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JP2700483B2 - Method for producing high-rigidity propylene α-olefin block copolymer - Google Patents

Method for producing high-rigidity propylene α-olefin block copolymer

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Publication number
JP2700483B2
JP2700483B2 JP742889A JP742889A JP2700483B2 JP 2700483 B2 JP2700483 B2 JP 2700483B2 JP 742889 A JP742889 A JP 742889A JP 742889 A JP742889 A JP 742889A JP 2700483 B2 JP2700483 B2 JP 2700483B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
polymerization
group
iii
olefin
Prior art date
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JP742889A
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Inventor
純 齋藤
武 白石
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はプロピレンα−オレフィンブロック共重合体
の製造方法に関する。更に詳しくは、特別な添加剤を添
加しなくとも高剛性と耐衝撃性を併用するプロピレンα
−オレフィンブロック共重合体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a propylene α-olefin block copolymer. More specifically, propylene α which combines high rigidity and impact resistance without adding special additives
The present invention relates to a method for producing an olefin block copolymer.

[従来の技術とその問題点] 結晶性ポリプロピレンは高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。
[Conventional technology and its problems] Crystalline polypropylene has high rigidity, hardness, tensile strength,
And heat resistance, but the impact resistance is insufficient.

一般にプラスチック材料の剛性、硬度、耐熱性等と耐
衝撃性とは非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善
し向上させることは極めて困難な場合が多い。結晶性ポ
リプロピレンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性の
みならず剛性を今一段と向上させることが要望される。
Generally, the rigidity, hardness, heat resistance and the like of plastic materials are incompatible with impact resistance, and it is often extremely difficult to improve and improve the former and the latter simultaneously. In order to expand applications of crystalline polypropylene, it is required to further improve not only the above-described impact resistance but also rigidity.

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法として
は、プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンをブロック共重合させ
る方法がある。しかしながら、該ブロック共重合体は結
晶性ポリプロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上す
る反面、剛性、硬度および耐熱性等は低下するという課
題を有している。
As a method of improving the impact resistance of polypropylene, there is a method in which propylene is homopolymerized, and then propylene and an α-olefin other than propylene are block-copolymerized. However, the block copolymer has a problem that the impact resistance is remarkably improved as compared with the crystalline polypropylene, but the rigidity, hardness, heat resistance and the like are reduced.

本発明者は、特殊な添加剤を加えることなしに高耐衝
撃性および高剛性を有するプロピレンα−オレフィンブ
ロック共重合を製造する方法について鋭意研究した。そ
の結果、特定の触媒を使用して、限定された条件により
製造されたブロック共重合体が高剛性を有することを見
いだし、本発明に至った。
The present inventors have intensively studied a method for producing a propylene α-olefin block copolymer having high impact resistance and high rigidity without adding a special additive. As a result, they have found that a block copolymer produced under specific conditions using a specific catalyst has high rigidity, leading to the present invention.

以上の説明から明らかなように本発明の目的は高耐衝
撃性と高剛性を併有するプロピレンα−オレフィンブロ
ック共重合体の製造方法を提供することにある。他の目
的は、高耐衝撃性と高剛性を併用するプロピレンα−オ
レフィンブロック共重合体を提供することにある。
As apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a method for producing a propylene α-olefin block copolymer having both high impact resistance and high rigidity. Another object is to provide a propylene α-olefin block copolymer having both high impact resistance and high rigidity.

[問題点を解決する手段とその作用] 本発明は以下の構成を有する。[Means for Solving the Problems and Their Functions] The present invention has the following configurations.

(1)一般式A1R1 pR2 p′ X3−(p+p′)(式中、R
1、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表
わし、またp、p′は0<p+p′≦3の任意の数を表
わす。)で表わされる有機アルミニウム化合物(A1)若
しくは該有機アルミニウム化合物(A1)と電子供与体
(B1)との反応生成物(I)に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物(II)を、α−オレフィンで重合
処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体
(B2)と周期律表III−VI族元素のハロゲン化物から選
ばれた一以上の電子受容体とを反応させて得られた三塩
化チタン組成物(III)を一般式AlR3R4X(式中、R3、R4
はアルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基で示されるいづれかの炭化水素基またはアルコ
キシ基を、Xはハロゲンを表わす。)で表わされる有機
アルミニウム化合物(A2)およびSi−O−C結合および
/またはメルカプト基を有するケイ素化合物(S)と該
三塩化チタン組成物(III)のモル比率(S)/(III)
=1.0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物(A2)と
該三塩化チタン組成物(III)のモル比率(A2)/(II
I)=0.1〜200とした触媒の存在下に全重合量の60〜9
5重量%のプロピレンを重合させ、ついで全重合量の4
0〜5重量%のプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを共重合させて、得られる共重合体中のプロピレ
ン以外のα−オレフィン含量を3〜30重量%とすること
を特徴とする高剛性プロピレンα−オレフィンブロック
共重合体の製造方法。
(1) General formula A1R 1 p R 2 p ′ X 3- (p + p ′) (where R
1 and R 2 each represent a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group or an alkoxy group; X represents a halogen; and p and p ′ represent any number of 0 <p + p ′ ≦ 3. Organoaluminum compounds represented by) (A 1) or the organoaluminum compound (A 1) and the electron donor (B 1) with the reaction product (solid product obtained by reacting titanium tetrachloride I) of (II) is polymerized with an α-olefin or not, and is further subjected to one or more electron acceptors selected from an electron donor (B 2 ) and a halide of a group III-VI element in the periodic table. And a titanium trichloride composition (III) obtained by reacting with a general formula AlR 3 R 4 X (wherein R 3 , R 4
Represents a hydrocarbon group or an alkoxy group represented by an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group or a cycloalkyl group, and X represents a halogen. Organoaluminum compounds represented by) (A 2) and Si-O-C bond and / or a silicon compound having a mercapto group (S) and the molar ratio of the titanium trichloride composition (III) (S) / ( III)
= 1.0 to 10.0, and the molar ratio (A 2 ) / (II) of the organoaluminum compound (A 2 ) and the titanium trichloride composition (III)
I) 60 to 9 of the total polymerization amount in the presence of a catalyst with 0.1 to 200
5% by weight of propylene is polymerized, and then 4% of the total polymerization amount is polymerized.
High-rigidity propylene, characterized in that 0 to 5% by weight of propylene and α-olefins other than propylene are copolymerized so that the content of α-olefins other than propylene in the obtained copolymer is 3 to 30% by weight. A method for producing an α-olefin block copolymer.

