重量％、MI＝250g/10分（190℃、2160g） 化合物（１） 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体 E/MAH/EA＝72/3/25重量％、MI＝35g/10分（190℃、2160
g） ヘキサメチレンジアミンカルバメート 12−アミノドデカン酸 （Ｄ）ブロックコポリエーテルエステルエラストマー ポリテトラメチレングリコールポリブチレンテレフタ
レートブロック共重合体（東洋紡（株）製）を使用し
た。
/g ポリエチレンテレフタレート（PETと略称） リサイクルPET（フジテック製）IV＝0.6dl/g （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体 共重合体（１） E/GMA/MA＝60/7/33重量％、MI＝33g/10分（190℃、2160
℃） 共重合体（２） E/GMA/EA＝63/6/31重量％、MI＝7g/10分（190℃、2160
℃） 共重合体（３） E/GMA/MA＝69/3/28重量％、MI/4g/10分（190℃、2160
g） 共重合体（４） E/GMA＝94/6重量％、MI/3g/10分（190℃、2160g） 共重合体（５） E/GMA/MA＝50/3/47重量％、MI/9g/10分（190℃、2160
℃） （Ｃ）多官能性化合物 アジピン酸 イソシアヌル酸 EAA 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体 E/AA＝80/20重量％、MI＝250g/10分（190℃、2160g） 化合物（１） 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体 E/MAH/EA＝72/3/25重量％、MI＝35g/10分（190℃、2160
g） ヘキサメチレンジアミンカルバメート 12−アミノドデカン酸 （Ｄ）ブロックコポリエーテルエステルエラストマー ポリテトラメチレングリコールポリブチレンテレフタ
レートブロック共重合体（東洋紡（株）製）を使用し
た。
ペルプレンＰ−30B MI＝14g/10分（190℃、2160g） ペルプレンＰ−40H MI＝10g/10分（190℃、2160g） ペルプレンＰ−70B MI＝20g/10分（230℃、2160g） （Ｒ）反応促進剤 ODA オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド （Ｍ）マスターバッチ希釈剤 アクリフトWH303（住友化学製） 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体 E/MMA＝82/18重量％、MI＝7g/10分（190℃、2160g） ここで、E:エチレン、GMA:グリシジルメタクリレー
ト、MA:メチルアクリレート、MAH:無水マレイン酸、MM
A:メチルメタクリレート、EA:エチルアクリレート、AA:
アクリル酸、MI:メルトインデックス、IV:固有粘度を示
す。
ト、MA:メチルアクリレート、MAH:無水マレイン酸、MM
A:メチルメタクリレート、EA:エチルアクリレート、AA:
アクリル酸、MI:メルトインデックス、IV:固有粘度を示
す。
2. 溶融混練方法 １） 溶融混練の工程 第１−２表に示す順番で溶融混練した。略号で記載し
た混練工程の詳細を下記に示す。
た混練工程の詳細を下記に示す。
ここで、Ａは飽和ポリエステル樹脂、Ｂはエポキシ基
含有エチレン共重合体、Ｃは多官能性化合物、Ｄはブロ
ックコポリエーテルエステルエラストマー、Ｒは反応促
進剤、Ｍは多官能性化合物のマスターバッチ希釈剤を示
す。
含有エチレン共重合体、Ｃは多官能性化合物、Ｄはブロ
ックコポリエーテルエステルエラストマー、Ｒは反応促
進剤、Ｍは多官能性化合物のマスターバッチ希釈剤を示
す。
表中（−）、〔−〕は溶融混練を示す。また↑は「同
上」であることを示す。
上」であることを示す。
〔（Ａ＋Ｂ＋Ｒ）＋（Ｃ＋Ｄ）〕はＡとＢとＲとの溶
融混練物と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
融混練物と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
〔（Ａ＋Ｂ＋Ｒ）＋（Ｃ＋Ｍ）〕はＡとＢとＲとの溶
融混練物と、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
融混練物と、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）〕はＡとＢとの溶融混
練物と、ＣとＤとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
練物と、ＣとＤとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ）〕はＡとＢとの溶融混練物
と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程を示す。
と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程を示す。
〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｍ）〕はＡとＢとの溶融混練物
に、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程を示す。
に、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程を示す。
〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ＋Ｄ〕はＡとＢとの溶融混練物に、
ＣとＤとを溶融混練する工程を示す。
ＣとＤとを溶融混練する工程を示す。
〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｄ〕はＡとＢとの溶融混練物にＤを溶
融混練する。
融混練する。
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）はＡとＢとＣとＤとを一括して溶
融混練する。
融混練する。
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）はＡとＢとＣとを一括して溶融混練す
る。
る。
（Ａ＋Ｂ＋Ｒ＋Ｃ＋Ｄ）はＡとＢとＲとＣとＤとを一
括して溶融混練する。
括して溶融混練する。
２） 多官能性化合物（Ｃ）のマスターバッチの調製方
法 （Ｃ＋Ｄ）、（Ｃ＋Ｍ）、（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）は下記のよ
うに実施した。
法 （Ｃ＋Ｄ）、（Ｃ＋Ｍ）、（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）は下記のよ
うに実施した。
ベント付き30mmφ単軸押出機を用いて、200℃で第１
−２表に示す各成分を溶融混練してマスターバッチを調
製した。
−２表に示す各成分を溶融混練してマスターバッチを調
製した。
３） 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 多段混練法 〔（Ａ＋Ｂ＋Ｒ）＋（Ｃ＋Ｄ）〕、〔（Ａ＋Ｂ＋Ｒ）＋
（Ｃ＋Ｍ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）〕、
〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋
Ｍ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ＋Ｄ〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｄ〕
は下記のようにして実施した。
（Ｃ＋Ｍ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）〕、
〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋
Ｍ）〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ＋Ｄ〕、〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｄ〕
