JP2700831B2

JP2700831B2 - 高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2700831B2
Application number: JP1511500A
Authority: JP
Inventors: ペップメーラ，ラインマール; ダーメン，クルト
Original assignee: ヒェミッシェファブリークシュトックハウセンゲー．エム．ベー．ハー
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: ATE86610T1; GR910300037T1; ES2020802T3; GR3007800T3; US5304664A; JPH04501416A; EP0440730A1; DE58903723D1; DE3836447A1; DE3836447C2; EP0366015B1; WO1990004586A1; EP0366015A1; ES2020802A4

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高度に硫酸化した脂肪酸、ヒドロキシ脂肪
酸及び／又はオクサルキル化（oxalkyla-ted）ヒドロキ
シ脂肪酸の製造方法に関する。

脂肪酸および脂肪酸エステルを硫酸または発煙硫酸と
反応させて水溶性の製品または水と混和可能の製品で表
面活性を有するものを製造することは産業界で広く知ら
れた方法である。例えばひまし油、オリーブ油、大豆
油、サンフラワー油、獣脂、または各種の魚油、並び
に、これと結合して、鹸化によって得られる天然脂肪酸
から出発して、適当な反応条件によって、各種の目的の
いわゆる「硫酸化油」を製造することができた。

このファミリーの特に公知な例は現在までに「ロート
油」（turkey-red oil）の名称によって市場で入手可能
の硫酸化ひまし油である。

DRP561715号公報に記載された方法によって、急激な
冷却下において、多量の硫酸を伴っての、短時間硫酸化
によって、酸および塩類に非常な抵抗性を有する製品を
製造することが可能である。

分析試験によると、これらの異常な湿潤剤は、その他
の方法で得られたものよりも、非常に高い量の有機的に
結合した硫黄を有することが判明している。

これらの結果にもとずき、出来るだけ高い硫酸化度
（degree of sulfatation）を達成する為の努力が為さ
れた。

硫酸化度は、試験した製品において、いかに多くの割
合（％）の脂肪酸が、実際に硫酸化しているかを示すも
のであるが、これは、有機的に結合された硫酸（SO₃で
計算して）の全量がリシノール酸モノ硫酸エステルの形
で含有されるかによって定められる（H.P.カウフマン：
脂肪および脂肪製品の分析、シュプリンガーフェルラー
ク 1958年、1495頁）。

応用技術の見地からの特性によって、少なくとも50％
の、及び、更に高い硫酸化度が好ましい。「高度に硫酸
化された」または「高度な硫酸化」なる用語は、以下こ
の意味に使用する。

公知の方法によれば、50％以上の値にまで硫酸化を増
加するには、例えばトリクロロエチレンのような溶媒を
必要とする。この関係では、溶媒は一方で、硫酸化中は
稀釈剤としての役割をすると共に、更に、他面におい
て、反応生成物から非硫酸化部分を分離する物質として
作用する。

DE-OS3606868号公報には、溶媒を使用しないで、硫酸
化物混合物から非硫酸化部分を分離する可能性について
記載されている。

この刊行物によれば、解乳化作用を有する異物を、不
飽和脂肪酸低アルキル−エステル−スルフォン化物の製
造中に添加する。

100重量％スルフォン化エステル当り、５〜400重量部
のソルビタン−又はグリセロール脂肪酸エステルと５〜
300重量部の低分子量アルコールの添加を使用すること
が推奨されている。

従って、これに付き纒う毒性の問題と、装置および設
備に関して、生じる経費を伴う溶媒の使用を回避するこ
とを、一方において可能とし、他方において、応用技術
に関連しての最終製品の特性を損なう恐れのある異物の
添加なしで行うことの出来る、高度に硫酸化された脂肪
酸、ヒドロキシ脂肪酸及び／又はオクサルキル化ヒドロ
キシ脂肪酸の製造のための方法を提供することが本発明
の目的である。

上述の発明の目的は、本発明によって、−従来公知の
硫酸化に引続いて−硫酸化エステルと非硫酸化出発物質
から成る反応混合物を中性化する、本発明による方法に
よって達成される。

次に、中性化エステル硫酸を水で稀釈するが、この場
合、好ましくは、最初に脱塩分離除去する。

有機的に結合した硫酸の量に等モル又はそれ以下のモ
ルの量のアルカリ液の添加後、得られたアルカリ性溶液
は20℃〜160℃の間、好ましくは40〜90℃の温度で加水
分解され、この時未硫酸化エステルから成る水不溶性脂
肪層は、次に単離し得る所望の硫酸化脂肪酸を有する水
溶相から分離される。