(2)有機アルミニウム化合物(A2)がジアルキルアル
ミニウムモノハライドである特許請求の範囲第1項に記
載の製造方法。
(2) The method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound (A 2 ) is a dialkylaluminum monohalide.

(3)共重合の第1段目で得られるポリプロピレンのメ
ルトフローレート(MFR)と赤外線吸収スペクトル法に
よる吸光度比(IR−τ:赤外線の波数997cm-1と973cm-1
における吸光度比、A997/A973との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR+0.950 の式を満足する共重合の第1段目で得られる重合混合物
を用いて共重合の第2段目を実施する前記第1項に記載
の製造方法。
(3) Melt flow rate (MFR) of polypropylene obtained in the first stage of copolymerization and absorbance ratio by infrared absorption spectrum method (IR-τ: infrared wave numbers 997 cm −1 and 973 cm −1)
In the second stage of the copolymerization using the polymerization mixture obtained in the first stage of the copolymerization in which the relationship between the absorbance ratio and A 997 / A 973 satisfies the equation of IR-τ ≧ 0.0203 log MFR + 0.950 The method according to claim 1, wherein the method is performed.

本発明の構成については、以下に詳述する。 The configuration of the present invention will be described in detail below.

本発明に用いる三塩化チタン組成物(III)の製造方
法の詳細は以下の通りである。
The details of the method for producing the titanium trichloride composition (III) used in the present invention are as follows.

有機アルミニウム化合物(A1)若しくは有機アルミニ
ウム化合物(A1)と電子供与体(B1)との反応生成物
(I)に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物(II)を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重
合処理せずに、更に電子供与体(B2)と電子受容体とを
反応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物(II
I)が得られる。各工程の詳細を次に示す。
A solid product (II) obtained by reacting titanium tetrachloride with an organoaluminum compound (A 1 ) or a reaction product (I) of an organoaluminum compound (A 1 ) with an electron donor (B 1 ) , With or without a polymerization treatment with an α-olefin, and further reacting an electron donor (B 2 ) with an electron acceptor to obtain a titanium trichloride composition (II
I) is obtained. The details of each step are shown below.

先づ反応生成物(I)を得るための有機アルミニウム
化合物(A1)と電子供与体(B1)との反応は、溶媒
(D)中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で
30秒〜5時間行なう。(A1)、(B1)、(D)の添加順
序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム1モ
ルに対し、電子供与体0.1〜8モル、好ましくは1〜4
モル、溶媒0.5〜5、好ましくは0.5〜2が適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物(I)が得られる。反応生成物(I)は分離
しないで反応終了したままの液状態(反応生成液(I)
と言うことがある)でつぎの反応に供することができ
る。
First, the reaction between the organoaluminum compound (A 1 ) and the electron donor (B 1 ) to obtain the reaction product (I) is carried out in the solvent (D) at −20 ° C. to 200 ° C., preferably at −10 ° C. ~ 100 ℃
Perform for 30 seconds to 5 hours. The order of addition of (A 1 ), (B 1 ) and (D) is not limited, and the amount used is 0.1 to 8 mol, preferably 1 to 4 mol, of the electron donor per 1 mol of organoaluminum.
Molar and solvent 0.5 to 5, preferably 0.5 to 2 are suitable. As the solvent, an aliphatic hydrocarbon is preferable. Thus, the reaction product (I) is obtained. The reaction product (I) is in a liquid state in which the reaction is completed without being separated (reaction product liquid (I)
And may be used for the next reaction.

次に反応生成物(I)、若しくは有機アルミニウム化
合物(A1)と四塩化チタン(C)との反応は、0〜200
℃、好ましくは10〜90℃で5分〜8時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。(A1)若しくは(I)、(C)及
び溶媒の混合は任意の順で行なえばよく、全量の混合は
5時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は四塩化チタン1モルに対し、溶媒は0〜
3,000ml、有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応
生成物(I)は、該(A1)若しくは該(I)中のAl原子
数と四塩化チタン中のTi原子数の比(Al/Ti)で0.05〜1
0、好ましくは0.06〜0.3である。
Next, the reaction of the reaction product (I) or the organoaluminum compound (A 1 ) with the titanium tetrachloride (C) is carried out at 0 to 200
C., preferably at 10 to 90.degree. C. for 5 minutes to 8 hours. It is preferable not to use a solvent, but an aliphatic or aromatic hydrocarbon can be used. The mixing of (A 1 ) or (I), (C) and the solvent may be performed in any order, and the mixing of the entire amount is preferably completed within 5 hours. The amount of each solvent used in the reaction is 0 to 1 mole of titanium tetrachloride,
3,000 ml, the organoaluminum compound (A 1) or reaction product (I) wherein (A 1) or the number Al atoms in (I) and four Ti atomic ratio in the titanium chloride (Al / Ti) At 0.05-1
0, preferably 0.06 to 0.3.