は下記のようにして実施した。
サイドフィード装置およびベント付き30mmφ二軸押出
機（日本製鋼製TEX30、L/D＝40）を用い、第１−２表に
示す飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）、および必要により反応促進剤
（Ｒ）とを溶融混練しながら、押出機バレルの中間に設
置したサイドフィード装置により上記の多官能性化合物
（Ｃ）のマスターバッチ、または各成分を定量的に添
加、溶融混合し当該熱可塑性エラストマー組成物を得
た。押出機の設定温度はPBTの場合は260℃、PETの場合
は270℃であった。
機（日本製鋼製TEX30、L/D＝40）を用い、第１−２表に
示す飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）、および必要により反応促進剤
（Ｒ）とを溶融混練しながら、押出機バレルの中間に設
置したサイドフィード装置により上記の多官能性化合物
（Ｃ）のマスターバッチ、または各成分を定量的に添
加、溶融混合し当該熱可塑性エラストマー組成物を得
た。押出機の設定温度はPBTの場合は260℃、PETの場合
は270℃であった。
一括混練法 （Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｒ＋
Ｃ＋Ｄ）は下記のようにして実施した。
Ｃ＋Ｄ）は下記のようにして実施した。
多段混練法と同じ30mmφ二軸押出機を用いて、第１−
２表に示す各成分を一括して溶融混練し、当該熱可塑性
エラストマー組成物を得た。押出機の設定はPBTの場合
は260℃であった。
２表に示す各成分を一括して溶融混練し、当該熱可塑性
エラストマー組成物を得た。押出機の設定はPBTの場合
は260℃であった。
3. 物性測定方法 各々の熱可塑性エラストマー組成物について、120℃
で３時間乾燥した後、成形機として10オンス射出成形機
（東芝IS−150−Ｖ型）を用いて、ポリブチレンテレフ
タレート組成物の場合にはシリンダー設定温度260℃、
金型温度60℃にて、ポリエチレンテレフタレート組成物
の場合にはシリンダー設定温度280℃、金型温度70℃に
て物性測定用試験片を作成した。
で３時間乾燥した後、成形機として10オンス射出成形機
（東芝IS−150−Ｖ型）を用いて、ポリブチレンテレフ
タレート組成物の場合にはシリンダー設定温度260℃、
金型温度60℃にて、ポリエチレンテレフタレート組成物
の場合にはシリンダー設定温度280℃、金型温度70℃に
て物性測定用試験片を作成した。
実施例中の物性測定は以下の方法で行った。
耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持
し、100℃の熱風炉中に２時間放置した時に発生するた
わみ量を測定した。（サンプル形状は100×20×2mm） 曲げ弾性率はJIS K7203（厚さ2mm）に従って実施し
た。
し、100℃の熱風炉中に２時間放置した時に発生するた
わみ量を測定した。（サンプル形状は100×20×2mm） 曲げ弾性率はJIS K7203（厚さ2mm）に従って実施し
た。
引張破断点強度および伸びはJIS K6301（厚さ2mm）
に従って実施した。
に従って実施した。
アイゾット衝撃強度はJIS K7110（厚さ4mm、測定温
度−40℃、Ｖ−ノッチ付き）に従って実施した。NBは50
kgcm/cm以上でも試験片が破断しなかったことを示す。
度−40℃、Ｖ−ノッチ付き）に従って実施した。NBは50
kgcm/cm以上でも試験片が破断しなかったことを示す。
耐油性はJIS K6301に従って、潤滑油No.3を使用し、
70℃で22時間浸漬し、重量増加を測定して実施した。
70℃で22時間浸漬し、重量増加を測定して実施した。
4. 測定結果 実施例と比較例を第１−２表にまとめて示す。
ブロックコポリエーテルエステルエラストマーを添加
することにより、他の物性を落とさずに低温耐衝撃性が
顕著に改良された。
することにより、他の物性を落とさずに低温耐衝撃性が
顕著に改良された。
5. 電子顕微鏡観察結果 第１図に実施例３の組成物から得られた超薄切片の透
過型電子顕微鏡写真を示す。エポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂（Ａ）マトリ
ックスとの界面に、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）が膜状に存在しているのが観察され
る。
過型電子顕微鏡写真を示す。エポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂（Ａ）マトリ
ックスとの界面に、ブロックコポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ｄ）が膜状に存在しているのが観察され
る。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明による熱可塑性エラストマ
ー組成物は、機械的物性および熱的物性等の成形品諸特
性のバランスが非常に良好であり、外観も良好である点
において顕著な効果を発揮する。
ー組成物は、機械的物性および熱的物性等の成形品諸特
性のバランスが非常に良好であり、外観も良好である点
において顕著な効果を発揮する。
特にブロックコポリエーテルエステルエラストマーの
添加によって低温耐衝撃性が顕著に向上したのは、該エ
ラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの相
溶性の違いの巧みに活用した結果であり、予見できない
改良効果であると言えよう。
添加によって低温耐衝撃性が顕著に向上したのは、該エ
ラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの相
溶性の違いの巧みに活用した結果であり、予見できない
改良効果であると言えよう。
本発明により提供される新規な柔軟性に富むエラスト
マー組成物は、通常のポリエステル系エラストマーに用
いられる成形加工法、例えば射出成形、押出成形等の成
形加工法により容易に成形品、シート等に加工された耐
熱性、耐摩耗性、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品等の物
性バランスが極めて良好でかつ外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。
マー組成物は、通常のポリエステル系エラストマーに用
いられる成形加工法、例えば射出成形、押出成形等の成
形加工法により容易に成形品、シート等に加工された耐
熱性、耐摩耗性、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品等の物
性バランスが極めて良好でかつ外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。
第１図は実施例３の組成物から得られた成形品の断面を
透過型電子顕微鏡で観察した写真であり、倍率は9000倍
であり、エポキシ基含有エチレン共重合体の粒子構造を
あらわす。
透過型電子顕微鏡で観察した写真であり、倍率は9000倍
であり、エポキシ基含有エチレン共重合体の粒子構造を
あらわす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 登 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 近成 謙三 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−75557（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51544（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/00 - 67/04
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）飽和ポリエステル樹脂30−58重量部
と、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が50−99重量％、（ｂ）不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が0.1−30重量％、（ｃ）エチレン