硫酸化反応によって得られ、通常中性に調節されたエ
ステル硫酸は、エステル−硫酸塩−混合物の重量に対し
て少なくとも半分の重量の、更に好ましくは２倍または
３倍の水によって稀釈される。

加水分解の開始時におけるアルカリ混合物の水の含量
は、全混合物に対して60〜95重量％、好ましくは、70〜
90重量％を数える。

本発明によれば、必要に応じて、脱塩除去されたエス
テル硫酸混合物は、未加水分解エステル硫酸に対して、
10〜50重量％の既に加水分解済のエステル硫酸と混合
し、続いて、少なくとも20℃の温度で更に加水分解をす
る。

加水分解は、加圧下で又は加圧しないで行い得る。

適当な出発物質は、不飽和脂肪酸エステル、飽和又は
不飽和ヒドロキシ脂肪酸エステル、水溶性一価又は二価
アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、１・
２プロピレングリコール、１・３プロピレングリコー
ル、１・４ブチレングリコールおよびヘキシレングリコ
ールのような飽和または不飽和脂肪酸エステルのアルコ
キシル化製品である。

入手容易な脂肪酸エステル、例えばオレイン酸メチル
エステル、トール油脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸
メチルエステル、菜種油脂肪酸メチルエステル、オレイ
ン酸エチルエステル、オレイン酸イソプロピルエステ
ル、エチレングリコールジオリエート、１・２プロピレ
ングリコールジオリエート、リシノール脂肪酸メチルエ
ステル、リシノール脂肪酸エチルエステル、及び水溶性
である所のリシノール脂肪酸エステルのアルコキシル化
誘導体が推奨される。

上述の出発物質は、単独または混合物として、また、
好ましくは脂肪酸のない状態で使用し得る。

その出所に応じて出発エステルは若干の硫酸化不能の
飽和エステルを含有するが、これは、しかし、本発明に
よる方法を妨害するものではなく、これらは所望の硫酸
化製品から未硫酸化不飽和エステルと共に分離すること
が可能である。

しかしながら、遊離脂肪酸と石鹸とは、本発明による
製造工程を損なう可能性がある。その為、非常に高い分
離能率を要求する場合には、最低限の開裂結合（clea-v
age）しか持たない脂肪酸エステルを使用すべきであ
る。

達成された硫酸化度は、これらのエステルと硫酸また
は発煙硫酸とのエステル硫酸への反応において重要な意
味を持たない。反応は通常の方法によって行ってよい。

塩基の添加の下での本発明による稀釈工程は、上部の
脂肪性相と下部の、所望の硫酸化脂肪酸を有する水溶相
への相分離を生じる。

上部脂肪性相、いわゆる「中性脂肪」は主として、未
硫酸化エステルから成るものである。

脂肪の開裂結合に適当する任意のアルカリ、特に強ア
ルカリ、例えばソーダアルカリ又はカリアルカリがアル
カリ鹸化において使用し得る。

元来、脂肪酸エステル硫酸は、容易に鹸化可能なので
弱い塩基、例えばアンモニアおよびアミンを使用するこ
とも可能である。

アルカリの量は、エステル硫酸溶液中の硫酸化石鹸と
アルコールの所望の割合に応じて変化するが、これはエ
ステル硫酸の開裂結合の10％から100％までの間で自由
に選択可能である。

本発明による大量の水の存在下でのアルカリ処理は、
殆ど、専ら脂肪酸エステル硫酸の鹸化を生じる。

あったとしても、混合物の未硫酸化部分の加水分解
は、殆ど無視可能な程度にしか生じない。

アルカリ溶液を、アルカリが排出されて未硫酸化部分
が上部中性脂肪フィルムの形に分離するまで、20℃〜16
0℃との間、好ましくは40〜90℃の間の温度に加熱す
る。

有機的に結合した硫酸量と等価以上の量のアルカリは
避けるべきである。と言うのはアルカリ過剰の場合、未
硫酸化エステルも開裂結合されるであろうからである。
この不所望な鹸化は、アルカリの当量以下の添加によっ
て回避可能である。

若し、硫酸化反応によって得られたエステル硫酸混合
物を、中間的に貯蔵しなければならないときには、無制
御の酸開裂結合を避けるようにする為、酸性エステル硫
酸が中性になされているとき、若干過剰のアルカリによ
ってアルカリ安定化を行うことが有利である。