反応終了後を濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた固体生成物(II)を、溶媒に懸濁状態のま
ま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。
After the completion of the reaction, the liquid portion is separated and removed by filtration or decantation, and further washing with a solvent is repeated. Then, the obtained solid product (II) is used in the next step while being suspended in the solvent. It may be further dried, taken out as a solid, and used.

又、この有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応
生成物(I)と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物(II)をα−オレフィンで重合処理して、つぎ
の反応に用いることも可能である。
Further, the solid product (II) obtained by reacting the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) with titanium tetrachloride is polymerized with an α-olefin and used for the next reaction. Is also possible.

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オ
レフィンを重合可能な条件下に固体生成物(II)に接触
せしめて、α−オレフィンを重合せしめることをいう。
この重合処理で固体生成物(II)は重合体で被覆された
状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法として
は、 (1)有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応生成
物(I)と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物(II)を重合処理する方
法。
In the present invention, "polymerization treatment" means that a small amount of α-olefin is brought into contact with the solid product (II) under polymerizable conditions to polymerize the α-olefin.
By this polymerization treatment, the solid product (II) becomes coated with the polymer. The method of polymerizing with an α-olefin is as follows: (1) The α-olefin is added in any step of the reaction between the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) and titanium tetrachloride to obtain a solid product. A method of subjecting (II) to a polymerization treatment.

(2)有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応生成
物(I)と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィ
ンを添加して固体生成物(II)を重合処理する方法。
(2) A method in which after the reaction of the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) with titanium tetrachloride is completed, an α-olefin is added to polymerize the solid product (II).

(3)有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応生成
物(I)と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物(II)を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。
(3) After completion of the reaction between the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) and titanium tetrachloride, the liquid portion is separated and removed by filtration or decantation, and the obtained solid product (II) Is suspended in a solvent, and an organic aluminum compound and an α-olefin are further added to carry out a polymerization treatment.

有機アルミニウム化合物(A1)若しくは反応生成物
(I)と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
(A1)若しくは反応生成物(I)と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で5分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm2 G以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物(II)100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
g重合させることが望ましい。
When an α-olefin is added in any step of the reaction between the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) and titanium tetrachloride, or when the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) When the α-olefin is added after the reaction with titanium chloride, the reaction temperature
The α-olefin is added at atmospheric pressure or at a pressure of 10 kg / cm 2 G or less at 30 to 90 ° C. for 5 minutes to 10 hours. The amount of α-olefin to be added is 0.05 g to 1,000 g using 10 to 5,000 g of α-olefin per 100 g of the solid product (II).
g It is desirable to polymerize.

α−オレフィンによる重合処理は、有機アルミニウム
化合物(A1)若しくは反応生成物(I)と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物(II)を溶
媒に懸濁させてから行なう場合には、固体生成物(II)
100gを溶媒を100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物
0.5g〜5,000gを加え、反応温度30〜90℃で5分〜10時
間、α−オレフィンを0〜10kg/cm2 Gで10〜5,000gを加
え、0.05g〜1,000g重合させることが望ましい。
In the polymerization treatment with α-olefin, after the reaction between the organoaluminum compound (A 1 ) or the reaction product (I) and titanium tetrachloride is completed, the liquid part is separated and removed by filtration or decantation, and the resulting solid is obtained. When the reaction is carried out after suspending the product (II) in a solvent, the solid product (II)
100 g to 100 ml to 2,000 ml of solvent, organic aluminum compound
It is preferable to add 0.5 g to 5,000 g, and to polymerize the α-olefin at 10 to 5,000 g at 0 to 10 kg / cm 2 G at a reaction temperature of 30 to 90 ° C. for 5 minutes to 10 hours to polymerize 0.05 g to 1,000 g. .

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム
化合物は、(A1)に用いたものと同じであっても、異な
ったものでの良い。反応終了後は、濾別又はデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
浄を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成
物(以下固体生成物(II−A)と呼ぶことがある)を、
溶媒に懸濁状態のままつぎの工程に使用しても良く、更
に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。
The solvent is preferably an aliphatic hydrocarbon, and the organoaluminum compound may be the same as or different from that used in (A 1 ). After the completion of the reaction, the liquid portion is separated and removed by filtration or decantation, and further washing with a solvent is repeated, and then the obtained solid product subjected to polymerization treatment (hereinafter referred to as solid product (II-A) May be called)
It may be used in the next step as it is suspended in the solvent, or may be further dried and taken out as a solid.

