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JP2719612B2 - How to clean aluminum - Google Patents

How to clean aluminum

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Publication number
JP2719612B2
JP2719612B2 JP62003087A JP308787A JP2719612B2 JP 2719612 B2 JP2719612 B2 JP 2719612B2 JP 62003087 A JP62003087 A JP 62003087A JP 308787 A JP308787 A JP 308787A JP 2719612 B2 JP2719612 B2 JP 2719612B2
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aluminum
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rinse
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    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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Abstract

Aluminium containers are cleaned using an alkaline cleaning soln., followed by rinsing at least once with an aq. soln. whose pH is not more than 2.5. The use of the process as a pretreatment for aluminium containers before the application of coatings is also claimed. Pref. the aluminium containers are rinsed with an acid aq. soln. of pH about 2, whose temp. is less than 65.6 deg.C, esp. 32.2-54.4 deg.C, before and/or after treatment with the alkaline cleaning soln. After the alkaline treatment, the containers are rinsed in several steps, in which the second step involves rinsing with an aq. soln. whose pH is not more than 2.5. Pref. the rinsing with the aq. soln. is with a spray, the aq. acid soln. contains fluoride ions, and rinsing with water takes place after the rinsing with aq. acid. Pref. after treatment with the alkaline cleaning soln. and rinsing, the aluminium containers are dried.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、広範囲には、アルミニウム表面洗浄(以
下、本明細書を通じて全ての”洗浄”を”脱脂”と呼称
することがある)方法の改良に関する。より詳細には、
本発明は、主としてアルカリ洗浄液の使用を含む連続洗
浄サイクルの採用により、アルミニウム容器表面上に存
在する有機質汚染物及びアルミニウム微粒子を除去し、
更に、約1,000缶/分以上の処理能力を有する高速缶ラ
インにおける缶の移送性を高めることができる、アルミ
ニウム表面の洗浄方法に関する。本発明の洗浄方法は、
食品や飲料の容器づめの際使用するタイプの、絞り、し
ごき加工されたアルミニウム製缶本体の洗浄に特に適用
することができる。かゝる缶本体は、カップ状で底部が
へこんだ形状をしているため、洗浄サイクルの間に各種
の洗浄液、水すすぎ液をとじ込めやすく、そのために、
洗浄過程においてラインの運転中断時に、該本体表面に
好ましくない局部的なしみを発生する場合があった。 [従来技術] すでに判明している通り、係属中の米国特許出願第66
9,491号(出願日:1984年11月8日、発明の名称:「アル
カリ洗浄方法」)に記載の、特定組成を有する水性アル
カリ洗浄液を使用することにより、上述の好ましくない
局部的なしみを除去することが可能であり、商業上満足
な品質の清浄なアルミニウム容器が得られる。又該米国
特許出願に開示されている事項として、洗浄工程、水す
すぎ工程の次に、アルミニウム容器を従来技術の化成処
理に付すことにより、洗浄アルミニウム容器の処理性を
高めることができる。このような処理性の向上は、アル
ミニウム容器を、コンベヤ式処理ラインを通して混乱、
中断なしに移送させ、次の諸工程(ラッカー塗装、印
刷、装飾、など)に搬送する上で、重要である。缶の処
理性の向上は化成処理を適用することにより達せられる
が、生産能力が1,000缶/分より大きく約1,500缶/分に
も達する高速缶処理ラインにおけるアルミニウム容器の
処理性は、まだ最適レベルに達していない。 [発明の構成] 本発明によれば、アルミニウム容器のアルカリ洗浄処
理と化成処理(この処理は必要の場合に行なわれる)と
の間において、酸性化すすぎ水溶液処理を採用すること
によりその後の諸工程の処理性も向上してアルミニウム
容器の移送性が大幅に上昇することが判明した。 本発明の利点は、絞り、しごき加工を含む諸工程をへ
てアルミニウム容器本体を製造した後に、該表面上に存
在するアルミニウム微粒子及びダイス潤滑剤の残留物を
含む有機質の汚染物質を除去するために洗浄と処理の一
連の処理を行なうことにより、得られる。本発明の方法
は、好ましい実施態様として、以下の諸工程を含むもの
である。まず、アルミニウム容器を、酸性の水性前洗浄
液と充分な時間接触させ、該容器表面上に残留するアル
ミニウム微粒子及び有機質の汚染物質の一部を除去す
る。次に、この前洗浄した容器を、アルミニウム微粒子
を除去するためにアルカリ化剤、更に、錯化剤として組
合せ、有機質の汚染物質を除去するために1種類以上の
界面活性剤、場合により消泡剤を含む水性アルカリ洗浄
液と接触させる。このアルカリ洗浄工程の次に、該洗浄
容器を、一段方式又は多段向流方式で高速酸性化すすぎ
水溶液と接触させ(この前に水すすぎを行なってもよ
い)、アルカリ容器表面上に残留するアルカリ洗浄液の
中和、除去を行なう。該酸性化すすぎ水溶液の少なくと
も1つは、促進剤の存在の如何によるが、pHが6以下、
好ましくは5以下となるに充分な量の酸性化剤を含有す
る。酸性化すすぎ水溶液には、接触温度、接触時間の如
何によっては、アルミニウム容器表面の酸化物やしみの
除去を促進するために遊離弗素イオン及び、又はリン酸
イオンを含有させる方が好ましい。酸性化すすぎ水溶液
で処理した容器は、実質的に中性pHの水溶液で更に水す
すぎするのが好ましい。ついで、該容器は、場合によ
り、化成処理を行い、表面に所望の化成を形成させる。
化成処理を行なった場合は、容器を再び1回又は複数回
水洗し、次いで、乾燥する。その後更に諸加工(ラッカ
ー塗装、印刷、装飾、など)に付し、ついで、食品又は
飲料が充電される。 アルカリ洗浄工程の次に酸性化すすぎ水溶液による水
すすぎ工程を採用することにより、容器の処理性が大幅
に向上することが判明した。この生産性の向上は容器表
面上のすべての汚れの除去のみならず、アルカリ洗浄工
程中に容器表面上に形成された酸化皮膜が除去され、コ
ンベヤ式移送ライン及び滑走移送(chute)における、
回転(rolling)及び/又は滑り(sliding)などによる
容器の搬送性が大幅に向上することによって得られるも
の考えられる。本発明の他の利点は、好ましい実施態様
及び具体的な実施例に関する以下の説明をよむことによ
り、明らかになるはずである。 次に本発明の好ましい実施態様について述べる。 絞り、しごき加工されたアルミニウム製容器の洗浄に
特に重点をおいて本発明の洗浄方法を実施する場合、ア
ルミニウム容器は本体製造−トリミング(trimming)装
置から多段階高速洗浄装置に移され、そこで容器製造作
業中に容器の表面に生じた本体形成用潤滑剤の残りやア
ルミニウム微粒子、スマットが除去される。アルミニウ
ム微粒子は、アルミニウム容器表面上のアルミニウムの
極小さい粒子で、容器の成型作業時に使用される各種潤
滑剤と金属加工剤に付着している。 洗浄サイクルの第1工程は、好ましくはアルミニウム
容器表面を水性前洗浄液、好ましくは水性酸性前洗浄液
と接触させる工程で、該表面上に存在するアルミニウム
微粒子及び/又は有機質の汚れの少なくとも一部を除去
し、それにより、次の重要なアルカリ洗浄工程において
これら汚染物質の増加を抑えることができる。 前洗浄液のアルミニウム容器表面への適用は、雰囲気
温度〔60゜F(15.5℃)〜200゜F(93.4℃)〕の温度範
囲、好ましくは、150゜F(65.6℃)より低い温度、例え
ば90゜F(32.2℃)〜130゜F(54.4℃)の温度で行なわ
れる。前洗浄と洗浄すべきアルミニウム表面との接触
は、例えば、フラッド法(大量噴出)、浸漬法又はスプ
レー法により行なわれる。これらの中ではスプレー法が
好ましく、この方法により、予備洗浄液が容器の内外面
に均一に適用される。 前洗浄工程を経たアルミニウム容器は、アルカリ洗浄
工程に直接移送させる。この工程は、好ましくは係属中
の米国特許出願第669,491号に記載されているような組
成の水性アルカリ洗浄液を使用する。適当な水性アルカ
リ洗浄液の組成の代表例は、アルミニウム表面に好まし
くないエッチングをおこさずに該表面上に存在するアル
ミニウム微粒子を充分に除去することが出来る量のアル