系不飽和エステル化合物単位が０−50重量％からなるエ
ポキシ基含有エチレン共重合体42−70重量部とからな
り、（Ａ）と（Ｂ）との合計100重量部に対して、 （Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、ヒドロキシル基および 単位（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原
子、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを
表す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を少
なくとも２個以上含む多官能性化合物0.01−20重量部
と、 （Ｄ）ブロックコポリエーテルエステルエラストマー１
−30重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項２】成分（Ｄ）ブロックコポリエーテルエステ
ルエラストマーがポリテトラメチレングリコール−ポリ
ブチレンテレフタレートブロック共重合体である請求項
（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項３】成分（Ｃ）多官能性化合物が脂肪族ジアミ
ンカルバメート類である請求項（１）記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物法。 - 【請求項４】成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単位
およびα，β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミ
ノアルキルエステル単位、またはエチレン単位および
α，β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアル
キルアミドからなるエチレン共重合体である請求項
（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項５】成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単
位、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位お
よび無水マレイン酸単位からなるエチレン共重合体であ
る請求項（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項６】成分（Ｃ）多官能性化合物の 単位を有する化合物が複素環式化合物である請求項
（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項７】成分（Ｃ）多官能性化合物がジカルボン酸
である請求項（１）記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項８】成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単位
およびα，β−不飽和カルボン酸単位からなるエチレン
共重合体またはこれに不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単位を加えたエチレン共重合体である請求項（１）記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項９】成分（Ｃ）多官能性化合物がカルボキシル
基とアミノ基からなる請求項（１）記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272280A JP2850269B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| CA002052934A CA2052934A1 (en) | 1990-10-12 | 1991-10-07 | Thermoplastic elastomer composition |
| KR1019910017904A KR960001224B1 (ko) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | 열가소성 엘라스토머 조성물 |
| DE69130635T DE69130635T2 (de) | 1990-10-12 | 1991-10-14 | Thermoplastische elastomere Zusammensetzung |
| EP91309415A EP0480770B1 (en) | 1990-10-12 | 1991-10-14 | Thermoplastic elastomer composition |
| US08/147,466 US5405909A (en) | 1990-10-12 | 1993-10-26 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272280A JP2850269B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149256A JPH04149256A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2850269B2 true JP2850269B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17511658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2272280A Expired - Fee Related JP2850269B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5405909A (ja) |
| EP (1) | EP0480770B1 (ja) |
| JP (1) | JP2850269B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001224B1 (ja) |
| CA (1) | CA2052934A1 (ja) |
| DE (1) | DE69130635T2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2675718B2 (ja) * | 1992-07-28 | 1997-11-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物並びにその中空成形品 |
| US5594062A (en) * | 1994-03-16 | 1997-01-14 | Kawasaki Steel Corporation | Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses |
| DE69528625T2 (de) * | 1994-11-10 | 2003-06-26 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Mehrschichtige Formteile und Verfahren zur Herstellung derselben |
| JP3925579B2 (ja) | 1998-02-03 | 2007-06-06 | 日本精工株式会社 | 潤滑剤供給体、並びに前記潤滑剤供給体を備える転がり軸受、リニアガイド装置及びボールねじ装置 |
| FR2782725B1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-09-29 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques comprenant une phase reticulee |
| FR2809499B1 (fr) * | 2000-05-29 | 2003-10-03 | Cit Alcatel | Peau de protection pour fibres optiques |