固体生成物(II)又は(II−A)は、ついでこれに電
子供与体(B2)と電子受容体(F)とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使
用する量は固体生成物(II)又は(II−A)100gに対し
て、(B2)0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
(F)0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒0〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。反応方法と
いては、固体生成物(II)または(II−A)に電子供
与体(B2)および電子受容体(F)を同時に反応させる
方法、(II)または(II−A)に(F)を反応させた
後、(B2)を反応させる方法、(II)または(II−
A)に(B2)を反応させた後、(F)を反応させる方
法、(B2)と(F)を反応させた後、(II)または
(II−A)を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。反応条件は、上述の、の方法においては、40
℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時間反応
させることが望ましく、の方法においては(II)又は
(II−A)と(B2)の反応を0℃〜50℃で1分〜3時間
反応させた後、(F)とは前記、と同様な条件下で
反応させる。また、の方法においては、(B2)と
(F)を10℃〜100℃で30分〜2時間反応させた後、40
℃以下に冷却し、(II)または(II−A)を添加した
後、前記、と同様な条件下で反応させる。固体生成
物(II)または(II−A)、(B2)、および(F)の反
応終了後は露別又はデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に
用いる三塩化チタン組成物(III)が得られる。
The solid product (II) or (II-A) is then reacted with an electron donor (B 2 ) and an electron acceptor (F). This reaction can be carried out without using a solvent, but the use of an aliphatic hydrocarbon gives better results. The amount used is 0.1 g to 1,000 g, preferably 0.5 g to 200 g, of (B 2 ) per 100 g of the solid product (II) or (II-A).
(F) 0.1 g to 1,000 g, preferably 0.2 g to 500 g, solvent 0
It is 3,000 ml, preferably 100-1,000 ml. The reaction method includes a method in which an electron donor (B 2 ) and an electron acceptor (F) are simultaneously reacted with the solid product (II) or (II-A), or (II) or (II-A). Reacting (B 2 ) after reacting F), (II) or (II-
(A) is reacted with (B 2 ) and then reacted with (F), or (B 2 ) is reacted with (F) and then reacted with (II) or (II-A) However, any method may be used. The reaction conditions are, in the method described above, 40
° C. to 200 DEG ° C., preferably from 50 ° C. to 100 reaction 0 ° C. to 50 ° C. of preferably be reacted 30 seconds to 5 hours at ° C., of the method and (II) or (II-A) (B 2 ) After reacting for 1 minute to 3 hours, (F) is reacted under the same conditions as described above. In the above method, (B 2 ) and (F) are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
After cooling to below ° C and adding (II) or (II-A), the reaction is carried out under the same conditions as described above. After the completion of the reaction of the solid products (II) or (II-A), (B 2 ) and (F), the liquid portion is separated and removed by dew separation or decantation, and washing with a solvent is further repeated. To obtain a titanium trichloride composition (III).

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物(III)
は、(III)中のチタン1モルに対して有機アルミニウ
ム化合物(A2)を0.1モル〜200モルおよび後述のSi−O
−C結合および/またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物(S)(以後、有機ケイ素化合物(S)と省略
していうことがある。)の所定量を組み合わせて触媒と
するか、更に好ましくは(III)と(A2)の組み合わせ
に対してα−オレフィンを反応させて予備活性化した後
に、該有機ケイ素化合物(S)を加えて本発明に使用す
る触媒とする。
Titanium trichloride composition (III) obtained as described above
Means that 0.1 mol to 200 mol of the organoaluminum compound (A 2 ) per 1 mol of titanium in (III) and Si—O
A catalyst is prepared by combining a predetermined amount of an organosilicon compound (S) having a -C bond and / or a mercapto group (hereinafter, may be abbreviated as the organosilicon compound (S)), or more preferably (III) ) And (A 2 ) are preliminarily activated by reacting with an α-olefin, and then the organosilicon compound (S) is added to obtain a catalyst used in the present invention.

本発明に用いる三塩化チタン組成物(III)の製造に
使用する有機アルミニウム化合物(A1)としては、一般
式A1R1 pR2 p′ X3−(p+p′)(式中、R1、R2はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭
化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わ
し、またp,p′は0<p+p′≦3の任意の数を表わ
す。)で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る。
As the organoaluminum compound (A 1 ) used for the production of the titanium trichloride composition (III) used in the present invention, a general formula A1R 1 p R 2 p ′ X 3- (p + p ′) (where R 1 , R 2 represents a hydrocarbon group or an alkoxy group represented by an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, X represents a halogen, and p and p ′ represent any number of 0 <p + p ′ ≦ 3.) The organoaluminum compounds represented are used.

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、
トリn−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミニ
ウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリi−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジn−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジi−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチ
ルアルミニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルキルアルミニウム類を用いることもできる。
Specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum,
Trialkyl aluminums such as tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-i-hexylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, and diethyl Dialkylaluminum monohalides such as aluminum monochloride, di-n-propylaluminum monochloride, dii-butylaluminum monochloride, diethylaluminum monofluoride, diethylaminium monobromide, diethylaluminum monoiodide, and diethylaluminum hydride Alkyl compounds such as dialkylaluminum hydrides, methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride Examples include monoalkylaluminum dihalides such as minium sesquihalides, ethylaluminum dichloride, and i-butylaluminum dichloride.Also, alkoxyalkylaluminums such as monoethoxydiethylaluminum and diethoxymonoethylaluminum can be used. .

これらの有機アルミニウム化合物は2種類以上を混合
して用いることもできる。
These organoaluminum compounds can be used as a mixture of two or more kinds.

本発明に用いる三塩化チタン組成物(III)を製造す
るのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、(B1)、(B2)としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。
Examples of the electron donor used for producing the titanium trichloride composition (III) used in the present invention include the following various ones. Examples of (B 1 ) and (B 2 ) include ethers. It is preferably used as a main component, and other electron donors are commonly used with ethers.

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、隣のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。
Those used as electron donors are oxygen, nitrogen, sulfur, and organic compounds having any adjacent atom, that is, ethers, alcohols, esters, aldehydes, fatty acids, ketones, nitriles, and amines. Amides, ureas or thioureas, isocyanates, azo compounds, phosphines, phosphites, phosphinites, hydrogen sulfide or thioethers, thioalcohols and the like.

具体例としては、ジエチルエーテル、ジn−プロピル
エーテル、ジn−ブチルエーテール、ジイソアミルエー
テル、ジn−ペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテ
ル、ジi−ヘキシルエーテル、ジn−オクチルエーテ
ル、ジi−オクチルエーテル、ジn−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類若しくはフェノール類、メタクリ
ル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2
−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸2−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミ
ノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−N′−β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリn−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジn−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエ
チルホスファナイト、エチルジブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスファナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エ
チルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
ができる。
Specific examples include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, diisoamyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, di-i-hexyl ether, di-n-octyl ether, i-octyl ether, di-n-dodecyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, phenol,
Alcohols or phenols such as cresol, xylenol, ethylphenol, naphthol, methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl formate, amyl acetate, vinyl butyrate, vinyl acetate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate , Benzoic acid 2
-Ethylhexyl, methyl toluate, ethyl toluate, 2-ethylhexyl toluate, methyl anisate,
Ethyl anisate, propyl anisate, ethyl cinnamate,
Methyl naphthoate, ethyl naphthoate, propyl naphthoate, butyl naphthoate, 2-ethylhexyl naphthoate, esters such as ethyl phenylacetate, acetaldehyde, aldehydes such as benzaldehyde, formic acid,
Fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid and maleic acid; aromatic acids such as benzoic acid; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and benzophenone; nitriles such as acetonitrile; methylamine , Diethylamine, tributylamine, triethanolamine, β (N, N-dimethylamino) ethanol, pyridine, quinoline, α-picoline,
Amines such as 2,4,6-trimethylpyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, aniline, dimethylaniline, formamide, hexamethylphosphoric triamide, N, N, N', N ', Amides such as N ″ -pentamethyl-N′-β-dimethylaminomethylphosphoric triamide, octamethylpyrophosphoramide, ureas such as N, N, N ′, N′-tetramethylurea, phenylisocyanate, toluyl Isocyanates such as isocyanate, azo compounds such as azobenzene, phosphines such as ethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, triphenylphosphine, and triphenylphosphine oxide; dimethylphosphite; di-n- Octyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-butyl Phosphites, phosphites such as triphenyl phosphite, ethyl diethyl phosphazene Knight, ethyl dibutyl sulfo Sufi Knight,
Phosphanites such as phenyldiphenylphosphinite; thioethers such as diethylthioether, diphenylthioether, methylphenylthioether, ethylene sulfide, and propylene sulfide; and thioalcohols such as ethylthioalcohol, n-propylthioalcohol, and thiophenol. be able to.

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物(I)を得るための電子供与体(B1)、
固体生成物(II)または(II−A)に反応させる(B2
のそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
These electron donors can be used as a mixture. An electron donor (B 1 ) for obtaining the reaction product (I),
React with solid product (II) or (II-A) (B 2 )
May be the same or different.

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1等の直鎖モノオレフィン類、4−
メチル−ペンテン−1等の枝鎖モノオレフィン類であ
る。これらのα−オレフィンとしては、2以上のα−オ
レフィンを混合して用いることもできる。
Examples of the α-olefin used in the polymerization treatment include linear monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and the like.
Branched-chain monoolefins such as methyl-pentene-1. As these α-olefins, two or more α-olefins can be mixed and used.

本発明に用いる三塩化チタン組成物(III)の製造に
使用する電子受容体(F)は、周期律表III〜VI族の元
素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、無水
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化
第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモ
ンなどがあげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。
The electron acceptor (F) used in the production of the titanium trichloride composition (III) used in the present invention is represented by a halide of an element of Groups III to VI of the periodic table. Specific examples include anhydrous aluminum chloride, silicon tetrachloride, stannous chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, vanadium tetrachloride, antimony pentachloride and the like. And these can be used as a mixture. Most preferred is titanium tetrachloride.

本発明に用いる溶媒としてはつぎのものが用いられ
る。脂肪族炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキ
サン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン等が
示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと
共に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素を用いることができる。
The following are used as the solvent used in the present invention. Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane and the like, and carbon tetrachloride, chloroform instead of or together with the aliphatic hydrocarbon. And halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene.

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水
素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エチルナフタ
リン、1−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モ
ノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、
クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。
Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkyl derivatives thereof such as mesitylene, durene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 2-ethylnaphthalene and 1-phenylnaphthalene, monochlorobenzene, chlorotoluene and chloroxylene. ,
Examples thereof include halides such as chloroethylbenzene, dichlorobenzene, and bromobenzene.

かくして得られた三塩化チタン組成物(III)は、前
述のように有機アルミニウム化合物(A2)および有機ケ
イ素化合物(S)と組み合わせて触媒として、常法に従
って、プロピレンα−オレフィンブロック共重合に用い
るか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予
備活性化した触媒として用いる。有機アルミニウム化合
物(A2)としては式(A1R3R4X)で示されるジアルキル
アルミニウムモノハライドが好ましい。式中、R3、R4
アルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Xは
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わす。
The titanium trichloride composition (III) thus obtained is used as a catalyst in combination with the organoaluminum compound (A 2 ) and the organosilicon compound (S) as described above to form a propylene α-olefin block copolymer according to a conventional method. Or more preferably as a catalyst preactivated by reacting an α-olefin. The organoaluminum compound (A 2) As the dialkylaluminum monohalide of the formula (A1R 3 R 4 X) are preferred. In the formula, R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, or a cycloalkyl group or an alkoxy group, and X represents a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジn−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジi
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等が
あげられる。
Specific examples include diethyl aluminum monochloride, di-n-propyl aluminum monochloride, di i
-Butyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monofluoride, diethyl aluminum mono bromide, diethyl aluminum mono iodide and the like.