この過剰アルカリは、アルカリの後からの添加に当っ
て、添加した総量が、有機的に結合した硫酸含有量に等
価な量を越さないように考慮しなければならない。

鹸化反応中に、硫酸化度に応じて、透明または乳状で
あった硫酸化混合物の水溶液は、次第に混濁し、最後に
脂肪が分離する。

相分離は、例えば遠心分離または充填塔によって物理
的に加速することも可能である。

脂肪分離が開始されるまでの時間は、脂肪酸エステル
の種類、無機塩類含有量、および処理中の温度に主とし
て依存する。

第１アルコールの硫酸化エステルは、本発明による工
程中に、未硫酸化部分を急激に分離するが、２価アルコ
ールの硫酸化エステルの場合の分離は、緩慢に生じ、こ
の場合、中性脂肪部分を永久的に取り込む傾向が強い。

個々の場合における所望の結果に応じて、工程の適切
化は温度の変化によって、および−アルカリの量を介し
て−鹸化の程度を変えることよって達成し得る。

しかしながら、緩慢に、反応中の硫酸化エステルを急
速反応中のエステル、例えば硫酸化メチルエステルと混
合することも可能であり推奨すべきでもある。

追加的に添加した硫酸化エステルは、脂肪酸塩基及び
／又は硫酸化度に関して同一でも違っていても良い。

次の加水分解および相分離に関して、既に各種の適当
なエステルが硫酸化され、次に本発明による次の工程を
受けるように硫酸化反応に直接に適する追加エステルを
使用することは有効である。

本発明による工程の個々の段階は、別々に行っても連
続的に行っても良い。例えば管状またはフォーリングフ
ィルム反応機の中での、加圧の下でのアルカリエステル
硫酸溶液の短時間加熱の場合は、要求された鹸化温度
は、反応機の配列、および流量に応じて調節すべきであ
る。

この場合、加熱装置内でのエステル硫酸溶液の滞留時
間の減少は、鹸化温度の上昇を必要とするという規則が
適用される。

本発明の方法を、一般作業指令Ｉ〜IVと、これに対応
する表として示す以下の例示によって実施例として示
す。

一般作業指令Ｉ濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、Ｂ％のSO
₃−含量の硫酸化度S₁を有するAgのエステル硫酸または
エステル硫酸混合物は、2000mlの軟水で稀釈した。

次に、SO₃含量と等モルの量の45％ソーダ灰を添加し
た（量Ｃ）。

強力に混合した後、アルカリ溶液は約50℃に加熱した
が、その時、溶液は非常に混濁した状態となり、最後に
層が形成された。

相分離の結果、未硫酸化脂肪酸エステルDgを得た。

硫酸化脂肪酸の硫酸化は、下部の水溶相から無機酸（pH
＝４）と食塩とを添加した後に得られた。

出発物質と最終物質との硫酸化度（S₁およびS₂）を表
１に示す。

例ｈ）及び例ｉ）において、加水分解は45％カリ灰と
濃厚アンモニア溶液の夫々と共に行った。

一般作業指令II 濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、Ｂ％のSO
₃−含量の硫酸化度S₁を有するAgのエステル硫酸または
エステル硫酸混合物は、2000mlの軟水で稀釈した。

次に、SO₃含量と等モル以下の量の45％ソーダ灰（量
Ｃ）を添加した。

それ以後の工程は、前述の一般作業指令Ｉで説明した
のと同様に行った。

試験結果を表IIに纒めて示す。

一般作業指令III 濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、Ｂ％のSO
₃−含量の硫酸化度S₁を有するAgのエステル硫酸または
エステル硫酸混合物は、400mlの軟水で稀釈した。

次に混合物は80℃に加熱されて等モル量の（SO₃含量
に関連して）45％ソーダ灰（量Ｃ）を添加した。

強力な混和後、アルカリ性の混濁した液体は、遠心分
離機において、3000回転／分で３分間遠心分離を行った
（Martin Christ,Osterode;形式UJ3,300ワット）。

仕上げは、前述の一般作業指令Ｉの記載のように行っ
た。

結果を表IIIに示す。

一般作業指令I,IIおよびIIIの基礎をなす出発物質の
製造は、オレイン酸メチルエステルを基礎として以下に
例示する： 538gのオレイン酸メチルエステル（Edenor ME TI 0
5、ヘンケル）を氷冷却（最高10℃）急速攪拌の下で350
gの濃硫酸と１時間にわたって硫酸塩化した。