カリ化剤を含む組成のものである。一般に、アルカリ洗
浄液のpHは、少なくとも11〜13の範囲にある。アルカリ
化剤は、アルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ金属
炭酸塩と、更に適切な錯化剤とから成るものであって、
錯化剤は、洗浄液中に存在するある種の金属イオン(こ
れらのイオンは、錯化剤がないと不溶性の沈澱物となり
やすい)を錯体とするのに有効な量だけ含まれる。アル
カリ洗浄液には場合により更に、通常使用するタイプの
抑泡剤を含ませることができる。抑泡剤は、含有する界
面活性剤の種類及び濃度を考慮のうえ用いられる。抑泡
剤は、アルカリ洗浄液をスプレー法で適用する時に特に
起る好ましくない発泡を抑止するのに充分な量だけ、使
用される。 本発明方法を好ましく実施する場合、アルカリ洗浄液
のpHは、11〜13好ましくは11.5〜12.5に抑制される。ア
ルカリ度をこの範囲に保つために、アルカリ化剤、例え
ば、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物を0.05
〜10g/の濃度で用いる。 アルカリ洗浄液中に用いられるのが適当な錯化剤は、
糖酸及びその塩(例えば、グルコン酸ナトリウム、くえ
ん酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム)、他の酸
(グルコヘプタン酸、酒石酸、ETDA、などを含む)それ
らの酸の可溶性塩類、相溶性塩類及びそれらの混合物等
である。 アルカリ洗浄液は更に、必須成分として、炭化水素ア
ルコキシ化界面活性剤の各種よりなる群より選ばれ、少
なくとも1種類又は複数の混合物を含み、それらの個々
の活性剤又は混合活性剤は、HLB(hydrophile−lipophi
le balance)、すなわち、分子内の親水基と親油基の大
きさ、及び強さのバランスが、少なくとも12、好ましく
は少なくとも12〜15であることを特徴とする。 他の種類の界面活性剤を用いてもアルカリ洗浄液に効
果的な洗浄力を持たせることが可能であるが、上記HLB
に特徴づけられる界面活性剤を使用すると、高能力、高
速容器洗浄装置でしばしば起るライン停止により発生す
るアルミニウム容器表面上の白色しみ(white stainin
g)の傾向が大幅に減少又は排除される。かゝるライン
停止は30秒〜1時間に亘ることがあり、容器表面上に残
留するアルカリ洗浄液は前述の、白色しみの問題をひき
起こすのである。しかしながら、適切なHLBを有する界
面活性剤を使用することにより、この白色しみの問題は
実質的に排除される。 水性アルカリ洗浄液は、酸性前洗浄による洗浄の場合
と同様、フラッド法(大量噴出)、浸漬法、好ましくは
スプレー法により適用することができる。その場合の時
間は、アルミニウム容器表面の洗浄が充分行なわれる時
間とする。一般に、水性アルカリ洗浄液は、150゜F(6
5.6℃)以下乃至常温の間、好ましくは90゜F(32.2℃)
〜130゜F(54.4℃)間の温度で使用される。 水性アルカリ洗浄液による洗浄工程の次に、この洗浄
容器は、水洗工程、好ましくはコンベヤ式洗浄装置の多
段式水洗工程に移される。係属中の米国特許出願第669,
491号に記載の方法を用いた場合、水洗液のpHを7.5より
低く保つと、容器本体上における褐色しみの生成傾向が
この水すすぎ工程において排除されることが判明した。
係属中のこの先願に示されているように、アルカリ洗浄
液が水すすぎ工程に持ち込まれる結果として水すすぎ工
程のpHが7.5より高くなると、アルミニウム容器表面に
褐色しみが発生する。これは、水すすぎ工程でライン停
止が起る時に特に発生する。 先のアルカリ洗浄工程の次の水すすぎ工程で用いられ
る、水すすぎ液の酸性度を高めると、両工程の間に水す
すぎ工程を設けるか否かに関係なく、褐色しみが防止さ
れるだけでなく、洗浄アルミニウム容器の処理性が大幅
に向上することが見出された。この処理性の向上は、ア
ルカリ洗浄工程においてアルミニウム容器表面上に形成
されるアルミニウム酸化物皮膜が大幅に減少するか又は
除去されることによると考えられる。アルミニウム表面
上のアルミニウム酸化物皮膜の大幅な減少は、アルカリ
洗浄工程中またはその後に生成するかも知れない好まし
くないしみの実質的又は完全除去を可能とする。アルミ
ニウム容器は、アルカリ洗浄工程と酸性化水すすぎ工程
との間で、該容器表面上に残留するアルカリ洗浄液の大
部分を除去するために従来の水道水による水すすぎを行
うことができる。ライン停止の結果もたらされる水道水
による水すすぎ工程(アルカリ洗浄液の持込みにより多
少アルカリ性となっている)次の酸性化水すすぎ工程で
殆んど又は完全に除去することができ、その結果、品質
的に満足な容器を生産することができる。このような改
善を得るためには、酸性化水すすぎは、実際の接触時
間、水すすぎ液の温度、適用方法、促進剤を使用する場
合はその濃度に対してpHを充分低くする必要があり、そ
れにより、酸性化水すすぎ工程より前の諸工程で形成さ
れるすべての汚れを殆んど除去することができることが
判明した。酸性化すすぎ水溶液のpHは、遊離弗化物イオ
ン及び/又はリン酸イオンを含有する場合は、6より低
い値、好ましくは5より低い値、遊離弗素イオン及び/
又はリン酸イオンを含有しない場合は、2ないし2.5の
範囲である。3段の酸性水すすぎを行う場合は、3段式
水洗工程の2番目の再循環工程は、必要最高pHの水すす
ぎ液を使用する必要がある。3段式水すすぎの場合の第
3番目又は最後の水すすぎ工程水洗液は、前段の水洗工
程に逆流することができる。酸性化すすぎ水溶液は予備
洗浄液及びアルカリ洗浄液の場合と同様な方法、温度で
アルミニウム容器に適用される。水すすぎ液の酸性化
は、市販の有機酸、無機酸の1種類以上を用いて行なう
ことができる。該酸の中では、硫酸及び/又は弗化水素
酸が好ましい。弗化水素酸、弗化物、錯弗化物、或いは
可溶性塩の添加によって得られる有離弗素の量は、処理
性を高めるのに又はしみの抑止、除去性を向上するのに
充分な量が用いられる。 酸性化水すすぎ工程において酸化皮膜を所望レベル迄
低下させる効果は、適用される温度、並びに、酸性化す
すぎ水溶液と容器表面との接触時間に関係する。また酸
性化すすぎ水溶液の適用方法にも関係し、高圧(大容
量)スプレー法が好ましい。現在採用されている通常型
の缶洗浄装置においては、予備洗浄接触時間は20秒〜1
分が普通であり、アルカリ洗浄剤との接触時間は普通10
秒〜1分間である。酸性化水すすぎ工程の通常の接触時
間は、10秒〜30秒である。製造条件次第では、缶洗浄装
置が或る一定の時間間隔で1/2の速度で運転されること
があり、その場合該接触時間は2倍となる。 200゜F(93.3℃)に近い温度で用いると鉱酸、例え
ば、硫酸それ自体が酸化物皮膜の低減に有効であるが、
かゝる高温は高エネルギーを要するので、150゜F(65.6
℃)より低い温度が好ましい。しかし、普通の接触時間
を用い160゜F(71.1℃)より低い温度で酸性化水すすぎ
を行なう場合は、硫酸それ自体は、必要な量のさ化皮膜
の除去、並びに、それ以前の段階で容器表面に発生した
しみの除去に対してほんのわずかの効力しか示されない
ことがわかった。従って、酸性化すすぎ水溶液の温度が
低い場合、例えば90゜F(32.2℃)〜130゜F(54.4℃)
の場合、遊離弗素イオン及び/又はリン酸イオンを有効
量添加して酸性化水洗液による酸化皮膜除去性を促進し
てやることが、従来の工業的処理において必要かつ好ま
しいことであると判明した。上記イオンの中では、遊離
弗素イオンが好ましい。何故なら、比較的少量で必要な
促進硬化が得られるからである。一方、リン酸イオン
は、同じ効力を得るのに、遊離弗素イオンよりかなり大
量に添加しなければならない。一般に、遊離弗素イオン
は、1ppm程度の少ない量から促進効果を上げるために、
環境上の規制のもとに、100ppm又は1,000ppmのような高
い濃度まで使用することができる。或る処理条件の下で
は、高すぎる遊離弗素イオン濃度、すなわち、200ppm以
上ではアルミニウム容器表面の金属光沢を低下させる好
ましくないエッチングをもたらすことが観察された。そ
のため、遊離弗素イオン濃度を100ppmより低く保つこと
が好ましい。 経済的及び環境上の観点から、一般に、遊離弗素イオ
ン濃度は40ppm以下がよく、また好ましい。 上述したように、遊離弗素イオンを、弗化物、錯弗化
物、及び/又は可溶性塩類として酸性化水洗液に添加す
ることができる。これらの中では、弗化水素酸が好まし
い。 従来の洗浄方式に従う場合、アルカリ洗浄、酸性化す
すぎ水溶液による水すすぎを終えた容器は、酸性化水す
すぎ工程を出た時点で、第3段階フラッシュ水洗に付す
ことができる。これにより、残留する酸性化すすぎ水溶
液が除去される。この際水洗工程には新鮮水が供給され
る。 処理性を更に向上させたい場合、並びに/或いは、充
填容器の殺菌性を向上させたい場合には、洗浄したアル
ミニウム缶を水洗してから該容器を、燐酸クロム、又は
タンニンを含むか又は含まないチタン又はジルコニウム
系の処理液にて、化成処理を行うことができる。本発明
の方法に使用するのに適当な化成処理の例は、米国特許
第4,017.334号、第4,054,446号及び第4,338,140号に記
載されている。 洗浄及び化成処理を終えた容器は、次に乾燥し、更に
従来式のやり方に従って衛生ラッカー塗装、装飾塗装、
印刷など1種又は複数の処理に付される。その後、所望
の食品又は飲料が充填され、封缶が行なわれる。 本発明の改良洗浄方法を更に説明するために、以下に
具体的な実施例を挙げる。これら実施例は、本明細書及
び特許請求の範囲にのべる本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例 1 高速缶処理工程における缶処理性の向上に対する本発
明方法の効果を示すために、多段階高速洗浄装置を用い
て、絞り、しごき加工されたアルミニウム製容器表面に
残留する本体製造用潤滑剤及びアルミニウム微粉末を除
去するための、現物試験を行なった。この多段階洗浄装
置は主要3工程を有する。工程1はpH10.5の溶液を用い
る水性予備洗浄を使用し、工程2は既述のタイプのpH1
1.9の水性アルカリ性洗浄液を使用し、工程3はpH2.5に
保持した酸性化すすぎ水溶液を使用した。次いで、水道
水によるフラッシュ水すすぎ工程があり、そのあとアル
ミニウム容器は、pH2.8〜3.2で行なわれる化成処理工程
に送られた。化成処理後、容器は水すすぎ、次いで、脱
イオン水洗をして、次に乾燥炉で乾燥した。乾燥の次
に、コンベヤ式搬送ライン及びシュートにより、980〜
1,000缶/分の割合で印刷機に移された。このような作
業条件下で、缶の処理性は満足すべきものであり、高速
印刷が可能であった。 工程3の酸性化すすぎ水溶液の酸性度をpH2.5から約
5におとすと、缶の処理性は大幅に低減し、そのため、
満足な作業をするために、印刷機の能力を710缶/分に
落さねばならなかった。酸性化すすぎ水溶液を再びより
酸性にしそのpH2.5に戻した所、缶の処理性は改善し、
印刷速度を980〜1,000缶/分に戻すことができた。 酸性化水すすぎ工程の次に好ましい方法でアルミニウ
ム容器に化成処理を適用することの有利性を示すため
に、化成処理を24時間中止した。缶の処理性は明らかに
低下した。これは、コンベヤ式レールやシュートに酸化
物が形成したためで、印刷速度を820缶/分に落とさざ
るを得なかった。化成処理を再開した所、缶の処理性は
再び回復し、印刷速度も正常に戻った。 実施例 2 遊離弗素イオンがアルミニウム容器表面上の酸化物皮
膜の除去を促進する効果をどの程度有するかを示すため
に、試験室的缶洗浄装置を用い、19リットルの洗浄液を
用いて、スプレー法によりアルミニウム缶を洗浄した。
洗浄液は水酸化ナトリウムを水に溶解したもので、pHは
12.1であった。洗浄液を120゜F(48.9℃)に加熱し、ア
ルミニウム容器に1分間スプレーした。該容器をさかさ
にしてへこんだドーム状の所に洗浄液の残量が存在する
ようにし、そのまま30分間放置した。ついで容器を水道
水で水すすぎした。容器のドームの中には、残留したア
ルカリ洗浄液の周辺にそって、好ましくない褐色のしみ
を呈した。 1g/の酒石酸を含む酸性化水洗液19リットルを調整
し、硫酸を用いてpHを1.91に調整した。この酸性化すす
ぎ水溶液を120゜F(48.9℃)で、該褐色しみの付いたア
ルミニウム容器に1分間適用し、ついで、該容器を水洗
し、しみの除去を調べた。しみが全く除去されない場合
を1点とし、しみが完全に除去された場合を5点とする
評価方法を用いた。アルミニウム容器を調べた所、1点
であり、しみの除去は認められなかった。 実施例 3 実施例2で述べた酸性化すすぎ水溶液19リットルに、
50%弗化水素酸、0.5mlを加えた。褐色しみのついたア
ルミニウム容器を酸性化すすぎ水溶液120゜F(48.9℃)
で1分間水洗した。次いでこの容器を水洗し、調べた。
アルミニウム容器のしみの評価は4.8点に上昇し、しみ
は殆んど完全に除去された。 実施例 4 硫酸含有量の異なる、従ってpHレベルの異なる酸性化
すすぎ水溶液を調整し、酸性化水すすぎ処理における各
種要因、すなわち、酸性度、遊離弗素イオン濃度、温
度、時間がしみの除去に如何なる効果を有するかを調べ
た。実施例2におけると同様にしてしみを作ったアルミ
ニウム容器を、上記酸性化すすぎ水溶液を用いて、90゜
F(32.2℃)及び120゜F(48.9℃)で15秒及び1分間水
洗し、5点の評価を得るのに必要な遊離弗素イオンの濃
度を求めた。得られた結果を以下の表に示す。 上述の表は、温度又は時間が上昇するにつれて、5点
を与えるために必要な遊離弗素イオン濃度(ppm)は減
少することを示している。酸性化すすぎ水溶液のpHが約
2より低くなると、pH0.4の酸性化すすぎ水溶液による
データが示すように、遊離弗素イオン濃度は、pH2〜3
の場合の濃度に比べ上昇する。上述の試験データが示す
通り、酸性化すすぎ水溶液を適当な温度で用い、褐色し
みの除去を遊離弗素イオンで促進する場合、褐色しみの
除去のための最適pH1.5〜2.5である。 実施例 5 弗化ナトリウムの添加により遊離弗素イオン濃度を1,
000ppmとし、更に硫酸の添加量の異なる、従ってpHレベ
ルの異なる酸性化すすぎ水溶液を調整し、遊離弗素イオ
ン濃度を一定にした場合の、酸性度、液温、接液時間の
しみの除去に対する効果の程度を調べた。絞り、しごき
加工したアルミニウム製容器の幾つものグループを、試
験室的コンベヤ式缶洗浄装置で処理した。該装置1の第
1洗浄工程では、水酸化ナトリウム、キレート化剤、界
面活性剤を含む、pH12.0〜12.2のアルカリ洗浄液が、13
0゜F(54.4℃)で45秒間スプレーした。ついで容器は、
第2工程(水道水による水すすぎ工程)に移された。た
ゞし、ラインストップのシミュレーション試験として、
水すすぎをしないで、容器のドーム部分にはアルカリ洗
浄液が残ったまま、20分間放置した。20分間放置した
後、缶の1つをとり出しドーム部分内のしみの有無を調
べた。残りの缶は第2工程にとどまらせ、ついで、室温
で15秒間水道水をスプレーした。水道水で水すすぎした
缶は次に、1,000ppmの遊離弗素イオンを含み高度に促進
化された酸性化すすぎ水溶液を使用する第3工程に移さ
れた。各pHレベルで一連の試験を行なった。試験は、2
つの異なる温度、2つの異なる接液時間でpH7から始め
た。温度は90゜F(32.2℃)と120゜F(48.9℃)が選ば
れ、接液時間は15秒と60秒が選ばれた。各pHにおける試
験は、接触時間が一番長く、温度が一番高い條件から始
め、しみの除去の程度を、水道水による水すすぎを行う
前に第2工程から抜き取った容器と比較して評価した。
その比較においてしみの除去の差がごく僅かである場合
は、そのpHにおける残りの試験、すなわち、より低い温
度及び/又はより短かい接液時間における試験は、行な
わなかった。理由は、残りの試験の結果は、より高い温
度、より長い接液時間における結果より悪いと予測され
たからである。 第3工程(促進化された酸性化水洗液による水洗工
程)のあと、缶の第4工程(脱イオン水による水すすぎ
工程)に移した。ついで、缶を乾燥し、缶のドーム状部
分に残るしみの程度を、第2工程から抜き取った対照試
料と比較した。実施例4に述べた評価法に従い、1点を
しみの除去が認められない場合とし、5点はしみが実質
的に完全に除去された場合とした。しみの除去の程度の
調査に加え、アルミニウム容器表面の好ましくないエッ
チングについても調べた。工業的な缶洗浄ラインにおい
ては、このエッチングのために缶が不合格品となること
がある。pHの5段階における試験結果を以下の表に示
す。表中、記号Eは表面のエッチングがひどいことを示
す。 上記の表から明らかなように、用いた試験條件下で、
pH7の酸性化すすぎ水溶液を120゜F(48.9℃)で60秒間
接触させることは、容器のドーム部分のしみの汚れ除去
に対し全く効果がなかった。従って、pH7における残り
の3つの試験は、結果が更に悪いだろうとの想定の下
に、行なわなかった。同様に、pH6において、高度に促
進化された酸性化水洗液を120゜F(48.9℃)で60秒間接
触させた場合も、評価しうる程度のしみを除去する効果
はなかった。従って、pH6における残りの3つの試験は
行なわなかった。しかしpH5においては、高度に促進化
された酸性化すすぎ水溶液を120゜F(48.9℃)で60秒間
接触させると、容器上のしみを実質上すべて除去するの
に有効であった。接液時間を15秒に下げた場合、或い
は、液温を90゜F(32.2℃)に下げた場合は、評価は2
点であった。これらの結果を考えて、90゜F(32.2
℃)、15秒における試験は省略した。pH4.5において
は、試験したすべての液温、接液時間の下で評価は5点
であった。pHを更に4に下げると、90゜F(32.2℃)、1
5秒における試験以外は、好ましくないエッチングが認
められた。 上述の表の結果の関係から明らかなように、何れの工
業的装置においても、pH、温度、接液時間、促進剤濃
度、酸性化すすぎ水溶液の適用方法の諸条件、を、通常
試験に従って適切に定めることにより、好ましくないエ
ッチングを伴うことなく最良のしみ除去を達成すること
ができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates broadly to methods of cleaning aluminum surfaces (hereinafter, all "cleaning" may be referred to as "degreasing" throughout this specification). Regarding improvement. More specifically,
The present invention removes organic contaminants and aluminum fine particles present on the aluminum container surface by employing a continuous cleaning cycle mainly including the use of an alkaline cleaning solution,
Further, the present invention relates to a method for cleaning an aluminum surface, which can enhance the transportability of cans in a high-speed can line having a processing capacity of about 1,000 cans / min or more. The cleaning method of the present invention
It is particularly applicable to the cleaning of squeezed and ironed aluminum can bodies of the type used for packing food and beverage containers. Since the body of the Karuru can is cup-shaped and has a concave shape at the bottom, it is easy to absorb various cleaning liquids and water rinse liquids during the cleaning cycle.
During the cleaning process, when the operation of the line was interrupted, undesired local spots were sometimes generated on the surface of the main body. PRIOR ART As has been found, pending US patent application Ser.
No. 9,491 (filing date: November 8, 1984, title of invention: "Alkaline cleaning method"), the use of an aqueous alkaline cleaning liquid having a specific composition to remove the above-mentioned undesirable local stains. To obtain a clean aluminum container of commercially satisfactory quality. Further, as disclosed in the U.S. patent application, by subjecting the aluminum container to a conventional chemical conversion treatment after the washing step and the water rinsing step, the processability of the washed aluminum container can be improved. Such improved processability has led to confusion of aluminum containers through conveyorized processing lines,
It is important for transporting without interruption and transporting to the next steps (lacquering, printing, decoration, etc.). Although the improvement of can processability can be achieved by applying chemical conversion treatment, the processability of aluminum containers in a high-speed can process line with a production capacity of more than 1,000 cans / min and approximately 1,500 cans / min is still at an optimum level. Has not reached. [Constitution of the Invention] According to the present invention, between an alkali washing treatment and a chemical conversion treatment of an aluminum container (this treatment is performed if necessary), the subsequent steps are carried out by employing an acidified rinse aqueous solution treatment. It was found that the processability of the aluminum container was also improved, and the transferability of the aluminum container was greatly increased. An advantage of the present invention is that after manufacturing an aluminum container body through various steps including drawing and ironing, organic contaminants including aluminum fine particles and a residue of a die lubricant present on the surface are removed. By performing a series of washing and processing. The method of the present invention includes, as preferred embodiments, the following steps. First, an aluminum container is brought into contact with an acidic aqueous pre-cleaning solution for a sufficient time to remove aluminum fine particles and a part of organic contaminants remaining on the surface of the container. The pre-cleaned container is then combined as an alkalinizing agent to remove aluminum particulates and further as a complexing agent, and one or more surfactants to remove organic contaminants, optionally defoaming. Contact with an aqueous alkaline wash containing the agent. Subsequent to this alkali washing step, the washing vessel is contacted with a high-speed acidified rinsing aqueous solution in a single-stage or multi-stage counter-current system (a water rinse may be performed before this), and the alkali remaining on the surface of the alkaline container is washed. Neutralize and remove the washing solution. At least one of the acidified rinse aqueous solutions has a pH of 6 or less, depending on the presence of an accelerator.
It preferably contains a sufficient amount of the acidifying agent to be 5 or less. Depending on the contact temperature and contact time, the acidified rinse aqueous solution preferably contains free fluoride ions and / or phosphate ions to promote removal of oxides and stains on the surface of the aluminum container. Preferably, vessels treated with the acidified rinsing aqueous solution are further rinsed with an aqueous solution having a substantially neutral pH. Next, the container is optionally subjected to a chemical conversion treatment to form a desired chemical conversion on the surface.
When the chemical conversion treatment is performed, the container is washed once or more times with water, and then dried. Thereafter, further processing (lacquering, printing, decoration, etc.) is performed, and then the food or beverage is charged. It has been found that by adopting a water rinsing step using an acidified rinsing aqueous solution after the alkali washing step, the processability of the container is greatly improved. This improvement in productivity not only removes all dirt on the container surface, but also removes the oxide film formed on the container surface during the alkaline cleaning process, thus reducing the need for conveyor-type transfer lines and sliding chute.
It is conceivable that this can be obtained by greatly improving the transportability of the container due to rolling and / or sliding. Other advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments and specific examples. Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. When carrying out the cleaning method of the present invention, with particular emphasis on the cleaning of the drawn and ironed aluminum container, the aluminum container is transferred from the body manufacturing-trimming device to a multi-stage high-speed cleaning device, where the container is removed. The residue of the lubricant for forming the main body, aluminum fine particles, and smut generated on the surface of the container during the manufacturing operation are removed. Aluminum fine particles are extremely small particles of aluminum on the surface of an aluminum container, and adhere to various lubricants and metal working agents used in the molding operation of the container. The first step of the cleaning cycle is preferably a step of contacting the surface of the aluminum container with an aqueous pre-cleaning liquid, preferably an aqueous acidic pre-cleaning liquid, to remove at least a part of aluminum fine particles and / or organic dirt present on the surface. Thereby, the increase of these contaminants can be suppressed in the next important alkaline cleaning step. The pre-cleaning liquid is applied to the surface of the aluminum container at a temperature range of ambient temperature [60 ° F. (15.5 ° C.) to 200 ° F. (93.4 ° C.)], preferably at a temperature lower than 150 ° F. (65.6 ° C.), for example, 90 ° C. The process is performed at a temperature between ゜ F (32.2 ° C) and 130 ° F (54.4 ° C). The contact between the pre-cleaning and the aluminum surface to be cleaned is performed, for example, by a flood method (mass ejection), an immersion method or a spray method. Of these, the spray method is preferable, and the pre-cleaning liquid is uniformly applied to the inner and outer surfaces of the container by this method. The aluminum container after the pre-cleaning step is directly transferred to the alkali cleaning step. This step preferably uses an aqueous alkaline wash liquor of the composition as described in pending US Patent Application No. 669,491. A typical example of the composition of a suitable aqueous alkaline cleaning solution is a composition containing an alkalizing agent in an amount sufficient to remove aluminum fine particles present on the aluminum surface without causing undesirable etching on the surface. . Generally, the pH of the alkaline cleaning solution is at least in the range of 11-13. The alkalizing agent comprises an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal carbonate and, further, a suitable complexing agent,
The complexing agent is present in an amount effective to complex certain metal ions present in the wash liquor (these ions tend to form insoluble precipitates without the complexing agent). The alkaline cleaning liquid may optionally further comprise a commonly used type of foam inhibitor. The foam inhibitor is used in consideration of the type and concentration of the contained surfactant. The foam inhibitor is used in an amount sufficient to suppress unwanted foaming, which occurs particularly when the alkaline cleaning liquid is applied by a spray method. When the method of the present invention is preferably carried out, the pH of the alkaline washing solution is suppressed to 11 to 13, preferably 11.5 to 12.5. To maintain the alkalinity in this range, an alkalizing agent, for example, a mixture of sodium hydroxide and sodium carbonate is added at 0.05%.
Use at a concentration of ~ 10 g /. Suitable complexing agents to be used in the alkaline cleaning solution are:
Sugar acids and their salts (eg, sodium gluconate, sodium citrate, sodium tripolyphosphate), other acids (including glucoheptanoic acid, tartaric acid, ETDA, etc.) Soluble salts, compatible salts and their salts of those acids And mixtures. The alkaline washing liquid is further selected as an essential component from the group consisting of various types of hydrocarbon alkoxylated surfactants and contains at least one or a mixture of a plurality thereof, and the individual activators or the mixed activators are HLB (hydrophile). −lipophi
le balance), that is, the balance between the size and strength of the hydrophilic and lipophilic groups in the molecule is at least 12, preferably at least 12-15. It is possible to give an effective cleaning power to the alkaline cleaning liquid by using other types of surfactants.
The use of surfactants characterized by white stains on the surface of aluminum containers caused by line stoppages that often occur in high capacity, high speed container cleaning equipment.
The tendency of g) is greatly reduced or eliminated. Such a line stop can last from 30 seconds to 1 hour, and the alkaline cleaning solution remaining on the container surface causes the white spot problem described above. However, by using a surfactant with the appropriate HLB, this white spot problem is substantially eliminated. The aqueous alkaline cleaning liquid can be applied by a flood method (mass ejection), an immersion method, preferably a spray method, as in the case of cleaning by acidic pre-cleaning. In this case, the time is set so that the surface of the aluminum container is sufficiently cleaned. Generally, the aqueous alkaline cleaning solution is 150 ° F (6
5.6 ° C) or lower to normal temperature, preferably 90 ° F (32.2 ° C)
Used at temperatures between ~ 130 ° F (54.4 ° C). After the washing step with the aqueous alkaline washing liquid, the washing vessel is transferred to a washing step, preferably a multistage washing step of a conveyor type washing apparatus. Pending US Patent Application No. 669,
When the method described in No. 491 was used, it was found that maintaining the pH of the washing solution below 7.5 eliminated the tendency of brown stains to form on the container body in this water rinsing step.
As shown in the pending co-pending application, when the pH of the water rinsing step is higher than 7.5 as a result of the alkaline rinsing liquid being carried into the water rinsing step, brown stains occur on the aluminum container surface. This occurs especially when a line stop occurs in the water rinsing step. When the acidity of the water rinsing liquid used in the water rinsing step following the alkali washing step is increased, regardless of whether or not a water rinsing step is provided between the two steps, only brown spots are prevented. No, it was found that the processability of the washed aluminum container was significantly improved. It is considered that the improvement of the processability is due to the fact that the aluminum oxide film formed on the aluminum container surface in the alkali cleaning step is greatly reduced or removed. The significant reduction of the aluminum oxide film on the aluminum surface allows for the substantial or complete removal of any unwanted objects that may form during or after the alkaline cleaning step. Aluminum containers can be subjected to conventional tap water rinsing between the alkaline cleaning step and the acidified water rinsing step to remove most of the alkaline cleaning liquid remaining on the container surface. A water rinsing step with tap water resulting from the stoppage of the line (which has become somewhat alkaline due to the introduction of the alkaline cleaning liquid) can be almost or completely removed in the next acidified water rinsing step, and as a result, quality Can produce a satisfactory container. To obtain such an improvement, the acidified water rinse must have a sufficiently low pH for the actual contact time, the temperature of the water rinse, the method of application, and the concentration of the accelerator if used. It has been found that this makes it possible to remove almost all the dirt formed in the steps before the acidified water rinsing step. The pH of the acidified rinse aqueous solution, if it contains free fluoride ions and / or phosphate ions, is less than 6, preferably less than 5, free fluoride ions and / or
Alternatively, when no phosphate ion is contained, it is in the range of 2 to 2.5. When performing three-stage acidic water rinsing, the second recirculation step of the three-stage rinsing step requires the use of a water rinse having the highest required pH. The third or last rinsing step in the case of a three-stage rinsing step The rinsing liquid can flow back to the preceding rinsing step. The acidified rinse aqueous solution is applied to the aluminum container in the same manner and at the same temperature as in the pre-cleaning solution and the alkaline cleaning solution. The acidification of the water rinsing liquid can be performed using at least one of commercially available organic acids and inorganic acids. Among the acids, sulfuric acid and / or hydrofluoric acid are preferred. The amount of separated fluorine obtained by adding hydrofluoric acid, fluoride, complex fluoride, or soluble salt is used in an amount sufficient to enhance the processability or to suppress the stain and to improve the removability. Can be The effect of reducing the oxide film to the desired level in the acidified water rinsing step depends on the temperature applied and the contact time between the acidified rinse aqueous solution and the container surface. In addition, the high pressure (large volume) spray method is preferable because it is related to the method of applying the acidified rinse aqueous solution. In the conventional can cleaning equipment currently used, the pre-cleaning contact time is 20 seconds to 1 second.
Minutes and the contact time with alkaline cleaner is usually 10
Seconds to 1 minute. Typical contact times for the acidified water rinsing step are between 10 seconds and 30 seconds. Depending on the manufacturing conditions, the can cleaning device may be operated at half the speed at certain time intervals, in which case the contact time is doubled. When used at temperatures close to 200 ° F (93.3 ° C), mineral acids such as sulfuric acid itself are effective in reducing oxide film,
Since such high temperatures require high energy, 150 ° F (65.6
C) are preferred. However, if the acidified water rinse is performed at temperatures below 160 ° F. (71.1 ° C.) using normal contact times, the sulfuric acid itself will remove the required amount of silicified film, as well as the earlier stages. It has been found that it has only a slight effect on the removal of stains that have formed on the container surface. Therefore, when the temperature of the acidified rinse aqueous solution is low, for example, 90 ° F (32.2 ° C) to 130 ° F (54.4 ° C)
In the case of the above, it has been found necessary to add an effective amount of free fluorine ions and / or phosphate ions to promote the removal of the oxide film by the acidified washing solution, which is necessary and preferable in the conventional industrial treatment. Among the above ions, free fluorine ions are preferred. This is because the required accelerated curing can be obtained with a relatively small amount. On the other hand, phosphate ions must be added in much larger amounts than free fluoride ions to achieve the same efficacy. In general, free fluoride ions are used in order to enhance the promoting effect from a small amount of about 1 ppm.
Under environmental regulations, concentrations as high as 100 ppm or 1,000 ppm can be used. It has been observed that under certain processing conditions, too high a free fluoride ion concentration, i.e., greater than 200 ppm, results in an undesirable etch that reduces the metallic luster of the aluminum container surface. Therefore, it is preferable to keep the free fluoride ion concentration below 100 ppm. In general, the concentration of free fluoride ions is preferably 40 ppm or less from the viewpoints of economy and environment, and is more preferable. As described above, free fluoride ions can be added to the acidified washings as fluorides, complex fluorides, and / or soluble salts. Of these, hydrofluoric acid is preferred. In the case of following the conventional washing method, the container which has been subjected to the alkali washing and the water rinse with the acidified rinse aqueous solution can be subjected to the third-stage flush water rinse at the time of leaving the acidified water rinse step. This removes any remaining acidified rinsing aqueous solution. At this time, fresh water is supplied to the washing step. If it is desired to further improve the processability and / or to improve the sterility of the filled container, the washed aluminum can is washed with water and then the container is with or without chromium phosphate or tannin. Chemical conversion treatment can be performed with a titanium or zirconium-based treatment liquid. Examples of suitable conversion treatments for use in the method of the present invention are described in U.S. Patent Nos. 4,017.334, 4,054,446 and 4,338,140. After washing and chemical conversion, the containers are then dried, and further painted in a conventional manner with sanitary lacquer, decorative paint,
It is subjected to one or more processes such as printing. Thereafter, the desired food or beverage is filled and the can is sealed. In order to further describe the improved cleaning method of the present invention, specific examples will be given below. These examples do not limit the scope of the invention, which is set forth in the specification and claims. Example 1 In order to show the effect of the method of the present invention on the improvement of can processability in a high-speed can process, using a multi-stage high-speed cleaning device, lubrication for manufacturing a main body remaining on the surface of a drawn and ironed aluminum container. A physical test was conducted to remove the agent and the aluminum fine powder. This multi-stage cleaning apparatus has three main steps. Step 1 uses an aqueous pre-wash with a solution of pH 10.5, Step 2 uses a pH 10.5 of the type described above.
Step 3 used an aqueous acidified rinse maintained at pH 2.5 using an aqueous alkaline wash of 1.9. Then, there was a flush water rinsing step with tap water, after which the aluminum container was sent to a chemical conversion step performed at pH 2.8-3.2. After the chemical conversion treatment, the container was rinsed with water, then rinsed with deionized water, and then dried in a drying oven. After drying, 980-
Transferred to the press at a rate of 1,000 cans / min. Under such operating conditions, the processability of the can was satisfactory and high-speed printing was possible. When the acidity of the acidified rinsing aqueous solution in Step 3 is reduced from pH 2.5 to about 5, the processability of the can is greatly reduced,
To work satisfactorily, the capacity of the printing press had to be reduced to 710 cans / min. When the acidified rinse solution was made more acidic again and returned to its pH of 2.5, the processability of the can improved,
The printing speed could be returned to 980-1,000 cans / min. The conversion treatment was discontinued for 24 hours to show the benefit of applying the conversion treatment to the aluminum container in the preferred manner next to the acidified water rinsing step. The processability of the can was clearly reduced. This was due to the formation of oxides on the conveyor rails and chutes, which forced the printing speed to drop to 820 cans / min. When the chemical conversion treatment was resumed, the processability of the can was restored again, and the printing speed returned to normal. Example 2 To demonstrate how free fluoride ions have the effect of accelerating the removal of oxide films on aluminum container surfaces, a spray method was used using a laboratory can cleaning apparatus and 19 liters of cleaning liquid. Was used to wash the aluminum can.
The washing solution is prepared by dissolving sodium hydroxide in water.
It was 12.1. The wash was heated to 120 ° F. (48.9 ° C.) and sprayed on an aluminum container for 1 minute. The container was turned upside down so that the remaining amount of the washing liquid was present in the concave dome-shaped portion, and the container was left as it was for 30 minutes. The container was then rinsed with tap water. In the dome of the container, an undesirable brown stain was exhibited along the periphery of the remaining alkaline cleaning solution. 19 liters of the acidified water wash containing 1 g / tartaric acid was prepared and the pH was adjusted to 1.91 with sulfuric acid. The acidified rinse was applied at 120 ° F. (48.9 ° C.) to the brown stained aluminum container for 1 minute, then the container was rinsed with water and examined for stain removal. An evaluation method was used in which one point was determined when no stain was removed and five points were determined when the stain was completely removed. When the aluminum container was examined, it was one point, and removal of the stain was not recognized. Example 3 Into 19 liters of the acidified rinse aqueous solution described in Example 2,
0.5 ml of 50% hydrofluoric acid was added. 120 ° F (48.9 ° C) acidified rinse aqueous solution of aluminum container with brown stain
For 1 minute. The container was then washed with water and examined.
The stain rating of the aluminum container rose to 4.8 points and the stain was almost completely removed. Example 4 Acidified rinse aqueous solutions with different sulfuric acid contents and thus different pH levels were prepared and various factors in the acidified water rinsing process, ie, acidity, free fluoride ion concentration, temperature, time, etc. The effect was examined. The stained aluminum container was prepared in the same manner as in Example 2 by using the above-mentioned acidified rinse aqueous solution at 90 ° C.
After washing with water at F (32.2 ° C.) and 120 ° F. (48.9 ° C.) for 15 seconds and 1 minute, the concentration of free fluoride ions required to obtain 5 points was determined. The results obtained are shown in the table below. The above table shows that as temperature or time increases, the free fluoride ion concentration (ppm) required to give a 5 point decreases. When the pH of the acidified rinsing aqueous solution drops below about 2, the free fluoride ion concentration becomes pH 2-3, as data from the acidified rinsing aqueous solution at pH 0.4 show.
The concentration is higher than in the case of As indicated by the test data above, the optimal pH for removal of brown stain is 1.5-2.5 when acidified aqueous rinse is used at an appropriate temperature and removal of brown stain is facilitated by free fluoride ions. Example 5 The concentration of free fluoride ions was reduced to 1 by adding sodium fluoride.
The effect of acidity, liquid temperature, and contact time on removing stains when the acidified rinse aqueous solution was adjusted to 000 ppm, and the amount of sulfuric acid added was different, and thus the pH level was different, and the free fluoride ion concentration was kept constant. The extent of was examined. Several groups of squeezed and ironed aluminum containers were processed in a laboratory conveyor can washer. In the first cleaning step of the apparatus 1, an alkaline cleaning solution having a pH of 12.0 to 12.2 containing sodium hydroxide, a chelating agent, and a surfactant is used.
Sprayed at 0 ° F (54.4 ° C) for 45 seconds. Then the container
It was transferred to the second step (water rinsing step with tap water). However, as a simulation test of the line stop,
Without rinsing with water, the container was left for 20 minutes with the alkaline cleaning solution remaining in the dome portion of the container. After standing for 20 minutes, one of the cans was taken out and inspected for spots in the dome portion. The remaining cans were left in the second step and then sprayed with tap water at room temperature for 15 seconds. The cans rinsed with tap water were then transferred to a third step using a highly accelerated acidified aqueous rinse containing 1,000 ppm of free fluoride ions. A series of tests were performed at each pH level. Test 2
Starting at pH 7 at two different temperatures and two different wet times. The temperature was selected at 90 ° F (32.2 ° C) and 120 ° F (48.9 ° C), and the liquid contact time was selected at 15 seconds and 60 seconds. The test at each pH starts with the condition with the longest contact time and the highest temperature, and evaluates the degree of stain removal by comparison with the container drawn from the second step before rinsing with tap water. did.
If the difference in stain removal in the comparison was negligible, then the remaining test at that pH, ie, at a lower temperature and / or shorter wet time, was not performed. The reason is that the results of the remaining tests were expected to be worse than the results at higher temperatures and longer wet times. After the third step (rinsing step with the accelerated acidified washing liquid), the can was transferred to the fourth step (rinsing step with deionized water). The can was then dried and the extent of stain remaining on the dome of the can was compared to a control sample withdrawn from the second step. According to the evaluation method described in Example 4, one point was a case where removal of the stain was not recognized, and five points were a case where the stain was substantially completely removed. In addition to examining the degree of stain removal, undesired etching of the aluminum container surface was also investigated. In an industrial can cleaning line, this etching may cause the can to be rejected. The test results at the five pH levels are shown in the table below. In the table, the symbol E indicates that etching of the surface is severe. As is clear from the above table, under the test conditions used,
Contacting the pH 7 acidified rinse solution at 120 ° F. (48.9 ° C.) for 60 seconds had no effect on removing stains on the dome of the container. Therefore, the remaining three tests at pH 7 were not performed, assuming that the results would be worse. Similarly, contacting a highly accelerated acidified water wash at 120 ° F. (48.9 ° C.) for 60 seconds at pH 6 did not remove any appreciable stain. Therefore, the remaining three tests at pH 6 were not performed. However, at pH 5, contacting the highly accelerated aqueous acidified rinse at 120 ° F. (48.9 ° C.) for 60 seconds was effective in removing substantially all of the stain on the vessel. If the contact time was reduced to 15 seconds or the liquid temperature was reduced to 90 ° F (32.2 ° C), the evaluation was 2
Was a point. Considering these results, 90 ° F (32.2F
C) for 15 seconds. At pH 4.5, the evaluation was 5 points under all tested liquid temperatures and liquid contacting times. If the pH is further reduced to 4, 90 ° F (32.2 ° C), 1
Except for the test at 5 seconds, undesirable etching was observed. As is clear from the relationship between the results in the above table, in any of the industrial devices, the pH, the temperature, the liquid contact time, the accelerator concentration, and the conditions for the application method of the acidified rinse aqueous solution are appropriately adjusted according to the normal test. , The best stain removal can be achieved without undesired etching.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−77440(JP,A) 特開 昭50−35033(JP,A) 特開 昭54−13430(JP,A) 特公 昭54−5374(JP,B2)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (56) References JP-A-50-77440 (JP, A)                 JP-A-50-35033 (JP, A)                 JP-A-54-13430 (JP, A)                 Japanese Patent Publication No. 54-5374 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 1.アルミニウム容器表面を脱脂し、容器表面のアルミ
ニウム微粒子及び残留有機質汚染物を除去する方法にお
いてこの方法が、容器表面のアルミニウム微粒子及び有
機質汚染物を実質的全て除去しうるのに十分な時間帯に
亙ってアルミニウム容器表面をアルカリ脱脂水溶液とpH
11ないし13において接触させる工程、及び引き続いて上
記脱脂済みアルミニウム容器表面を少なくとも1種の酸
性化すすぎ水溶液とpH2ないし2.5の範囲で接触させて上
記表面の残留アルカリ脱脂剤を中和・除去し、かつアル
カリ脱脂工程間で上記表面に形成した酸化物被膜を除去
する工程、からなる方法。 2.上記アルミニウム容器表面をアルカリ脱脂水溶液と
接触させる工程に先立って、容器表面のアルミニウム微
粒子及び残留有機汚染物の少なくとも一部を除去するの
に十分な時間帯に亙って上記アルミニウム容器表面を前
洗浄水性液と接触させる工程をさらに包含する、特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液のpHが2
である、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4.脱脂済みアルミニウム容器表面を少なくとも1種の
上記酸性化すずき水溶液と接触させる工程を多段で行
い、その第2段の酸性化すすぎ水溶液のpHが2である、
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5.上記多段中の最終段における少なくとも1種の上記
酸性化すずき水溶液の1部を、前段の水洗段に逆流す
る、特許請求の範囲第4項に記載の方法。 6.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液のpHを、
酸性化剤の添加により2ないし2.5の範囲に制御する工
程をさらに包含する、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 7.上記酸性化剤が、硫酸および弗化水素酸からなる群
から選択された少なくとも1種の酸からなる、特許請求
の範囲第6項に記載の方法。 8.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液の温度を
15.6℃ないし93.3℃に制御する工程をさらに包含する、
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 9.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液の温度を
65.5℃以下に制御する工程をさらに包含する、特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 10.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液の温度
を32.3℃ないし54.4℃に制御する工程をさらに包含す
る、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 11.アルミニウム容器表面を少なくとも1種の上記酸
性化すずき水溶液と接触させる工程の直後、直ちにアル
ミニウム容器表面をフラッシュ用すすぎ水溶液と接触さ
せる工程をさらに包含する、特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 12.上記アルカリ脱脂水溶液のpHを11ないし13の範囲
に制御する工程をさらに包含する、特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 13.上記アルミニウム容器表面を少なくとも1種の上
記酸性化すすぎ水溶液と接触させる工程をスプレー法に
より行う、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 14.脱脂し、かつ酸性化すすぎ水溶液で処理したアル
ミニウム容器表面を化成処理液と接触させて容器表面の
化成被覆を行う工程をさらに包含する、特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 15.脱脂し、かつ酸性化すすぎ水溶液で処理したアル
ミニウム容器表面を水すすぎする工程をさらに包含す
る、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 16.脱脂し、かつ水すすぎしたアルミニウム容器表面
を乾燥させる工程をさらに包含する、特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 17.酸性化すすぎ水溶液が、可溶性弗化物を含有して
いる、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 18.アルカリ脱脂水溶液に引き続いて、かつ少なくと
も1種の上記酸性化すすぎ水溶液に先立って、上記アル
ミニウム容器表面をすすぎ水溶液と接触させて表面の残
留アルカリ脱脂剤の少なくとも1部を除去する工程をさ
らに包含する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 19.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液が、少
なくとも1ppmの弗化物イオンを含有する、特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 20.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液が、ア
ルミニウム容器表面からの酸化物被膜の除去促進に有効
な量のリン酸イオンを含有する、特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 21.アルミニウム容器表面を脱脂し、容器表面のアル
ミニウム微粒子及び残留有機質汚染物を除去する方法に
おいてこの方法が、上記表面のアルミニウム微粒子及び
有機質汚染物を実質上全て除去しうるのに十分な時間帯
に亙ってアルミニウム容器表面をアルカリ脱脂水溶液と
pH11ないし13において接触させる工程、及び引き続いて
アルミニウム表面の酸化物被膜の除去を促進するのに有
効な量の遊離弗素イオン及び/またはリン酸イオンを含
有する少なくとも1種の酸性化すすぎ水溶液と上記脱脂
済みアルミニウム容器表面とを、6以下の低いpHにおい
て、アルミニウム容器表面の残留アルカリ脱脂剤を中和
・除去するのに十分で、かつアルミニウム容器表面の酸
化物被膜を大幅に低減させるのに十分な上記酸性化すす
ぎ水溶液温度を考慮しながら、一定時間接触させる工
程、からなる方法。 22.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液中の遊
離弗素イオン濃度が1ないし1000ppmである、特許請求
の範囲第21項に記載の方法。 23.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液中の遊
離弗素イオン濃度が1000ppm以下である、特許請求の範
囲第21項に記載の方法。 24.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液中の遊
離弗素イオン濃度が1ないし40ppmである、特許請求の
範囲第21項に記載の方法。 25.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液中のリ
ン酸イオン濃度が、アルミニウム容器表面からの酸化物
被膜の除去促進に有効な量である、特許請求の範囲第21
項に記載の方法。 26.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液のpHを
2ないし6に制御する、特許請求の範囲第21項に記載の
方法。 27.少なくとも1種の上記酸性化すすぎ水溶液のpHを
2ないし5に制御する、特許請求の範囲第21項に記載の
方法。 28.アルミニウム容器表面をアルカリ脱脂水溶液と接
触させるに先立って、容器表面に存在するアルミニウム
微粒子および残留有機質汚染物の少なくとも1部を除去
するのに充分な時間帯に亙って上記アルミニウム容器表
面を前洗浄水性液と接触させる工程をさらに包含する、
特許請求の範囲第21項に記載の方法。 29.アルカリ脱脂水溶液との接触に引き続き、かつ少
なくとも1種の酸性化すすぎ水溶液との接触に先立っ
て、上記アルミニウム容器表面をすすぎ水溶液と接触さ
せて、表面の残留アルカリ脱脂剤の少なくとも1部を除
去する工程をさらに包含する、特許請求の範囲第21項に
記載の方法。
(57) [Claims] In a method for degreasing the aluminum container surface and removing aluminum particulates and residual organic contaminants on the container surface, the method is carried out for a time period sufficient to remove substantially all of the aluminum particulates and organic contaminants on the container surface. The aluminum container surface with alkaline degreasing aqueous solution and pH
Contacting at 11 to 13, and subsequently contacting the degreased aluminum container surface with at least one acidified rinsing aqueous solution in a pH range of 2 to 2.5 to neutralize and remove the residual alkali degreasing agent on the surface, Removing the oxide film formed on the surface during the alkaline degreasing step. 2. Prior to the step of contacting the surface of the aluminum container with the aqueous alkaline degreasing solution, the surface of the aluminum container is pre-cleaned for a time period sufficient to remove aluminum particles and at least a part of residual organic contaminants on the surface of the container. The method of claim 1, further comprising the step of contacting with an aqueous liquid. 3. The pH of at least one of the acidified rinse aqueous solutions is 2
The method of claim 1, wherein the method is: 4. The step of contacting the degreased aluminum container surface with at least one kind of the above-mentioned acidified aqueous rinsing solution is performed in multiple stages, and the pH of the second stage acidified rinsing aqueous solution is 2;
The method of claim 1. 5. 5. The method according to claim 4, wherein a part of the at least one acidified aqueous solution of the aqueous solution of tin in the last stage of the multistage is returned to the preceding washing stage. 6. Adjusting the pH of the at least one aqueous acidified rinse solution to:
2. The method according to claim 1, further comprising the step of controlling to a range of 2 to 2.5 by adding an acidifying agent. 7. 7. The method of claim 6, wherein said acidifying agent comprises at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrofluoric acid. 8. The temperature of the at least one aqueous acidified rinse solution
Further comprising a step of controlling the temperature to 15.6 ° C. to 93.3 ° C.
The method of claim 1. 9. The temperature of the at least one aqueous acidified rinse solution
The method according to claim 1, further comprising a step of controlling the temperature to 65.5 ° C or lower. 10. The method of claim 1, further comprising the step of controlling the temperature of at least one of the acidified rinse aqueous solutions to between 32.3 ° C and 54.4 ° C. 11. 2. The method of claim 1 further comprising the step of contacting the aluminum container surface with a flush rinsing aqueous solution immediately after the step of contacting the aluminum container surface with at least one of the acidified aqueous rinsing solutions. 12. 2. The method according to claim 1, further comprising the step of controlling the pH of the alkaline degreasing aqueous solution to a range of 11 to 13.
The method described in the section. 13. The method according to claim 1, wherein the step of contacting the aluminum container surface with at least one of the acidified rinsing aqueous solutions is performed by a spray method. 14. 2. The method according to claim 1, further comprising the step of bringing the aluminum container surface degreased and treated with an acidified rinse aqueous solution into contact with a chemical conversion treatment solution to perform chemical conversion coating on the container surface. 15. 2. The method according to claim 1, further comprising the step of rinsing the aluminum container surface degreased and treated with the acidified rinse aqueous solution with water. 16. 2. The method of claim 1, further comprising drying the degreased and water rinsed aluminum container surface. 17. The method according to claim 1, wherein the acidified rinse aqueous solution contains soluble fluoride. 18. Following the alkaline degreasing aqueous solution and prior to at least one of the acidified rinsing aqueous solutions, the method further comprises contacting the aluminum container surface with a rinsing aqueous solution to remove at least a portion of the surface residual alkali degreasing agent. The method of claim 1. 19. The method according to claim 1, wherein at least one of the acidified aqueous rinse solutions contains at least 1 ppm of fluoride ions. 20. The method of claim 1, wherein the at least one aqueous acidified rinse solution contains an amount of phosphate ions effective to promote removal of the oxide coating from the surface of the aluminum container. 21. A method for degreasing an aluminum container surface to remove aluminum particulates and residual organic contaminants on the container surface over a time period sufficient for the method to remove substantially all of the aluminum particulates and organic contaminants on the surface. The surface of the aluminum container with an alkaline degreasing solution
contacting at pH 11-13, and subsequently at least one aqueous acidified rinse solution containing an effective amount of free fluoride and / or phosphate ions to facilitate removal of the oxide film on the aluminum surface; At a low pH of 6 or less, the degreased aluminum container surface is sufficient to neutralize and remove the residual alkaline degreaser on the aluminum container surface and to sufficiently reduce the oxide film on the aluminum container surface. Contacting for a certain period of time while taking into account the temperature of the acidified rinse aqueous solution. 22. 22. The method according to claim 21, wherein the free fluoride ion concentration in the at least one aqueous acidified rinse solution is 1 to 1000 ppm. 23. 22. The method according to claim 21, wherein the concentration of free fluoride ions in the at least one aqueous acidified rinse solution is 1000 ppm or less. 24. 22. The method according to claim 21, wherein the free fluoride ion concentration in the at least one aqueous acidified rinse solution is 1 to 40 ppm. 25. 22. The method according to claim 21, wherein the phosphate ion concentration in the at least one acidified rinse aqueous solution is an amount effective to promote removal of the oxide film from the aluminum container surface.
The method described in the section. 26. 22. The method according to claim 21, wherein the pH of the at least one aqueous acidified rinse solution is controlled between 2 and 6. 27. 22. The method according to claim 21, wherein the pH of at least one of the acidified rinse aqueous solutions is controlled between 2 and 5. 28. Prior to contacting the aluminum container surface with an aqueous alkaline degreasing solution, the aluminum container surface is pre-cleaned for a time sufficient to remove at least a portion of the aluminum particulates and residual organic contaminants present on the container surface. Further comprising the step of contacting with an aqueous liquid,
22. The method according to claim 21. 29. Following the contact with the aqueous alkaline degreasing solution and prior to contact with the at least one acidified rinse aqueous solution, the aluminum container surface is contacted with a rinse aqueous solution to remove at least a portion of the residual alkaline degreasing agent on the surface. 22. The method of claim 21 further comprising the step of:
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5051679B2 (en) 2003-08-29 2012-10-17 日本パーカライジング株式会社 Alkali cleaning method for aluminum or aluminum alloy DI can
BRPI0610826B8 (en) * 2005-05-19 2023-01-10 Hydro Aluminium Deutschland Gmbh METHOD OF CONDITIONING THE SURFACE OF A LITHOSTRIP CONSISTING OF AN ALUMINUM ALLOY
DE102005050556B8 (en) * 2005-10-17 2007-07-26 Mack Gmbh Process for cleaning metal-containing surfaces and use of a cleaning solution
CN103084470B (en) * 2013-01-30 2015-07-22 杭州吉众机电有限公司 Manufacturing craft of monitoring box base seat and mould thereof
JP5580948B1 (en) * 2013-09-27 2014-08-27 日本ペイント株式会社 Surface treatment method for aluminum cans
ES2908928T3 (en) 2015-05-01 2022-05-04 Novelis Inc Continuous coil pretreatment process
EP3498890A1 (en) * 2017-12-12 2019-06-19 Hydro Aluminium Rolled Products GmbH Pickling process for profiles, rolled sheets and sheets made of aluminium alloys

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634262A (en) * 1970-05-13 1972-01-11 Macdermid Inc Process and compositions for treating aluminum and aluminum alloys
US3728188A (en) * 1971-07-29 1973-04-17 Amchem Prod Chrome-free deoxidizing and desmutting composition and method
JPS5035033A (en) * 1973-08-02 1975-04-03
US3952698A (en) * 1973-09-27 1976-04-27 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Can treating system
JPS545374A (en) * 1977-06-15 1979-01-16 Hitachi Ltd Electronic gun
JPS5413430A (en) * 1977-10-20 1979-01-31 Riken Keikinzoku Kogyo Kk Method of pretreating aluminum or aluminum alloy materials
DE3029166C2 (en) * 1980-08-01 1984-04-12 Interatom Internationale Atomreaktorbau Gmbh, 5060 Bergisch Gladbach Cleaning process for soldered aluminum components
EP0064295B1 (en) * 1981-05-04 1985-11-21 Walter Batiuk Method of improving the corrosion resistance of chemical conversion coated aluminum
US4540444A (en) * 1982-08-12 1985-09-10 Amchem Products, Inc. Aluminum cleaner and system
ZA846933B (en) * 1983-09-16 1985-04-24 Robertson Co H H Method for providing environmentally stable aluminum surfaces for painting and adhesive bonding and product produced
ZA852407B (en) * 1984-04-02 1985-11-27 Parker Chemical Co Aluminum cleaning composition and process

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