上記の触媒を用いるプロピレンα−オレフィンブロッ
ク共重合の重合形式は限定されず、スラリー重合、バル
ク重合の様な液相重合のほか、気相重合においても好適
に実施できる。スラリー重合またはバルク重合には三塩
化チタン組成物(III)と有機アルミニウム化合物
(A2)とを組み合わせた触媒でも充分に効果をあらわす
が、気相重合に使用する場合は、さらにα−オレフィン
を反応させて予備活性化したより高活性度のものが望ま
しい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合
を行なう場合は、当初使用する触媒が前者であっても、
気相重合のときは既にプロピレンの反応が行なわれてい
るから後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得ら
れる。
The type of polymerization of the propylene α-olefin block copolymer using the above catalyst is not limited, and it can be suitably carried out not only in liquid phase polymerization such as slurry polymerization and bulk polymerization but also in gas phase polymerization. For slurry polymerization or bulk polymerization, a catalyst obtained by combining a titanium trichloride composition (III) and an organoaluminum compound (A 2 ) is sufficiently effective. However, when used in a gas phase polymerization, an α-olefin is further used. Those having higher activity than those pre-activated by reaction are desirable. When performing gas phase polymerization following slurry polymerization or bulk polymerization, even if the initially used catalyst is the former,
In the case of gas phase polymerization, since the reaction of propylene has already been performed, the same effect as the latter catalyst is obtained, and excellent effects can be obtained.

予備活性化は、三塩化チタ組成物(III)1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒0〜50、
水素0〜1,000ml及びα−オレフィン0.05g〜5,000g、好
ましくは0.05g〜3,000gを用い、0℃〜100℃で1分〜20
時間、α−オレフィンを反応させ、固体生成物(III)1
g当り0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのα−オレ
フィンを反応させることが望ましい。
The pre-activation is based on 1 g of the titanium trichloride composition (III),
0.005 g to 500 g of organic aluminum compound, solvent 0 to 50,
Using 0 to 1,000 ml of hydrogen and 0.05 g to 5,000 g of α-olefin, preferably 0.05 g to 3,000 g, at 0 ° C. to 100 ° C. for 1 minute to 20 minutes
Reaction with the α-olefin for a period of time to produce a solid product (III) 1
It is desirable to react 0.01 to 2,000 g, preferably 0.05 to 200 g of α-olefin per g.

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで
液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化α−オレフィ
ン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応さ
せることも出来る。又、予め得られたα−オレフィン重
合体又は水素を共存させて行うことも出来る。
The reaction of the α-olefin for preactivation can be carried out in an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent, or in a liquefied α-olefin such as liquefied propylene or liquefied butene-1 without using a solvent, such as ethylene or propylene. Can be reacted in the gas phase. Further, the reaction can be carried out in the presence of a previously obtained α-olefin polymer or hydrogen.

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、前述の
三塩化チタン組成物(III)を得る際に、重合処理に用
いられたものと同様なα−オレフィンがあげられる。ま
た有機アルミニウム化合物としては、前述に(A1)と同
様なものが使用可能であるが、好適には(A2)で使用し
たジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。
As the α-olefin used for preactivation, the same α-olefin as that used in the polymerization treatment when obtaining the above-mentioned titanium trichloride composition (III) can be mentioned. Examples of the organoaluminum compound, those similar to (A 1) to the above can be used, preferably the dialkylaluminum monohalide used in (A 2) is used.

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物
および未反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥
した粉粒体として重合に用いることも出来るし、固体生
成物(III)1g当り、80を越えない範囲の溶媒に懸濁
した状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オ
レフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテー
ションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いることも
出来る。又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加え
ることも出来る。
After the completion of the preactivation, the solvent, the organoaluminum compound and the unreacted α-olefin can be removed by distillation under reduced pressure or the like, and used as a dried powder in polymerization. Can be used in the state of being suspended in a solvent that does not exceed the above-mentioned range.Also, the solvent, unreacted α-olefin, and organoaluminum compound can be separated by filtration, decanted, or dried to be used as a granular material. I can do it. In addition, an organoaluminum compound can be added before the polymerization.

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロ
ピレンをn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素中で行うスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重
合で行なうことが出来るが、ブロック共重合の第1段目
で得られるポリプロピレンの結晶性を上げるためには、
有機ケイ素化合物(S)を三塩化チタン組成物(III)
に対し、(S)/(III)=1.0〜10.0(モル比)添加す
る必要がある。(S)の添加が少ないと結晶性の向上が
不十分であり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でな
い。
The preactivated catalyst obtained in this way converts propylene into n-hexane, n-heptane, n-octane,
Slurry polymerization performed in hydrocarbons such as benzene and toluene, or bulk polymerization and gas phase polymerization performed in liquefied propylene can be performed, but in order to increase the crystallinity of the polypropylene obtained in the first stage of block copolymerization. In
Organosilicon compound (S) to titanium trichloride composition (III)
(S) / (III) = 1.0 to 10.0 (molar ratio). If the amount of (S) is small, the improvement of the crystallinity is insufficient. If the amount is too large, the catalytic activity is lowered, which is not practical.

触媒を構成するもう一つの成分であるSi−O−C結合
および/またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
(S)として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリi−プロポキシシラン、ジメチルジi−
プロポキシシラン、トリメチルi−プロポキシシラン、
テトラn−ブトキシシラン、メチルトリn−ブトキシシ
ラン、テトラ(2−エチルブトキシ)シラン、メチルト
リフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリi−
プロポキシクロロシラン、トリn−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス(トリメチル
シリル)アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルベンゾエート等のSi−O−C結合を有する有
機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシラ
ン、2−メルカプトエチルトリメチルシラン、3−メル
カプトプロピルトリメチルシラン、4−メルカプト−n
−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、2−メルカプトエチルトリエチルシラン、3
−メルカプトプロピルトリエチルシラン、1−メルカプ
トエチルトリメチルシラン、3−メルカプトプロピルジ
メチルフェニルシラン、3−メルカプトプロピルエチル
メチルフェニルシラン、4−メルカプトブチルジエチル
フェニルシラン、3−メルカプトプロピルメチルジフェ
ニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプ
トメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルト
リエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、2
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−3−メル
カプトプロピルメチルシラン、3−メルカプトプロピル
トリエチルシシラン、ジエトキシ−3−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−2−フ
ェニルエトキシシラン、2−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、3−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のSi−O−C結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミ
ノプロピルエトキシジメチルシラン、3−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、3−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、4−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメ
トキシメチルシラン、2−アミノエチルアミノメチルベ
ンジロキシジメチルシラン、3−[2−(2−アミノエ
チルアミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラ
ン等のSi−O−C結合およびアミノ基を有する有機ケイ
素化合物があげられる。
Specific examples that can be used as the organosilicon compound (S) having a Si—O—C bond and / or a mercapto group as another component constituting the catalyst include methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and allyl. Trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Propyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane 6-triethoxysilyl-2
Norbornene, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylethoxysilane, allyloxytrimethylsilane, methyltrii-propoxysilane, dimethyldii-
Propoxysilane, trimethyl i-propoxysilane,
Tetra-n-butoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, tetra (2-ethylbutoxy) silane, methyltriphenoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, trimethylphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triethoxychlorosilane, trii-
Propoxychlorosilane, tri-n-butoxychlorosilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, diacetoxymethylvinylsilane, dimethyldiacetoxysilane, methylphenyldiacetoxysilane, diphenyl Diacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, triethylacetoxysilane, phenyldimethylacetoxysilane, triphenylacetoxysilane, bis (trimethylsilyl) adipate, trimethylsilylbenzoate,
Organosilicon compounds having a Si-OC bond such as triethylbenzoate, mercaptomethyltrimethylsilane, 2-mercaptoethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethylsilane, 4-mercapto-n
-Butyltrimethylsilane, mercaptomethyltriethylsilane, 2-mercaptoethyltriethylsilane, 3
Mercapto groups such as -mercaptopropyltriethylsilane, 1-mercaptoethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyldimethylphenylsilane, 3-mercaptopropylethylmethylphenylsilane, 4-mercaptobutyldiethylphenylsilane, and 3-mercaptopropylmethyldiphenylsilane; An organosilicon compound having mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyldimethylmethoxymethylsilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldiethoxymethylsilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, 2
-Mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 3-mercaptopropyltriethylsilane, diethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, mercaptomethyldimethyl-2-phenylethoxysilane , An organic silicon compound having a Si-OC bond and a mercapto group such as 2-mercaptoethoxytrimethylsilane and 3-mercaptopropoxytrimethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-amino Propylethoxydimethylsilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 2-amido Ethylaminomethyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, 3- [2- (2-aminoethylaminoethylamino) propyl] trimethoxy An organosilicon compound having a Si—O—C bond and an amino group such as silane is exemplified.

有機アルミニウム化合物(A2)と三塩化チタン組成物
(III)の使用比率は(A2)/(III)=0.1〜200(モル
比)、好ましくは1〜100である。なお三塩化チタン組
成物(III)のモル数とは、実質的に(III)の中のTiグ
ラム原子数をいう。
The organoaluminum compound (A 2) and the use ratio of titanium trichloride composition (III) is (A 2) / (III) = 0.1~200 ( molar ratio), preferably 1 to 100. The number of moles of the titanium trichloride composition (III) substantially means the number of Ti gram atoms in (III).

本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性としては、
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体において、
第1段目のプロピレンの重合で得られるポリプロピレン
のメルトフローレート(MFR)と赤外線吸収スペクトル
法による吸光度比(IR−τ:赤外線の波数997cm-1と973
cm-1における吸光度比、A997/A973)との関係が、 IR−τ≧0.023 log MFR+0.950 の式を満足することによって特徴づけられる。
As the polymer crystallinity that can exert the effects of the present invention,
In a propylene α-olefin block copolymer,
The melt flow rate (MFR) of polypropylene obtained by the polymerization of propylene in the first stage and the absorbance ratio by infrared absorption spectroscopy (IR-τ: infrared wave numbers 997 cm −1 and 973
The relationship with the absorbance ratio in cm −1 , A 997 / A 973 ) is characterized by satisfying the equation IR−τ ≧ 0.023 log MFR + 0.950.

ポリマーの結晶性が高い程IR−τは高く、またMFRが
高い程IR−τは高くなる傾向にある。
The higher the crystallinity of the polymer, the higher the IR-τ, and the higher the MFR, the higher the IR-τ.

MFRは通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用
的である。重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜8
0℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるの
が困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm2 Gで通
常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子量調節
のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と
同じである。
The MFR is generally practically 0.05 to 200, preferably about 0.1 to 100. The polymerization temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 40 to 8
0 ° C. If the temperature is too low, the polymerization activity becomes low and it is not practical. If the temperature is high, it becomes difficult to increase the crystallinity. The polymerization pressure is from normal pressure to 50 kg / cm 2 G, usually for about 30 minutes to 15 hours. During the polymerization, addition of an appropriate amount of hydrogen for controlling the molecular weight is the same as in the conventional polymerization method.