次に、225gのかせいソーダと120gの食塩とから成る16
76gのアルカリ水溶液を、溶液をpH値５〜６に中和し、
これを完了するために出来るだけ早く添加した。

このとき温度は80℃に上昇した。

この混合物を、50〜60℃に放置し、次に塩溶液を除去
して、得られたエステル硫酸を水分と硫酸化度に関して
定量した（歩留:1000％）。

水分含量： 40％有効物質の含量： 60％硫酸化度：約50％この製品は、一般作業指令Ｉ（例h,i）II（例b,c,d）
およびIII（例ａ）による工程に使用された。

この場合、未硫酸化メチルエステルは、水溶相から分
離されて、これに応じて硫酸化度は増加した。

一般作業指令IV 一般作業指令Ｉによって、SO₃が濃硫酸で作られ、ソ
ーダ灰によって中和され、SO₃濃度Ｂ％と硫酸化度S₁を
有するエステル硫酸Agを軟水500mlで稀釈した。

加水分解及びその後の作業は、一般作業指令Ｉによっ
て行った。

結果を表IVに示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高度に硫酸化した脂肪酸、ヒドロキシ脂肪
酸またはオクサルキル化ヒドロキシ脂肪酸の製造方法に
おいて、（ａ）不飽和脂肪酸及び／又は飽和または不飽和のヒド
ロキシ脂肪酸エステル及び／又はオクサルキル化飽和ま
たは不飽和ヒドロキシ脂肪酸エステルの硫酸化工程、（ｂ）反応混合物の中和工程、（ｃ）所望に応じての塩水の分離工程、（ｄ）中性またはアルカリ安定化エステル硫酸の水によ
る稀釈工程、（ｅ）最大量、最初に結合した硫酸量と等モル量のアル
カリの添加工程、（ｆ）20℃〜160℃、好ましくは40〜90℃の温度でのア
ルカリ性溶液の加水分解工程、（ｇ）事実上非硫酸化出発物質から成る脂肪相の高度に
硫酸化された脂肪酸を有する水溶相からの分離工程、（ｈ）高度に硫酸化された脂肪酸の単離工程、以上（ａ）〜（ｈ）の各工程からなることを特徴とする
高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
【請求項２】中性化し、必要に応じて脱塩されたエステ
ル硫酸混合物が硫酸化混合物の重量に対して少なくとも
半分の量の水によって稀釈が為されることを特徴とする
請求項１記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導
体の製造方法。
【請求項３】中性の、必要に応じての脱塩したエステル
硫酸混合物は硫酸化混合物の重量に対して２倍乃至３倍
量の水によって稀釈されることを特徴とする請求項１又
は２記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の
製造方法。
【請求項４】加水分解の開始時におけるアルカリ混合物
の水の含量は全混合物に対して60〜95重量％であること
を特徴とする請求項１〜３から選ばれた１項記載の高度
に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
【請求項５】加水分解の開始時におけるアルカリ混合物
の水の含量は全混合物に対して70〜90重量％であること
を特徴とする請求項１〜４から選ばれた１項記載の高度
に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
【請求項６】必要に応じて脱塩されたエステル硫酸塩混
合物は非加水分解エステル硫酸に対して10〜50重量％の
既に加水分解したエステル硫酸と混合されて、次に更に
加水分解を受けることを特徴とする請求項１〜５から選
ばれた１項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘
導体の製造方法。
【請求項７】エステル硫酸の加水分解が加圧下で行われ
ることを特徴とする請求項１〜６から選ばれた１項記載
の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方
法。
【請求項８】使用する脂肪酸エステル又は脂肪酸エステ
ル誘導体は低分子量、水溶性、一価または二価アルコー
ルのエステルであることを特徴とする請求項１〜７から
選ばれた１項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸
誘導体の製造方法。
【請求項９】不飽和脂肪酸エステルが飽和脂肪酸エステ
ルとの混合物として使用されることを特徴とする請求項
１〜８から選ばれた１項記載の高度に硫酸化した脂肪酸
及び脂肪酸誘導体の製造方法。
【請求項１０】硫酸化反応及び／又は加水分解において
各種エステルの混合物を使用する場合は脂肪酸塩基及び
／又は硫酸化度に関して同一または相違するエステルで
あることを特徴とする請求項１〜９から選ばれた１項記
載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方
法。
【請求項１１】使用する脂肪酸エステルが事実上脂肪酸
を含有しないことを特徴とする請求項１〜10から選ばれ
た１項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体
の製造方法。
【請求項１２】加水分解の段階において使用される硫酸
化脂肪酸エステルは事実上裂開結合製品がないことを特
徴とする請求項１〜11から選ばれた１項記載の高度に硫
酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
【請求項１３】加水分解は強いまたは弱い塩基と共に行
われることを特徴とする請求項１〜12から選ばれた１項
記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造
方法。