| US6849684B2 (en) * | 2000-10-20 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molded soft elastomer/hard polyester composition with noise damping properties |
| US20070104925A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Hans-Jurgen Huber | Soft-hard moulded articles |
| US9795857B2 (en) | 2011-06-01 | 2017-10-24 | Triad Sports, Inc. | Collapsible net apparatus |
| US9283455B2 (en) | 2011-06-01 | 2016-03-15 | Triad Sports Inc. | Collapsible and portable sports net apparatus |
| US9795849B2 (en) | 2011-06-01 | 2017-10-24 | Triad Sports, Inc. | Ball net structure with alterable base |
| US10183206B2 (en) | 2011-06-01 | 2019-01-22 | Triad Sports Group, Llc | Net structure with a slide hinge apparatus |
| US20150194653A1 (en) * | 2012-07-03 | 2015-07-09 | Amtek Research International Llc | Method of making a rubber-containing polyolefin separator |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1208585A (en) * | 1967-12-11 | 1970-10-14 | Ici Ltd | Polyester compositions |
| JPS61221260A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
| JPS6261067A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-17 | Canon Inc | 磁性現像剤 |
| EP0237306A3 (en) * | 1986-03-10 | 1988-06-22 | Hoechst Celanese Corporation | Semi-rigid thermoplastic polyester compositions |
| KR960010837B1 (ko) * | 1986-11-14 | 1996-08-09 | 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 | 부분적으로 그라프트화된 열가소성 조성물 |
| JPH0726008B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造法 |
| FR2629465B1 (fr) * | 1988-03-30 | 1992-02-21 | Norsolor Sa | Compositions thermoplastiques souples a base de copolymere de l'ethylene et de polyester sature et articles les contenant |
| DE68916313T2 (de) * | 1988-04-11 | 1995-01-19 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur. |
-
1990
- 1990-10-12 JP JP2272280A patent/JP2850269B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-07 CA CA002052934A patent/CA2052934A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-11 KR KR1019910017904A patent/KR960001224B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-14 EP EP91309415A patent/EP0480770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-14 DE DE69130635T patent/DE69130635T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-26 US US08/147,466 patent/US5405909A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04149256A (ja) | 1992-05-22 |
| EP0480770A3 (en) | 1992-09-23 |
| EP0480770B1 (en) | 1998-12-16 |
| KR960001224B1 (ko) | 1996-01-24 |
| EP0480770A2 (en) | 1992-04-15 |
| US5405909A (en) | 1995-04-11 |
| DE69130635T2 (de) | 1999-05-27 |
| KR920008138A (ko) | 1992-05-27 |
| CA2052934A1 (en) | 1992-04-13 |
| DE69130635D1 (de) | 1999-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5086119A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| EP0400890B1 (en) | Method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| EP0258040B1 (en) | Thermoplastic resin composition comprising a polyamide | |
| EP0279578B1 (en) | Moldable thermoplastic polyamide composition | |
| JP2850269B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| CA1335132C (en) | Process for producing impact resistant polyamide resin composition | |
| JP3355667B2 (ja) | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| US6017999A (en) | Method for producing impact-resistant polyester resin compositions | |
| JP2836183B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 | |
| CA2169042A1 (en) | Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition | |
| JP3436428B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH0717826B2 (ja) | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2001055492A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH06199991A (ja) | 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |