JP2718069B2 - Dispersion composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散性の優れた分散体組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dispersion composition having excellent dispersibility.
近年、固形燃料、セメント、染料および/または顔
料、あるいは金属酸化物などの分散体に分散剤を配合し
た分散体組成物が、多々提案されるようになった。In recent years, many dispersion compositions have been proposed in which a dispersant is mixed with a dispersion of a solid fuel, cement, a dye and / or a pigment, or a metal oxide.
例えば、従来、石油を主体としたエネルギー構造がと
られてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石
油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その
利用法が種々検討されている。For example, conventionally, an energy structure mainly composed of petroleum has been adopted, but in recent years, due to the depletion of petroleum resources, solid fuels such as coal, petroleum coke, and pitch have been re-recognized, and various uses thereof have been studied. .
しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体
燃料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タ
ンクローリーなどによる輸送が困難である。このため、
石炭などの固形燃料を微粉化し、水に分散させスラリー
として液体と同様に取り扱う技術が種々提案されてい
る。この場合、固形燃料濃度を低くし水を多量に使用し
たスラリーとすれば、低粘度のスラリーとすることも可
能であるが、燃料の効率の上で得策ではない。また、こ
のようにして得られたスラリーは、静置すると固形燃料
が沈降してくるという欠点を有している。However, since these solid fuels are solid unlike liquid fuels such as petroleum, it is difficult to transport them by ordinary pipelines, tank trucks, and the like. For this reason,
Various techniques have been proposed for pulverizing a solid fuel such as coal, dispersing the same in water, and treating it as a slurry in the same manner as a liquid. In this case, if the concentration of the solid fuel is reduced and a slurry using a large amount of water is used, a slurry having a low viscosity can be obtained, but this is not advisable in terms of fuel efficiency. Further, the slurry thus obtained has a disadvantage that the solid fuel is settled when the slurry is allowed to stand.
固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各種
分散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手段
が提案されている。この各種分散剤を添加した固形燃料
スラリーは、添加しない場合に比べ流動性が大幅に改善
されるので、分散剤を使用すれば高濃度の固形燃料スラ
リーを製造することが可能になると報告されている。こ
のようにして製造される固形燃料スラリーは、一般に輸
送、貯蔵され、燃料として使用されるため、スラリーの
長期間の静置安定性がよいことが必要とされている。し
かしながら、長期にわたる安定性のついては、未だ充分
満足できる域に達していないのが現状である。As a method for increasing the solid fuel concentration, a means has been proposed in which various dispersants are added to the slurry to enhance the dispersibility of the solid fuel in water. It has been reported that the solid fuel slurry to which the various dispersants are added has a significantly improved fluidity as compared with the case where no dispersant is added, so that it is possible to produce a solid fuel slurry having a high concentration by using a dispersant. I have. Since the solid fuel slurry produced in this manner is generally transported, stored, and used as a fuel, it is required that the slurry has good long-term stationary stability. However, the long-term stability has not yet reached a satisfactory level.
また、セメント組成物の場合、これより製造されるコ
ンクリートまたはモルタルの強度は、水/セメント比を
小さくするほど増大する反面、硬練りにすると流動性が
低下し、作業性が悪化してくる。この流動性の低下を改
善するために、あるいは一定の流動性を保ちながら水/
セメント比を下げて高強度とするために、セメント組成
物中に分散剤を添加する方法についても、よく知られて
いる。In the case of a cement composition, the strength of concrete or mortar produced therefrom increases as the water / cement ratio decreases, but when stiffened, fluidity decreases and workability deteriorates. In order to improve this decrease in fluidity or while maintaining a certain fluidity, water /
A method of adding a dispersant to a cement composition in order to lower the cement ratio and increase the strength is also well known.
さらに、染料および/または顔料の場合、例えば塩基
性染料においては、この塩基性染料に陰イオン界面活性
剤を配合することにより、分散性、均染性、機器汚染防
止などに優れた染料組成物も提案されている。Furthermore, in the case of a dye and / or a pigment, for example, in the case of a basic dye, a dye composition excellent in dispersibility, leveling property, prevention of equipment contamination, and the like is obtained by blending the basic dye with an anionic surfactant. Has also been proposed.
さらに、フェライトで代表される金属酸化物(セラミ
ックス)の場合、この成形方法としては、例えば金属酸
化物の原料を水と混合してスラリー組成物となし、ボー
ルミル、サンドミルなどの粉砕機で粉砕し(粉砕行
程)、これを噴霧乾燥し(噴霧乾燥工程)、次いでプレ
ス成形して仮焼し(仮焼工程)、さらに水を加えてスラ
リー組成物となして粉砕機で粉砕してバインダーを加え
(粉砕工程)、噴霧乾燥して顆粒状とし(噴霧乾燥工
程)、最後にこれをプレス成形して焼結(焼結工程)す
る方法が行われている。そして、前記粉砕工程では、金
属酸化物の水スラリー組成物中には、各種の分散剤が併
用されている。この分散剤は、スラリー組成物の粘度を
低下させることを主目的とし(すなわち、次工程である
噴霧乾燥工程でのエネルギー消費を抑えるためスラリー
組成物の濃度を高めると、その結果、粘度が上昇す
る)、そのほかバインダーと相溶性を有し、またプレス
成形する際に充填性を改善し、さらに焼結後は得られる
最終成形物中に残存せず、該成形物の特性を悪化させな
い、例えばフェライトの場合は、磁気特性を悪化させな
いものであることが必要である。Further, in the case of metal oxides (ceramics) represented by ferrite, as a forming method, for example, a metal oxide raw material is mixed with water to form a slurry composition, and the mixture is pulverized by a pulverizer such as a ball mill or a sand mill. (Pulverization step), spray-dried this (spray drying step), then press-molded and calcined (calcination step), further added water to form a slurry composition, pulverized with a pulverizer, and added a binder. (Pulverizing step), a method of spray drying and granulating (Spray drying step), and finally press molding and sintering (Sintering step) is performed. In the pulverizing step, various dispersants are used in combination in the metal oxide water slurry composition. The main purpose of this dispersant is to reduce the viscosity of the slurry composition (ie, when the concentration of the slurry composition is increased to suppress energy consumption in the subsequent step of spray drying, the viscosity is increased. Besides, have compatibility with the binder, improve the filling property during press molding, do not remain in the final molded product obtained after sintering, and do not deteriorate the properties of the molded product. In the case of ferrite, it is necessary that the magnetic properties do not deteriorate.
しかしながら、従来のこの種のスラリー組成物では、
分散剤として組成物の粘度低下、相溶性、充填性、最終
成形物の特性悪化防止などの要請を充分満足させるもの
は未だに得られていないのが現状である。However, in this type of conventional slurry composition,
At present, a dispersant that sufficiently satisfies the demands such as a decrease in the viscosity of the composition, compatibility, filling properties, and prevention of deterioration of the properties of the final molded product has not yet been obtained.
従来より、以上に掲げた分散体の分散剤として、水溶
性および/または親水性単量体、あるいはこれらの重合
体が知られている。例えば、水溶性および/または親水
性単量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸な
どのカルボキシル基を有する単量体、あるいはアリルス
ルホン酸もしくはビニルスルホン酸などのスルホニル基
を有する単量体などが知られている。Conventionally, water-soluble and / or hydrophilic monomers or polymers thereof have been known as dispersants for the above-mentioned dispersions. For example, as the water-soluble and / or hydrophilic monomer, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid, or a monomer having a sulfonyl group such as allylsulfonic acid or vinylsulfonic acid is known. Have been.
また、前記単量体のナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩についても、ラジカル重合可能なことが知られて
いる。It is also known that the sodium, potassium and lithium salts of the above monomers can be subjected to radical polymerization.
これらの単量体は、単独であるいは他の単量体と共重
合することによって、水溶性重合体あるいは親水性重合
体として広く工業的に生産されている。例えば、ポリア
クリル酸は、炭酸カルシウムの分散剤として使われてい
る。These monomers are widely and industrially produced as water-soluble polymers or hydrophilic polymers, either alone or by copolymerization with other monomers. For example, polyacrylic acid has been used as a dispersant for calcium carbonate.
しかしながら、これらのアクリル酸やメタクリルなど
の酸性単量体は、ラジカル重合性に富んでいるものの弱
酸性であり、得られる重合体は、界面活性剤として使用
する場合、乳化力が弱いという欠点を有している。However, these acidic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are rich in radical polymerizability but are weakly acidic, and when used as a surfactant, the resulting polymer has the disadvantage of weak emulsifying power. Have.
他方、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、または
イソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメ
タクリルスルホン酸などは、強酸性のスルホニル基を有
するビニル単量体であり、その重合体は、強酸性であり
乳化力に優れるが、単量体自体はラジカル重合性に乏し
いという欠点を有していて、重合体収率が低く、分子量
が低いものしか得られない。On the other hand, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, or methacryl sulfonic acid obtained by reacting isobutylene with sulfur trioxide is a vinyl monomer having a strongly acidic sulfonyl group, and its polymer is strongly acidic. And has excellent emulsifying power, but has the disadvantage that the monomer itself has poor radical polymerizability, so that only a polymer having a low polymer yield and a low molecular weight can be obtained.
これに対し、p−スチレンスルホン酸ナトリウムなど
のスチレン系単量体(例えば、東ソー(株)製、スピロ
マー)、あるいは一般式 で表されるメタクリル酸エステル系単量体(例えば、三
洋化成(株)製、エレミノールRS-30)のようなスルホ
ニル基を有する単量体も開発されている。On the other hand, a styrene-based monomer such as sodium p-styrenesulfonate (for example, Spiromer, manufactured by Tosoh Corporation) or a compound of the general formula A monomer having a sulfonyl group, such as a methacrylic acid ester monomer represented by the following formula (for example, Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) has also been developed.
これらの単量体は、強酸性であり、かつラジカル重合
性についても優れているが、単量体の分子量が大きく、
単位重量あたりのスルホニル基が少なく、しかも合成ル
ートが多段階を経るために製造工程が複雑になり、コス
ト高となる。These monomers are strongly acidic and excellent in radical polymerizability, but the molecular weight of the monomers is large,
Since the number of sulfonyl groups per unit weight is small and the synthesis route goes through multiple steps, the production process becomes complicated and the cost increases.
このため、得られる重合体のイオン交換容量も低く、
工業的生産性が劣り、コスト高となり、使用用途が自ず
と制限されてくる。For this reason, the ion exchange capacity of the obtained polymer is also low,
The industrial productivity is poor, the cost is high, and the intended use is naturally restricted.
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもの
で、強酸性を示すスルホニル基を有する特定の分散剤を
用いて、あらゆる分散体に対して高濃度の組成物に高い
流動性を与えることができ、しかも長時間放置しても高
い流動性を保つことが可能な分散体組成物を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made against the background of the conventional technical problems, and uses a specific dispersant having a sulfonyl group showing strong acidity to impart high fluidity to a composition at a high concentration with respect to any dispersion. It is an object of the present invention to provide a dispersion composition which can maintain high fluidity even after being left for a long time.
本発明は、共役ジエンを三酸化イオウと電子供与性化
合物との錯体をスルホン化剤として用いスルホン化して
得られる一般式(I)で表される共役ジエンのスルホン
化物(以下「スルホン化物」という)および/または該
スルホン化物の重合体および/または共重合体(以下
「スルホン化物重合体」という)を含有する分散体組成
物を提供するものである。The present invention provides a sulfonated product of a conjugated diene represented by the general formula (I) obtained by sulfonating a conjugated diene with a complex of sulfur trioxide and an electron donating compound as a sulfonating agent (hereinafter referred to as “sulfonated product”). And / or a dispersion composition containing a polymer and / or copolymer of the sulfonated product (hereinafter referred to as “sulfonated polymer”).
〔式中、R1〜R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基または-SO3Xであり、こ
こでXは水素原子、金属原子(好ましくは、アルカリ金
属原子および/またはアルカリ土類金属原子)、アンモ
ニウム基もしくはアミノ基であり、R1〜R6の少なくとも
1つは-SO3Xである。〕 本発明に使用される前記スルホン化物は、共役ジエン
を該ジエンの二つの二重結合を残したまま、スルホン基
を導入した化合物である。 [Wherein, R 1 to R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or —SO 3 X, wherein X is a hydrogen atom, a metal atom (preferably, , An alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom), an ammonium group or an amino group, and at least one of R 1 to R 6 is —SO 3 X. The sulfonated product used in the present invention is a compound in which a conjugated diene is introduced with a sulfone group while leaving two double bonds of the diene.
本発明において、スルホン化物に使用される共役ジエ
ンとしては、例えば1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、2−フェ
ニルブタジエンなどのほか、分岐した各種のジエン類が
挙げられる。In the present invention, examples of the conjugated diene used in the sulfonated product include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-. In addition to butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, 3,5-heptadiene and 2-phenylbutadiene, various branched dienes can be mentioned.
これらの共役ジエンは、1種または2種以上を併用す
ることができる。These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
この共役ジエンのスルホン化物を製造するには、例え
ば共役ジエンの二重結合を下記に示す方法でスルホン化
して製造することができる。The conjugated diene sulfonate can be produced, for example, by sulfonating the double bond of the conjugated diene by the following method.
すなわち、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤
として用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されて
いるような公知の条件でスルホン化することができる。That is, using sulfur trioxide as a sulfonating agent for a conjugated diene, sulfonation can be performed under known conditions as shown in the Chemical Chemistry Course edited by the Chemical Society of Japan.
この場合のスルホン化剤としては、三酸化イオウと電
子供与性化合物との錯体が使用される。In this case, a complex of sulfur trioxide and an electron donating compound is used as the sulfonating agent.
ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類;ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類;ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類;アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジ
メチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。Here, examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfides; nitrile compounds such as acetonitrile, ethylnitrile, propylnitrile and the like can be mentioned, among which N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
スルホン化剤の量は、共役ジエン1モルに対して、通
常、三酸化イオウ換算で0.1〜10モル、好ましくは0.5〜
3モルであり、0.1モル未満では反応収率が低く、一方1
0モルを超えると未反応三酸化イオウが多くなり、アル
カリで中和したのち、多量の硫酸ナトリウムを生じ、純
度が低下するため好ましくない。The amount of the sulfonating agent is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.5 to 10 moles in terms of sulfur trioxide, per mole of the conjugated diene.
The reaction yield is low when less than 0.1 mole, while
If the amount exceeds 0 mol, unreacted sulfur trioxide increases, and after neutralization with an alkali, a large amount of sodium sulfate is generated, which is not preferable because the purity is reduced.
このスルホン化の際には、スルホン化剤である三酸化
イオウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒
としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、ニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物;液体二酸化イオウ、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素が挙げられる。In the sulfonation, a solvent inert to sulfur trioxide as a sulfonating agent may be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane. Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane.
これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用するこ
とができる。These solvents may be used as a mixture of two or more.
このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜+200
℃、好ましくは−30〜+50℃であり、−70℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方+200℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化する場合があ
り好ましくない。The reaction temperature of this sulfonation is usually from -70 to +200
° C, preferably −30 to + 50 ° C. If the temperature is lower than −70 ° C., the sulfonation reaction is slow and uneconomical. .
かくて、共役ジエンに三酸化イオウが環状に結合した
環状中間体(共役ジエンの環状スルホン酸エステル、一
般名称スルトン、以下「環状中間体」という)が生成す
る。Thus, a cyclic intermediate in which sulfur trioxide is cyclically bonded to the conjugated diene (cyclic sulfonate of conjugated diene, general name sultone, hereinafter, referred to as “cyclic intermediate”) is produced.
本発明で使用される前記一般式(I)で表されるスル
ホン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用させ
ることにより、この環状結合をスルホン基が結合した二
重結合に変化させることによって得られる(以下「二重
結合化」という)。The sulfonated product represented by the general formula (I) used in the present invention is obtained by converting a cyclic bond into a double bond having a sulfone group by acting a basic compound on the cyclic intermediate. (Hereinafter referred to as “double bond”).
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリ
ウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシ
ド;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピ
ルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオ
ダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
有機金属化合物;アンモニア水、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類;ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属
化合物を挙げることができる。Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide and the like. Alkali metal alkoxides of methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium iodide, diethyl magnesium, diethyl zinc, triethyl aluminum, triethyl aluminum Organometallic compounds such as isobutylaluminum; aqueous ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperadi Amines such as; sodium, may be mentioned lithium, potassium, calcium, a metal compound such as zinc.
これらの塩基性化合物は、1種単独で使用すること
も、また2種以上を併用することもできる。These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化
物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。Among these basic compounds, alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
塩基性化合物の使用量は、共役ジエン1モルに対し
て、通常、0.1〜3モル、好ましくは0.5〜3モルであ
り、0.1モル未満では、環状結合の二重結合化が促進さ
れず、環状化合物のままで残ったり、一般式 で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。The amount of the basic compound to be used is generally 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 3 mol, per 1 mol of the conjugated diene. When the amount is less than 0.1 mol, double bond formation of a cyclic bond is not promoted and cyclic compound is not promoted. The compound remains as it is And a compound having almost no polymerization performance is produced.
一方、10モルを越えると、未反応アルカリが多く残り
製品の純度が低下し好ましくない。On the other hand, if it exceeds 10 moles, unreacted alkalis remain in large quantities and the purity of the product is undesirably reduced.
この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化
合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基
性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することも
できる。When the cyclic intermediate is double-bonded, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving it in an organic solvent inert to the basic compound.
この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。As the organic solvent, in addition to the various organic solvents described above,
Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol.
これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用するこ
とができる。These solvents may be used as a mixture of two or more.
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用
する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、1〜70重量
%、好ましくは10〜50重量%程度である。When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight.
また、二重結合化の反応温度は、通常、−30〜+150
℃、好ましくは−10〜+70℃、より好ましくは0〜+50
℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれで
も実施することができる。The reaction temperature for double bond formation is usually -30 to +150.
° C, preferably -10 to + 70 ° C, more preferably 0 to +50
C. and can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
さらに、二重結合化の反応時間は、通常、0.1〜24時
間、好ましくは0.5〜5時間である。Further, the reaction time of the double bond is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
また、この二重結合化に際しては、環状中間体に水あ
るいはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコー
ル反応によっても、目的とする一般式(I)で表される
スルホン化物が得られる。In addition, at the time of this double bond formation, the desired sulfonate represented by the general formula (I) can be obtained also by adding water or alcohol to the cyclic intermediate, followed by a dehydration reaction or dealcoholation reaction.
なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオ
ン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするた
めには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アミンなどが好ましい。The cation species of the sulfonated product thus obtained is not particularly limited, but hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an amine and the like are preferable in order to make them water-soluble.
前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムな
どを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, alkylamines such as tributylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the polyamine, morpholine, piperidine and the like, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法
により他種のカチオン種と相互に交換することが可能で
ある。These cation species can be exchanged with other cation species by various ion exchange techniques.
次に、スルホン化物重合体は、以上の一般式(I)で
表されるスルホン化物を(共)重合して得られるもので
あるが、この重合に際してはスルホン化物のほかに、こ
れと共重合可能な他の単量体(以下「他の単量体」とい
う)を99重量%以下、好ましくは1〜98重量%、さらに
好ましくは10〜90重量%程度共重合することも可能であ
る。Next, the sulfonated polymer is obtained by (co) polymerizing the sulfonated product represented by the above general formula (I). In this polymerization, in addition to the sulfonated product, it is also copolymerized with the sulfonated product. It is possible to copolymerize other possible monomers (hereinafter referred to as "other monomers") in an amount of up to 99% by weight, preferably about 1 to 98% by weight, more preferably about 10 to 90% by weight.
この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレ
ンなどの芳香族化合物;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルなどのアク
リル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類;ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸ま
たはジカルボン酸の無水物;ブタジエン、イソプレン、
2−クロル−1,3−ブタジエン、1−クロル−1,3−ブタ
ジエンなどの脂肪族共役ジエン;アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物;塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリル
アセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどが使用される。Other copolymerizable monomers include styrene, α
Aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacryl Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, anhydrides of mono- or dicarboxylic acids or dicarboxylic acids such as itaconic acid; butadiene, isoprene,
Aliphatic conjugated dienes such as 2-chloro-1,3-butadiene and 1-chloro-1,3-butadiene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl methyl ether, acetic acid Vinyl, vinyl formate, allyl acetate, methallyl acetate, acrylamide,
Methacrylamide, N-methylolacrylamide,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrolein, allyl alcohol and the like are used.
このスルホン化物重合体を得るには、例えば前記一般
式(I)で表されるスルホン化物、さらに必要に応じて
これと共重合可能な他の単量体とを、例えば水あるいは
有機溶媒などの重合用溶媒の存在下に、ラジカル重合開
始剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合する。In order to obtain the sulfonated polymer, for example, the sulfonated product represented by the general formula (I) and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith are combined with, for example, water or an organic solvent. Radical polymerization is performed using a radical polymerization initiator, a chain transfer agent and the like in the presence of a polymerization solvent.
ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類;キシレン、トルエン、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素;ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を
挙げることができる。Here, examples of the organic solvent for polymerization used for radical polymerization include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene; butane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane. Aliphatic hydrocarbons can be mentioned.
これらの重合用溶媒のなかでは、水またはメタノール
が好ましい。Among these polymerization solvents, water or methanol is preferred.
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開
始剤;過酸化水素などの無機系開始剤;クメンハイドロ
パーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物;あるいはア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表さ
れる有機系開始剤を挙げることができる。Radical polymerization initiators include persulfate initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; inorganic initiators such as hydrogen peroxide; cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramenthan hydro Examples thereof include organic peroxides such as peroxides and benzoyl peroxide; and organic initiators represented by azo initiators such as azobisisobutyronitrile.
このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総計量
100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、特に
好ましくは0.1〜5重量部である。The amount of the radical polymerization initiator used depends on the total weight of the monomers.
It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight.
連鎖移動剤としては、t−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、t−ヘキシルメルカプタン、n
−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類;四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、
単量体の総計量100重量部に対して0.001〜10重量部程度
使用される。Examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan,
Octyl mercaptan, t-hexyl mercaptan, n
-Mercaptans such as hexyl mercaptan; halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide are usually
It is used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ
重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸およ
びその塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤;グリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど
のキレート剤を併用することもできる。In order to promote radical polymerization, for example, sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde sodium sulfoxylate, L-ascorbic acid and its salts, sodium bisulfite, etc. Agents: Chelating agents such as glycine, alanine and sodium ethylenediaminetetraacetate can be used in combination.
ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖
移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH調整
剤などを併用し、単量体の総計量で100重量部に対して
水50〜1,000重量部、あるいは有機溶媒50〜1,000重量部
と、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内
の量で使用して、重合温度−50〜+200℃、好ましくは
0〜+150℃、特に好ましくは+5〜+80℃、重合時間
0.1〜40時間の重合条件下でラジカル重合される。At the time of radical polymerization, in addition to the above radical initiator, chain transfer agent, etc., various electrolytes, pH adjusters, etc. are used in combination as necessary, and water is 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. Parts by weight, or 50 to 1,000 parts by weight of an organic solvent and the radical initiator, chain transfer agent and the like in an amount within the above range, and the polymerization temperature is −50 to + 200 ° C., preferably 0 to + 150 ° C., particularly preferably. Is +5 to + 80 ° C, polymerization time
Radical polymerization is carried out under polymerization conditions of 0.1 to 40 hours.
前記スルホン化物を主成分とする単量体の添加方法は
特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法
あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。The method of adding the monomer containing the sulfonated product as a main component is not particularly limited, and an arbitrary method such as a batch addition method, a continuous addition method, or a divided addition method is employed.
なお、得られるスルホン化物重合体の最終的な重合転
化率は、10%以上、特に30%以上であることが好まし
い。The final polymerization conversion of the obtained sulfonated polymer is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more.
また、以上の重合方法は、前述のラジカル重合に限定
されるものではなく、従来公知のアニオン重合によって
も、目的とするスルホン化物重合体を得ることができ
る。In addition, the above polymerization method is not limited to the above-mentioned radical polymerization, and a desired sulfonated polymer can be obtained also by conventionally known anionic polymerization.
このようにして得られるスルホン化物重合体は、下記
一般式(II)、一般式(III)および/または一般式(I
V)で表される繰り返し構造単位を有する。The sulfonated polymer obtained in this manner has the following general formula (II), general formula (III) and / or general formula (I)
It has a repeating structural unit represented by V).
〔一般式(II)〜(IV)において、R1〜R6は、前記一般
式(I)に同じ。〕 このようにして得られるスルホン化物重合体のポリス
チレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、用
いられる用途によって一義的に決めることはできない
が、通常、500〜5,000,000、好ましくは1,000〜500,000
である。 [In the general formulas (II) to (IV), R 1 to R 6 are the same as those in the general formula (I). The weight average molecular weight in terms of sodium polystyrene sulfonate of the sulfonated polymer thus obtained cannot be unambiguously determined depending on the intended use, but is usually 500 to 5,000,000, preferably 1,000 to 500,000.
It is.
このようにして得られるスルホン化物重合体は、前記
スルホン化物と同様に、イオン交換法あるいは中和反応
などにより酸型またはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミンなどの塩に相互に交換するこ
とができる。The sulfonated polymer thus obtained is exchanged with an acid type or a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an amine or the like by an ion exchange method or a neutralization reaction, similarly to the sulfonated product. be able to.
なお、本発明に使用されるスルホン化物あるいはこれ
から得られるスルホン化物重合体の構造は、赤外線吸収
スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、こ
れらの組成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定
により知ることができる。The structure of the sulfonated product used in the present invention or the sulfonated polymer obtained therefrom can be confirmed by absorption of a sulfone group by an infrared absorption spectrum, and their composition ratio is determined by acid-alkali titration such as potential difference and conductivity. You can know.
また、核磁気共鳴スペクトルによりアルキル基やオレ
フィン性水素などの存在によってその構造を確認するこ
とができる。Further, the structure can be confirmed by the presence of an alkyl group, olefinic hydrogen, or the like from the nuclear magnetic resonance spectrum.
次に、本発明に用いられる分散体としては、固形燃
料、セメント、染料および/または顔料、あるいは金属
酸化物などを挙げることができる。Next, examples of the dispersion used in the present invention include a solid fuel, cement, a dye and / or a pigment, and a metal oxide.
ここで、固形燃料としては、石炭、石油コークス、ピ
ッチ、および木炭である。このうち、石炭は、褐炭、亜
瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであってもよく、ま
たこれらをクリーン化した石炭でもよく特に制限はな
い。石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残
留として得られるアスファルト、ピッチなどをさらに高
温で熱分解して分解油を留出させた残留コークスのこと
であり、一般に無機質を含有する石炭に比較すると極め
て水に濡れ難いものである。ピッチは、石油蒸留の際の
重質残留物および石炭乾留により得られるタールを蒸留
し油分を残した重質残留物であり、その軟化点は50〜18
0℃のものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピッチは、石炭に較べると灰分および水分を殆ど含
まず高発熱量のスラリー燃料にすることができる。Here, the solid fuel includes coal, petroleum coke, pitch, and charcoal. Among them, the coal may be any of lignite, subbituminous coal, bituminous coal, anthracite, etc., and may be coal obtained by cleaning these, and there is no particular limitation. Petroleum coke is residual coke obtained by distilling cracked oil by pyrolyzing asphalt and pitch, etc. obtained as heavy residues by distillation at the time of petroleum refining at a higher temperature, and is generally used for coal containing inorganic substances. By comparison, they are extremely hard to get wet with water. Pitch is a heavy residue obtained by distilling tar obtained by petroleum distillation and tar obtained by coal dry distillation to leave an oil component, and has a softening point of 50 to 18.
It is preferably 0 ° C, and if it is lower than 50 ° C, pulverization is difficult. The pitch contains little ash and moisture compared to coal and can be used as a high calorific value slurry fuel.
これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような
粒度であってもよいが、現在、火力発電所で燃料される
微粉炭は、200メッシュパス分70重量%以上のものであ
るから、この粒度が一応の目安となる。しかし、本発明
に使用される分散剤は、粒度および固形燃料の種類によ
って影響されるものではなく、どのような固形燃料粉末
に対しても優れた効果を発揮する。The particle size of these solid fuels may be any particle size as long as it is a powder, but at present, pulverized coal fueled by thermal power plants is more than 70% by weight for 200 mesh passes. This particle size is a rough guide. However, the dispersant used in the present invention is not affected by the particle size and the type of solid fuel, and exhibits an excellent effect on any solid fuel powder.
固形燃料組成物の場合、前記分散剤は、必要に応じて
後記する界面活性剤、添加剤などと併用して特に限定さ
れないが、固形燃料濃度50〜80重量%、好ましくは60〜
75重量%の固形燃料組成物に添加される。In the case of a solid fuel composition, the dispersant is not particularly limited in combination with a surfactant, an additive, and the like described below as necessary, but the solid fuel concentration is 50 to 80% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
Added to 75% by weight of the solid fuel composition.
分散剤の添加量が大きくなるほど、固形燃料組成物の
粘度は低下するため、所望の粘度に応じた添加量を選ぶ
ことができ、組成物全量に対して、通常、0.01〜10重量
%でよいが、作業性および経済性の観点から0.05〜1重
量%が好ましい。As the amount of the dispersant increases, the viscosity of the solid fuel composition decreases, so that the amount of the dispersant added can be selected according to the desired viscosity. The amount may be usually 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the composition. However, from the viewpoint of workability and economy, 0.05 to 1% by weight is preferable.
なお、この固形燃料組成物には、必要に応じてノニオ
ン系あるいはアニオン系界面活性剤が併用される。In addition, a nonionic or anionic surfactant is used in combination with the solid fuel composition as necessary.
ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルポリ
エーテルアルコール、アルキルアリルポリエーテルアル
コール、ホリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレン
オキサイドブロック共重合体などがあり、それらを配合
したエチレンオキサイド系、ジエタノールアミン系、ア
ンヒドロソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の製品
を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いることができ
る。なかでも、アルキルフェノール、アルキルフェノー
ルのホルマリン縮合物にエチレンオキサイドおよび/ま
たはプロピレンオキサイドなどの酸化アルキレンを付加
して得られるポリエーテル化合物が好ましい。このう
ち、酸化アルキレンの付加モル数が4〜800モルのもの
が好ましく、20〜600モルがさらに好ましく、50〜300モ
ルのものが特に好ましい。Nonionic surfactants include, for example, alkyl polyether alcohols, alkyl allyl polyether alcohols, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyalkylene oxide block copolymers, and the like. , Diethanolamine, anhydrosorbitol, glycoside, gluconamide, glycerin, glycidol, and other commercially available products can be used as dispersants or particle wetting agents. Of these, a polyether compound obtained by adding an alkylphenol such as ethylene oxide and / or propylene oxide to an alkylphenol or a formalin condensate of an alkylphenol is preferable. Among them, those having an added mole number of alkylene oxide of preferably from 4 to 800 mol, more preferably from 20 to 600 mol, and particularly preferably from 50 to 300 mol.
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第2級
アルカンスルホネートα−オレフインスルホン酸、タモ
ールなどがあり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸
エステル系スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキルア
リルスルホネート系などの市販の製品を分散剤あるいは
湿潤剤として用いることができる。Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzenesulfonate, oleate, alkylbenzenesulfonate, dialkylsulfosuccinate, ligninsulfonate, alcohol ethoxysulfate, secondary alkanesulfonate α-olefinsulfonic acid, There are tamol and the like, and commercially available products such as carboxylic acid type, sulfate type sulfonic acid type, phosphoric acid ester type, alkyl allyl sulfonate type and the like can be used as a dispersant or wetting agent.
なかでも、アニオン系界面活性剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩およびそれらのホルマ
リン縮合物、スチレンスルホン酸塩およびその重合体、
α−オレフィンスルホン酸塩およびその重合体、オレイ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、トリポリリン酸
塩、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸などで
ある。Among them, examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, lignin sulfonate,
Alkyl naphthalene sulfonates and their formalin condensates, styrene sulfonates and polymers thereof,
α-olefin sulfonate and its polymer, oleate, dialkyl sulfosuccinate, tripolyphosphate, hexametaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphonic acid and the like.
固形燃料組成物中には、そのほかさらにキサンタンガ
ム、グアーガムなどの天然高分子、あるいはカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
変性セルロース誘導体、あるいはモンモリロナイト、カ
オリン、ベントナイトなどの粘土鉱物などの増粘剤を併
用することによってさらに優れた安定性が得られる場合
がある。In the solid fuel composition, besides, natural polymers such as xanthan gum and guar gum, or modified cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, or thickeners such as montmorillonite, kaolin and clay minerals such as bentonite may be used in combination. In some cases, better stability may be obtained.
添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含まれる
多価金属トラップ用のキレート剤、テトラポリ燐酸カリ
ウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。また、発泡を
抑えるために消泡剤を添加することもできる。消泡剤と
しては、例えばシリコンエマルジョンなどが用いられ
る。Examples of the additive include a chelating agent for trapping a polyvalent metal contained in ash in solid fuel, potassium tetrapolyphosphate, sodium citrate, sodium gluconate, sodium polyacrylate, polycarboxylic acid, and the like. Further, an antifoaming agent can be added to suppress foaming. As the defoaming agent, for example, a silicone emulsion or the like is used.
冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添加する
ことも可能である。凝固点降下剤としては、例えばエチ
レングリコールなどの低級アルコールまたは多価アルコ
ールなどが用いられる。Freezing point depressants can be added to prevent freezing in winter. As the freezing point depressant, for example, a lower alcohol such as ethylene glycol or a polyhydric alcohol is used.
なお、固形燃料組成物の製造方法は、特に限定され
ず、所望の方法で分散剤、固形燃料および水を混合する
ことからなる。例えば、固形燃料をあらかじめ乾式で粉
砕したのち、分散剤を溶かした水溶液中に混合する方
法、スラリーを作ったのち、分散剤を添加する方法、ミ
ル中に固形燃料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕し
ながら混合する方法など、任意の方法が実施できる。The method for producing the solid fuel composition is not particularly limited, and comprises mixing a dispersant, a solid fuel, and water by a desired method. For example, after the solid fuel is pulverized in advance by a dry method, a method of mixing in an aqueous solution in which a dispersant is dissolved, a method of adding a dispersant after making a slurry, a method of adding a solid fuel, water, and a dispersant in a mill Any method such as a method of mixing the fuel while pulverizing the fuel can be used.
次に、本発明において、分散体として用いられるセメ
ントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルト
ランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱
ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメン
ト、白色鉄ポルトランドセメントなどの各種ポルトラン
ドセメント;高炉セメント、シリカセメント、フライア
ッシュセメント、アルミナセメント、ソリジット、ケイ
酸カルシウムなどの公知のセメント;あるいはこれらを
2種以上組み合わせてなる混合セメント;このほかこれ
らのセメントに石膏などの無機物を混合したセメントな
どを挙げることができる。Next, in the present invention, as the cement used as the dispersion, various Portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and white iron Portland cement Known cement such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement, solid, calcium silicate; or a mixed cement obtained by combining two or more of these; in addition, an inorganic substance such as gypsum is mixed with these cements Cement and the like.
本発明に用いる分散剤は、これらのセメントを水中に
分散させるものであり、砂あるいは砂利を含んだモルタ
ルあるいはコンクリートに用いることもできる。また、
使用目的に応じて用いられるセメント混和材料、例えば
空気連行剤、AE減水剤、急結剤、防水剤、防錆剤、セメ
ント用エマルジョンなどを任意に加えることもできる。The dispersant used in the present invention disperses these cements in water, and may be used for mortar or concrete containing sand or gravel. Also,
Cement admixtures used depending on the purpose of use, for example, an air entrainer, an AE water reducing agent, a quick-setting agent, a waterproofing agent, a rust inhibitor, an emulsion for cement, and the like can be arbitrarily added.
また、このセメント組成物には、従来から知られてい
る高性能減水剤、流動化剤、例えばナフタレンスルホン
酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、リグニンスルホ
ン酸などと組み合わせて用いることもできる。In addition, this cement composition can be used in combination with a conventionally known high-performance water reducing agent and a fluidizing agent such as a naphthalenesulfonic acid condensate, a melaminesulfonic acid condensate, and ligninsulfonic acid.
セメント組成物に用いる本発明の分散剤の使用量は、
その使用目的やセメントの種類、配合量などによって種
々変化させることができるため、一義的に決定できない
が、通常、セメントに対して0.002〜5重量%、好まし
くは0.05〜2重量%用いると、骨材の分離、ブリージン
グの少ないセメント組成物が得られる。The amount of the dispersant of the present invention used in the cement composition is,
Since it can be varied in various ways depending on the purpose of use, the type of cement, the amount of cement, etc., it cannot be determined uniquely. However, usually, 0.002 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, A cement composition with less material separation and bleeding can be obtained.
また、セメントに加えられる水は、硬化後の組成物の
物性面などから決定され、特に限定されるものではない
が、通常、セメント100重量部に対して20〜80重量部、
好ましくは25〜60重量部加えられ、水の量にかかわら
ず、本発明の分散剤は水へセメントを高度に分散させる
ことができる。Further, the water added to the cement is determined from the physical properties of the cured composition and the like, and is not particularly limited, but is usually 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement,
Preferably 25 to 60 parts by weight are added, and regardless of the amount of water, the dispersants of the invention are capable of highly dispersing cement in water.
なお、セメント組成物において、モルタルまたはコン
クリートとして使用される場合、セメントに砂または砂
利が加えられた骨材/セメント比は、使用目的によって
種々変化させられるため、一義的に決定できないが、通
常、1m3あたり150kg以上のセメントが使用される。In addition, in the cement composition, when used as mortar or concrete, the aggregate / cement ratio in which sand or gravel is added to cement can not be uniquely determined because it is variously changed depending on the purpose of use. 1m 3 per 150kg or more of cement is used.
セメント組成物を調製するには、セメント、水あるい
は必要に応じて加えられる砂、砂利を混練りしたのち、
硬化する以前に前記分散剤を添加し、さらに撹拌する方
法(後添加方式)、セメント、水および必要に応じて加
えられる砂、砂利と同時に分散材を添加して、混練りす
る方法(同時添加方式)により製造することができる。
このとき、公知のセメント混和材料を必要に応じて加え
てもよい。このようにして得られるセメント組成物は、
通常の養生により硬化させることができる。To prepare the cement composition, cement, water or sand added as needed, after kneading the gravel,
A method in which the dispersant is added prior to curing, followed by stirring (post-addition method), a method in which a dispersant is added simultaneously with cement, water, sand and gravel added as needed, and kneading (simultaneous addition). Method).
At this time, a known cement admixture may be added as necessary. The cement composition thus obtained is
It can be cured by normal curing.
また、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメント二次
製品を製造することもできる。In addition, high-strength cement secondary products can be produced by steam curing and centrifugal molding.
このセメント組成物は、本発明に用いられる前記分散
剤が添加されていることに特徴を有し、同一配合で本発
明の分散剤を添加したものは、極めて高い流動性が得ら
れるため作業性が著しく改善され、一方流動性を同一に
すると、本発明の分散剤を添加したものは、水/セメン
ト比を低下させることができるため、高強度でひび割れ
の少ないセメント組成物を製造することができる。This cement composition is characterized in that the dispersant used in the present invention is added, and the one in which the dispersant of the present invention is added in the same composition has extremely high fluidity, so that workability is improved. When the flowability is made to be the same and the fluidity is made the same, the addition of the dispersant of the present invention can lower the water / cement ratio, so that a cement composition having high strength and less cracking can be produced. it can.
従って、このセメント組成物は、高い作業性、高品質
を要求される多くの用途に使用でき、コンクリートにお
いては人工軽量コンクリート、膨張コンクリート、水蜜
コンクリート、遮蔽用コンクリート、暑中コンクリー
ト、寒中コンクリート、プレストコンクリート、プレキ
ャストコンクリート、舗装コンクリート、ダムコンクリ
ート、海水の作用を受けるコンクリート、海砂を用いる
コンクリート、スライディングフォーム工法を用いるコ
ンクリート、打放し仕上げを行うコンクリート、タイル
打ち込み仕上げを行うコンクリート、流動化コンクリー
トなどに応用される。Therefore, this cement composition can be used in many applications that require high workability and high quality. In concrete, artificial lightweight concrete, expanded concrete, water honey concrete, shielding concrete, hot concrete, cold concrete, and prestressed concrete Applied to precast concrete, pavement concrete, dam concrete, concrete subjected to seawater, concrete using sea sand, concrete using sliding foam method, concrete performing open-face finishing, concrete performing tile-in-place finishing, fluidized concrete, etc. You.
次に、本発明の分散体に使用される染料および/また
は顔料としては、ジおよびトリアリルメタン染料、ビニ
ロン染料、ローダミン染料、アクリジン染料、サフラニ
ン染料、オキサジン染料、キノリン染料、チアゾール染
料、塩基性のアゾ染料、アゾメチン染料およびポリメチ
ンまたはアゾポリメチン染料、塩基性のアントラキノン
染料、キノフタロン染料、フタロシアニン染料などの塩
基性染料、酸性染料、含クロム染料、クロム染料、分散
染料などの染料;群青、カドミウムイエロー、ベンガ
ラ、クロムイエロー、鉛白、チタン白、カーボンブラッ
クなどの無機顔料;アゾ系、トリフェニルメタン系、キ
ノリン系、アントラキノン系、フタロシアン系などの有
機顔料などが挙げられる。Next, the dyes and / or pigments used in the dispersion of the present invention include di- and triallylmethane dyes, vinylon dyes, rhodamine dyes, acridine dyes, safranin dyes, oxazine dyes, quinoline dyes, thiazole dyes, basic dyes, and the like. Azo dyes, azomethine dyes and polymethine or azopolymethine dyes, basic anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, basic dyes such as phthalocyanine dyes, acid dyes, chromium-containing dyes, chromium dyes, dyes such as disperse dyes; ultramarine, cadmium yellow, Inorganic pigments such as red iron, chrome yellow, lead white, titanium white, and carbon black; and organic pigments such as azo-based, triphenylmethane-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based pigments.
染料および/または顔料組成物の場合、前記分散剤
は、必要に応じて前記界面活性剤などの添加剤などと併
用して特に限定されないが、染料および/または顔料濃
度0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%の組成物
に添加される。In the case of a dye and / or pigment composition, the dispersant is not particularly limited in combination with an additive such as the surfactant as necessary, but the dye and / or pigment concentration is preferably 0.01 to 50% by weight, preferably Is added to 0.1 to 40% by weight of the composition.
分散剤の添加量は、組成物全量に対して、通常、0.01
〜50重量%でよいが、作業性および経済性の観点から0.
1〜30重量%が好ましい。The amount of the dispersant added is usually 0.01 to the total amount of the composition.
It may be up to 50% by weight, but from the viewpoint of workability and economical efficiency, it may be 0.
1-30% by weight is preferred.
なお、この染料および/または顔料組成物の製造方法
は特に限定されず、所望の方法で分散剤、染料および/
または顔料、ならびに水を混合することからなる。例え
ば、顔料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分散剤を溶
かした水溶液中に混合する方法、スラリーを作ったの
ち、分散剤を添加する方法、ミル中に顔料、水、分散剤
を加えて、顔料を粉砕しながら混合する方法など、任意
の方法が実施できる。The method for producing the dye and / or pigment composition is not particularly limited, and the dispersant, the dye and / or the
Alternatively, it consists of mixing a pigment and water. For example, a method in which a pigment is pulverized in advance by a dry method and then mixed in an aqueous solution in which a dispersant is dissolved, a method in which a slurry is made and a dispersant is added, and a pigment, water and a dispersant are added in a mill, Any method, such as a method of mixing while crushing, can be performed.
この染料および/または顔料組成物は、分散性が優れ
ているとともに、例えば塩基性染料組成物の場合、水溶
性塩基性染料の陽イオンと陰イオン型分散剤の陰イオン
とが比較的強固な結合力を有し、難溶性錯塩を形成して
おり、通常の温度では従来の塩基性染料のようなイオン
解離をしない。This dye and / or pigment composition has excellent dispersibility, and for example, in the case of a basic dye composition, the cation of the water-soluble basic dye and the anion of the anionic dispersant are relatively strong. It has a binding force and forms a poorly soluble complex salt, and does not dissociate ions at a normal temperature unlike a conventional basic dye.
従って、塩基性染料染料の粉末および液状品にみられ
るような人体ならびに各種の器物に対する汚染、付着は
全くみられず、また比較的安定な作戦の形成により、い
わゆる経時変化は極めて少ない。また、この塩基性染料
組成物は、前記のように難溶性錯塩を形成し、これが過
剰の陰イオン分散剤の力で微細に分散化されているが、
染浴中では温度の上昇とともに徐々にこの錯塩が分解さ
れ、基体の塩基性染料のみが繊維に吸着されるため、著
しく均染性が良好であるので、一般に使用されている均
染剤を必ずしも必要としない。また、この塩基性染料組
成物は、塩基性染料が錯体を形成しやすいため、一般に
塩基性染料と一緒に使用できない染料、例えば酸性、分
散または直接染料との複合染色も可能であり、かつpHに
も安定で中性染色が可能であるという大きな特徴を有し
ている。さらに、本発明の分散剤を含有する染料または
顔料は、色が鮮やかであり、均染性がよい。Therefore, there is no contamination or adhesion to the human body and various objects as seen in powders and liquid products of basic dyes, and so-called temporal changes are extremely small due to the formation of a relatively stable operation. In addition, this basic dye composition forms a hardly soluble complex salt as described above, which is finely dispersed by the power of an excess anionic dispersant.
In a dyeing bath, this complex salt is gradually decomposed with increasing temperature, and only the basic dye of the substrate is adsorbed on the fiber, so that the leveling property is remarkably good. do not need. In addition, since the basic dye composition easily forms a complex with the basic dye, a dye that cannot be generally used together with the basic dye, for example, acid, dispersion or complex dyeing with a direct dye is also possible, and the basic dye composition has a pH. It has a great feature that it is stable and neutral dyeing is possible. Further, the dye or pigment containing the dispersant of the present invention has a bright color and good levelness.
次に、本発明の分散体として使用される金属酸化物と
しては、周期律表第II〜VIII族、好ましくは周期律表第
II、VIIおよびVIII族の水に不溶もしくは難溶性の金属
酸化物であり、この好ましい具体例を示せば、FeO、Fe2
O3、MnO、ZnO、CoO、NiO、Al2O3、SiO2、MgO、CaOなど
の単品または混合物などであり、特にM′O・Fe2O
3(ここで、M′は2価金属で例えばMn、Fe、Co、Ni、C
u、Znなど)で表されるフェライトが好適なものとして
挙げられる。また、この金属酸化物のほかに、チッ化ケ
イ素や炭化ケイ素などのケイ素化合物の分散にも好まし
い。Next, as the metal oxide used as the dispersion of the present invention, the group II to VIII of the periodic table, preferably the periodic table
Group II, VII and VIII are water-insoluble or hardly soluble metal oxides. Preferred examples thereof include FeO, Fe 2
O 3 , MnO, ZnO, CoO, NiO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, CaO, etc. individually or in a mixture, especially M′O.Fe 2 O
3 (where M 'is a divalent metal such as Mn, Fe, Co, Ni, C
Ferrites represented by u, Zn, etc.) are preferred. In addition to this metal oxide, it is also preferable for dispersing a silicon compound such as silicon nitride or silicon carbide.
金属酸化物の粒径としては特に制限はないが、好まし
くは0.01〜500μm、さらに好ましくは0.01〜30μm、
特に好ましくは0.1〜10μmである。The particle size of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.01 to 30 μm,
Particularly preferably, it is 0.1 to 10 μm.
この金属酸化物の濃度は、分散剤の添加によって高め
ることができるが、通常、金属酸化物組成物全体に対し
て50〜90重量%、好ましくは60〜85重量%の範囲であ
る。The concentration of the metal oxide can be increased by adding a dispersant, but is usually in the range of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the whole metal oxide composition.
分散剤の添加量は、金属酸化物の種類および粒径にも
よるが、該金属酸化物に対して0.01〜10重量%、好まし
くは0.1〜5重量%であり、0.01重量%未満では組成物
の粘度低下が充分でなく、一方10重量%を超えても粘度
低下効果が比例的に大とならず、しかも得られる成形品
の特性を低下させる恐れもある。The amount of the dispersant added depends on the type and particle size of the metal oxide, but is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the metal oxide. Is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the effect of decreasing the viscosity is not proportionally increased, and the properties of the obtained molded article may be deteriorated.
金属酸化物組成物は前記分散剤、金属酸化物および水
を必須成分とし、これに必要に応じて前記界面活性剤、
添加剤、さらにバインダーなどの第3成分を含有してな
るが、その調製方法としては、分散剤水溶液中に金属酸
化物粉末を加えて攪拌する方法、あるいは金属酸化物粉
末に少量の水を加えてケーキ状とし、これに分散剤の水
溶液を加えて攪拌する方法などが挙げられる。The metal oxide composition contains the dispersant, metal oxide and water as essential components, and if necessary, the surfactant,
It contains an additive and a third component such as a binder. The method of preparing it is to add a metal oxide powder to an aqueous solution of a dispersant and stir it, or to add a small amount of water to the metal oxide powder. To form a cake, add an aqueous solution of a dispersant to the mixture, and stir.
この金属酸化物組成物は、粘度を低下させることがで
き、従って高濃度のスラリー組成物が得られ、最終成形
品の特性、例えばフェライトの場合、磁気特性を悪化さ
せることがない。また、この金属酸化物組成物は、バイ
ンダーなどの添加剤と相溶性があり、プレス成形する際
の充填性も良好であるという作用効果を奏する。このた
め、この金属酸化物組成物は、例えばアルミナなどのセ
ラミックス素材の粉末スラリーの場合には、そのままで
あるいは処理をして、成形、焼結して磁芯の成形や磁気
テープの製造に好適に利用することができる。The metal oxide composition can reduce the viscosity, and thus a high-concentration slurry composition can be obtained without deteriorating the properties of the final molded article, such as the magnetic properties in the case of ferrite. Further, the metal oxide composition has an effect of being compatible with additives such as a binder and having good filling properties during press molding. Therefore, in the case of a powder slurry of a ceramic material such as alumina, the metal oxide composition is suitable for forming a magnetic core or manufacturing a magnetic tape by molding or sintering as it is or after processing. Can be used for
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、%および部は、特に断らない限り重量
基準である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In Examples,% and parts are by weight unless otherwise specified.
参考例1 内容積1の四つ口フラスコをチッ素置換したのち、
あらかじめ脱水、脱酸素処理を施した塩化メチレン400m
lを入れ、次に脱水、脱酸素処理を施したジオキサン31m
lを加え攪拌しながら5〜10℃に冷却した。Reference Example 1 After replacing a four-necked flask with an internal volume of 1 with nitrogen,
400m of methylene chloride which has been previously dehydrated and deoxygenated
l, then dehydrated and deoxygenated dioxane 31m
Then, the mixture was cooled to 5 to 10 ° C while stirring.
次に、三酸化イオウ15ml(28.8g=0.36モル)を滴下
し、三酸化イオウとジオキサンの錯体を形成させた。さ
らに、15分間反応させた。Next, 15 ml (28.8 g = 0.36 mol) of sulfur trioxide was added dropwise to form a complex of sulfur trioxide and dioxane. The reaction was further performed for 15 minutes.
この溶液にイソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエ
ン)24.5g(0.36モル)を溶かした塩化メチレン溶液150
mlを1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに30分間攪
拌を続けた。A methylene chloride solution containing 24.5 g (0.36 mol) of isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) dissolved in this solution was added.
ml was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, stirring was continued for another 30 minutes.
次に、水酸化ナトリウム14.4gを溶解させた水溶液100
mlを加え、フラスコ内圧を減圧にし、徐々にウォーター
バスで加熱し、溶媒およびジオキサンを留出させ、除去
し、乾固させることによって、生成物(粗2−メチル−
1,3−ブタジエン−1−スルホン酸ナトリウム)50.2gを
得た。Next, an aqueous solution in which 14.4 g of sodium hydroxide was dissolved was added.
The solvent (dioxane) was distilled off, removed and dried to dryness to obtain the product (crude 2-methyl-).
50.2 g of sodium 1,3-butadiene-1-sulfonate was obtained.
この生成物を300ccの水に溶解させたのち、トルエン2
00ccを加え激しく振とうし、トルエン可溶分を抽出し、
水溶液を乾固した。After dissolving this product in 300 cc of water, toluene 2
Add 00cc and shake vigorously to extract toluene solubles,
The aqueous solution was evaporated.
次に、このようにして得られた2−メチル−1,3−ブ
タジエン−1−スルホン酸ナトリウム(以下「MBSN」と
いう)2gを、30mlの耐圧ビンに入れ、チッ素置換したの
ち、過硫酸ナトリウム0.06gを加え、70℃の回転重合槽
で2時間重合を行った。Next, 2 g of the thus obtained sodium 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate (hereinafter referred to as “MBSN”) was placed in a 30 ml pressure-resistant bottle, and replaced with nitrogen. 0.06 g of sodium was added, and polymerization was carried out in a 70 ° C. rotary polymerization tank for 2 hours.
重合体の重合転化率は65%であり、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)分析の結果、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量(以下
「重量平均分子量」という)は20,000であり、またスル
ホン酸基を滴定により定量したところ5.5ミリ当量/gで
あった。The polymerization conversion of the polymer was 65%. As a result of gel permeation chromatography (GPC) analysis, the weight average molecular weight in terms of sodium polystyrene sulfonate (hereinafter referred to as “weight average molecular weight”) was 20,000, Was determined by titration to be 5.5 meq / g.
得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)お
よび赤外吸収スペクトルから、この重合体は、下記の繰
り返し構造単位を主成分にしていることが判明した。From the nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) and the infrared absorption spectrum of the obtained polymer, it was found that the polymer had the following repeating structural units as main components.
(式中、m、nは、重量平均分子量に対応する繰り返し
構造単位数を表し、核磁気共鳴スペクトルにより、m:n
の比は約54:46であることが判明した。) 参考例2 参考例1で合成したMBSNとメタクリル酸との共重合を
実施した。 (In the formula, m and n represent the number of repeating structural units corresponding to the weight average molecular weight, and m: n
Was found to be about 54:46. Reference Example 2 MBSN synthesized in Reference Example 1 and methacrylic acid were copolymerized.
すなわち、MBSN13g(0.076モル)と、メタクリル酸6.
5g(0.076モル)とを、100mlの耐圧ビンに入れ、水58.5
gおよび過硫酸カリウム0.20gを加えたのち、打栓し、70
℃で5時間重合を行った。That is, MBSN13g (0.076 mol) and methacrylic acid 6.
5 g (0.076 mol) and 100 ml pressure bottle
g and potassium persulfate 0.20 g.
Polymerization was performed at a temperature of 5 ° C. for 5 hours.
共重合体の重合転化率は74%であり、重量平均分子量
は28,500であった。The polymerization conversion of the copolymer was 74%, and the weight average molecular weight was 28,500.
得られた共重合体をセルロースチューブで透析し、低
分子量分を除去したのち、核磁気共鳴スペクトルおよび
赤外吸収スペクトルを測定した。The obtained copolymer was dialyzed with a cellulose tube to remove a low molecular weight component, and then a nuclear magnetic resonance spectrum and an infrared absorption spectrum were measured.
核磁気共鳴スペクトルより、両者の共重合組成を求め
たところ、MBSN/メタクリル酸(モル比)=29/71であっ
た。When the copolymer composition of the two was determined from the nuclear magnetic resonance spectrum, MBSN / methacrylic acid (molar ratio) = 29/71.
参考例3 実施例1〜4に使用する共重合体を第1表の処方に従
い、参考例2と同様にして製造した。Reference Example 3 The copolymers used in Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Reference Example 2 according to the formulation in Table 1.
実施例1〜4、比較例1〜3 石炭は、中国産で200メッシュパス分を76%含有し、
灰分6.5%、イオウ1.6%を含むものを用いた。水の中
に、あらかじめ第1表に記載した分散剤(対石炭0.6
%)を入れ、その中に所定量の石炭粒子を徐々に入れ、
ホモミキサーによって3,000rpmで15分間攪拌して濃度70
%の石炭スラリーを調製した。Examples 1-4, Comparative Examples 1-3 Coal contains 76% of 200 mesh pass from China,
Those containing 6.5% ash and 1.6% sulfur were used. In water, add the dispersant described in Table 1
%), Into which a predetermined amount of coal particles are gradually added,
Stir at 3,000 rpm with a homomixer for 15 minutes to a concentration of 70.
% Coal slurry was prepared.
また、このようにして得られた石炭スラリーの粘度を
25℃において測定した。In addition, the viscosity of the thus obtained coal slurry is
Measured at 25 ° C.
比較のため、本発明の分散剤を添加しない場合(比較
例1)、分散剤としてナフタレンスルホン酸の縮合物
(比較例2)、ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面
活性剤(比較例3)を使用した場合を併せて第1表に示
す。For comparison, a case where the dispersant of the present invention was not added (Comparative Example 1), a case where a condensate of naphthalenesulfonic acid (Comparative Example 2) and a polyethylene oxide-based nonionic surfactant (Comparative Example 3) were used as the dispersant Are also shown in Table 1.
第1表から、本発明の石炭スラリー組成物が優れてい
ることが分かる。Table 1 shows that the coal slurry composition of the present invention is excellent.
実施例5 MBSN(参考例1)とイソプレンの共重合を、以下の方
法に従って実施した。Example 5 MBSN (Reference Example 1) and isoprene were copolymerized according to the following method.
すなわち、MBSN13g(0.076モル)とイソプレン1.3g
(0.023モル)とを、100mlの耐圧ビンに入れ、水20g、
メタノール40gおよび過硫酸カリウム0.30gを加えたのち
打栓し、70℃で16時間重合を行った。That is, 13 g (0.076 mol) of MBSN and 1.3 g of isoprene
(0.023 mol) in a 100 ml pressure bottle, water 20 g,
After adding 40 g of methanol and 0.30 g of potassium persulfate, the mixture was stoppered and polymerized at 70 ° C. for 16 hours.
重合転化率は63%であり、重量平均分子量は11,500で
あった。The polymerization conversion was 63%, and the weight average molecular weight was 11,500.
実施例6〜8、比較例4〜5 内容積25lの強制練りミキサーに、0〜5mmの細骨材
(三重県内部川川砂)7.91kg、粗骨材(三重県内部川川
砂)9.74kg(5〜10mm、10〜15mmおよび15〜20mmの重量
混合割合=3:4:3)と、普通ポルトランドセメント〔ア
サノセメント(株)製:三菱セメント(株)製:小野田
セメント(株)製(重量比)=1:1:1〕3.20kgと、水1.7
5kg、および空気連行剤(ピンソール)0.48kgとを、3.5
分間混練りし、生コンクリートを得た。このもののスラ
ンプと連行空気量を測定したところ、8.0cmと4.3%であ
った。 Examples 6 to 8 and Comparative Examples 4 to 5 In a forced kneading mixer having an internal volume of 25 l, 7.91 kg of fine aggregate of 0 to 5 mm (inner river river sand in Mie prefecture) and 9.74 kg of coarse aggregate (inner river river sand of Mie prefecture) 5-10 mm, 10-15 mm and 15-20 mm weight mixing ratio = 3: 4: 3) and ordinary Portland cement [manufactured by Asano Cement Co., Ltd .: manufactured by Mitsubishi Cement Co., Ltd .: manufactured by Onoda Cement Co., Ltd. (weight Ratio) = 1: 1: 1] 3.20 kg and water 1.7
5 kg and 0.48 kg of air entraining agent (pin sole), 3.5
The mixture was kneaded for a minute to obtain ready-mixed concrete. When the slump and entrained air volume of this product were measured, it was 8.0 cm and 4.3%.
15分後、このものに実施例3〜4で得られた共重合体
(実施例6〜7)、あるいは参考例1で得られた重合体
(実施例8)の40%水溶液を加え、30秒攪拌した後のス
ランプを18cm±1cmとしたときの添加量および連行空気
量を第2表に示す。また、比較のため、市販のナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの縮合物、メラミンスルホン酸
ナトリウムの縮合物を同時に添加した場合の結果を第2
表に示す。Fifteen minutes later, a 40% aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 3 to 4 (Examples 6 to 7) or the polymer obtained in Reference Example 1 (Example 8) was added to the mixture, and 30 minutes were added. Table 2 shows the amount of addition and the amount of entrained air when the slump after stirring for 18 seconds was 18 cm ± 1 cm. For comparison, the results obtained when a commercially available condensate of sodium naphthalenesulfonate and a condensate of sodium melaminesulfonate were simultaneously added are shown in FIG.
It is shown in the table.
この結果から、市販の流動化剤に比べて、本発明の分
散剤は、少ない添加量でコンクリートに高い流動性を与
えることが分かる。From these results, it can be seen that the dispersant of the present invention gives high fluidity to concrete with a small amount of addition as compared with a commercially available fluidizer.
さらに、前記のようにして得られた生コンクリートお
よび流動化コンクリートを標準養生し、JIS A1108に従
って材令28日後の圧縮強度を測定した結果を第2表に示
す。生コンクリート(スランプ8cm)の圧縮強度は375〜
385kg/cm2であり、本発明の分散剤を添加したコンクリ
ートは、スランプ18cm±1cmと流動化されているにもか
かわらず、生コンクリートとほぼ等しい圧縮強度が得ら
れることが分かる。Table 2 shows the results obtained by subjecting the fresh concrete and fluidized concrete obtained as described above to standard curing and measuring the compressive strength after a material age of 28 days according to JIS A1108. Fresh concrete (slump 8cm) has a compressive strength of 375 ~
It is 385 kg / cm 2 , and it is understood that the concrete to which the dispersant of the present invention is added can obtain almost the same compressive strength as fresh concrete even though the slump is fluidized to 18 cm ± 1 cm.
実施例9、比較例6 α−半水石膏(凝結遅延剤を含む)100部に水30部お
よび第3表に示す各種分散剤をそれぞれ第3表に示す量
を添加し、30秒間攪拌したのち、ただちに分散性測定
(フロー値測定、粘度測定)およびブリージング水量測
定を行い、第3表の結果を得た。 Example 9, Comparative Example 6 To 100 parts of α-hemihydrate gypsum (including a setting retarder), 30 parts of water and various dispersants shown in Table 3 were added in amounts shown in Table 3 and stirred for 30 seconds. Immediately thereafter, the dispersibility measurement (flow value measurement, viscosity measurement) and the amount of breathing water were measured, and the results shown in Table 3 were obtained.
ここで、フロー値測定は、ガラス板上に置かれた直径
40mm、内容積90mlの内筒状の筒内に石膏スラリーを注入
し、筒を引き上げガラス板上での石膏スラリーの広がり
を測定した。Here, the flow value measurement is based on the diameter placed on the glass plate.
The gypsum slurry was poured into an inner cylindrical tube having a diameter of 40 mm and an inner volume of 90 ml, the tube was pulled up, and the spread of the gypsum slurry on the glass plate was measured.
また、粘度測定は、BL型粘度計を用い、ローターNo.
3、60rpmで測定した。The viscosity was measured using a BL viscometer and the rotor No.
3. Measured at 60 rpm.
さらに、ブリージング水量は、直径25mmの200mlメス
シリンダー中に、石膏スラリーを100ml投入し、静置1
時間後、スラリー表面にブリージングした水量を測定し
た。Further, the amount of breathing water was determined by charging 100 ml of the gypsum slurry into a 200 ml measuring cylinder having a diameter of 25 mm, and
After a period of time, the amount of water breathed on the slurry surface was measured.
実施例10 塩基性黄色染料C.I.ベーシック・イエロー11(C.I.48
055)の40部を水400部に加え、よくかきまぜた。 Example 10 Basic Yellow Dye CI Basic Yellow 11 (CI48
055) was added to 400 parts of water and mixed well.
これに、実施例1で使用した分散剤60部を徐々に加え
ると、難溶性の染料錯塩が生成し、順次微細に分散化さ
れ、これは液状品として市販の製品とすることができ
た。また、この微細な分散物を公知の慣用技術、例えば
噴霧乾燥方式などによって乾燥することによって、いず
れの分散剤を用いた場合でも前記黄色染料の分散物100
部を得た。When 60 parts of the dispersing agent used in Example 1 was gradually added thereto, a sparingly soluble dye complex was formed and dispersed finely in sequence, which could be made into a commercially available product as a liquid product. Further, by drying this fine dispersion by a known conventional technique, for example, a spray drying method or the like, the dispersion 100 of the yellow dye can be obtained using any dispersant.
Got a part.
本実施例においての分散化は、慣用技術、例えばコロ
イドミルを使用するか、砂の存在でこの染料錯塩混合物
をかきまぜるなどの混合作用にかけることによってさら
に容易に前記染料錯塩を分散化できた。Dispersion in this example could be more easily dispersed by conventional techniques, for example using a colloid mill or by subjecting the dye complex mixture to a mixing action such as stirring in the presence of sand.
実施例11 塩基性橙色染料C.I.ベーシックオレンジ21(C.I.4803
5)の30部を水350部に加えてよくかきまぜ、無水炭酸ナ
トリウム2部を加えてpHを中性にした。これに、実施例
1で使用した分散剤70部を加えると、難溶性染料塩が析
出してきた。さらに、前述のような公知の分散技術を応
用して微分散し、乾燥することによって前記橙色染料の
分散物100gを得た。Example 11 Basic Orange Dye CI Basic Orange 21 (CI4803
30 parts of 5) was added to 350 parts of water and mixed well, and 2 parts of anhydrous sodium carbonate was added to neutralize the pH. When 70 parts of the dispersant used in Example 1 was added thereto, a sparingly soluble dye salt was precipitated. Further, the dispersion was finely dispersed by applying the known dispersion technique as described above, and dried to obtain 100 g of the orange dye dispersion.
本発明の分散体組成物は、強酸性を示すスルホニル基
を有し、イオン交換容量が多い特定のスルホン化物およ
び/またはスルホン化物重合体を分散剤として使用して
いるため、従来の技術に比しスラリー粘度を低下させる
ことができ、従ってスラリーの分散性、流動性が良好で
ある。The dispersion composition of the present invention has a sulfonyl group showing strong acidity, and uses a specific sulfonated product and / or sulfonated polymer having a large ion exchange capacity as a dispersing agent. The viscosity of the slurry can be reduced, and the dispersibility and fluidity of the slurry are good.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 17/00 C09D 17/00 C10L 1/32 8720−4H C10L 1/32 D ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C09D 17/00 C09D 17/00 C10L 1/32 8720-4H C10L 1/32 D
Claims (5)
合物との錯体をスルホン化剤として用いスルホン化して
得られる一般式(I)で表される共役シエンのスルホン
化物および/または該スルホン化物の重合体および/ま
たは共重合体を含有する分散体組成物。 (式中、R1〜R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基または-SO3X基であり、
ここでXは水素原子、金属原子、アンモニウム基もしく
はアミノ基であり、R1〜R6の少なくとも1つは-SO3Xで
ある。)1. A sulfonated product of a conjugated diene represented by the general formula (I) obtained by sulfonating a conjugated diene with a complex of sulfur trioxide and an electron donating compound as a sulfonating agent, and / or the sulfonated product thereof. Dispersion composition containing the polymer and / or copolymer. (Wherein, R 1 to R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a —SO 3 X group;
Here, X is a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an amino group, and at least one of R 1 to R 6 is —SO 3 X. )
散体組成物。2. The dispersion composition according to claim 1, wherein the dispersion is a solid fuel.
散体組成物。3. The dispersion composition according to claim 1, wherein the dispersion is a cement.
求項1記載の分散体組成物。4. The dispersion composition according to claim 1, wherein the dispersion is a dye and / or a pigment.
分散体組成物。5. The dispersion composition according to claim 1, wherein the dispersion is a metal oxide.
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