本発明のプロピレンおよびα−オレフィンのブロック
共重合体は、たとえばn−ヘキサン、n−ヘプタン等の
不活性溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う
気相重合のいずれの形式によっても実施可能であり、ま
たこれらの形式を組み合わせて行うことも可能である。
The block copolymer of propylene and α-olefin of the present invention is formed, for example, in slurry polymerization performed in an inert solvent such as n-hexane or n-heptane, bulk polymerization performed in liquefied propylene, or performed in gaseous propylene. It can be carried out by any type of gas phase polymerization, and it is also possible to carry out these types in combination.

第1段目のプロピレンの重合においては得られるポリ
マーが前述のIR−τ値を維持できる限り、たとえば1重
量%以下のエチレン、ブテン−1、若しくは4−メチル
ペンテン−1のようなα−オレフィンをプロピレンを併
用することができる。しかし、本発明の方法で得られる
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体の剛性を高
く維持するためには、プロピレンの単独重合が望ましく
かつ実施しやすい。第1段目の重合においては、全重合
量(注.溶媒に溶出した加溶性重合体を除く)の60〜95
重量%のプロピレンの重合させる。この第1段目の重合
自体は多段階に分けて行うことも可能である。第1段目
の重合に引き続いて第2段目においてプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンの重合を1段階若しくは多
段階にて行う。
In the first-stage propylene polymerization, for example, 1% by weight or less of an α-olefin such as ethylene, butene-1, or 4-methylpentene-1 as long as the obtained polymer can maintain the above-mentioned IR-τ value. Can be used in combination with propylene. However, in order to maintain the rigidity of the propylene α-olefin block copolymer obtained by the method of the present invention, homopolymerization of propylene is desirable and easy to carry out. In the first stage polymerization, the total polymerization amount (note: excluding the soluble polymer eluted in the solvent) is 60 to 95%.
% By weight of propylene is polymerized. The first stage polymerization itself can be carried out in multiple stages. Subsequent to the first-stage polymerization, in the second stage, polymerization of propylene and an α-olefin other than propylene is performed in one stage or in multiple stages.

なお、重合に1段階とは、単量体の連続的な若しくは
一時的な供給の一区切りを意味する。この第2段目の重
合において前述の全重合体量の40〜5重量%のプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる。た
だし、最終的に得られた共重合体(注.溶媒に溶出した
可溶性重合体を除く)中のα−オレフィン含量は3〜30
重量%の範囲内になければならない。
One stage in the polymerization means one continuous or temporary supply of the monomer. In the second stage polymerization, propylene and α-olefin other than propylene are polymerized in an amount of 40 to 5% by weight based on the total amount of the above-mentioned polymer. However, the α-olefin content in the finally obtained copolymer (excluding the soluble polymer eluted in the solvent) is 3 to 30.
Must be in the range of weight percent.

従って、第1段目でプロピレンのみを全重合量60重量
%重合させた場合には、第2段目で共重合されるα−オ
レフィン量は30重量%以下に限定されるから、その場合
は、残余の10重量%以上についてはプロピレンを共重合
させなければならない。以上に説明した第2段目でプロ
ピレンと混合して使用するプロピレン以外のα−オレフ
ィンの具体例としては、記述の三塩化チタン組成物(II
I)を製造する際に重合処理に溶いられたものと同様な
α−オレフィン(注.プロピレンは除く)があげられ
る。
Therefore, when propylene alone is polymerized in the first stage at a total polymerization amount of 60% by weight, the amount of α-olefin copolymerized in the second stage is limited to 30% by weight or less. Propylene must be copolymerized for the remaining 10% by weight or more. Specific examples of the α-olefin other than propylene used by mixing with propylene in the second stage described above include the titanium trichloride composition (II
Α-olefins (excluding propylene) similar to those dissolved in the polymerization treatment when producing I).

かくして本発明の方法により得られた高剛性プロピレ
ンα−オレフィンブロック共重合体は、著しく高い剛性
と耐衝撃性を併用するプロピレンα−オレフィンブロッ
ク共重合体であり、公知の射出成形、真空成形、押し出
し成形、ブロー成形等の技術により、各種成形品用とし
て供される。
Thus, the high-rigidity propylene α-olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is a propylene α-olefin block copolymer that combines remarkably high rigidity and impact resistance, and includes known injection molding, vacuum molding, It is provided for various molded products by techniques such as extrusion molding and blow molding.

[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The definitions of terms used in Examples and Comparative Examples, and measurement methods are as follows.

(1)TY:重合活性を示し、チタン1グラム原子当りの
重合体収量(単位:kg/グラム原子) (2)MFR:メルトフローレート JIS K 7210 表1
の条件14による。(単位:g/10分) (3)IR−τ:プレス成形機を用いて温度200℃、圧力2
00kg/cm2 Gの条件下で試料を予熱1分−加圧1分でフィ
ルム状に成形した後、直ちに20℃に水冷し、約40μのフ
ィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管に入れ、
真空に吸引後135℃のオイルバス中で1時間、アニール
リングを行った。アニーリング後の該フィルムから3枚
の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれぞ
れを測定試料として、997cm-1と973cm-1との吸光度比
(A997/A973)を測定し、その平均値をIR−τ値とす
る。このIR−τ測定はバーキンエルマー783型の赤外分
光光度計にて行った。
(1) TY: indicates polymerization activity, yield of polymer per gram atom of titanium (unit: kg / gram atom) (2) MFR: melt flow rate JIS K7210 Table 1
According to condition 14. (Unit: g / 10 min) (3) IR-τ: 200 ° C, pressure 2 using a press molding machine
The sample was formed into a film by preheating 1 minute and pressing 1 minute under the condition of 00 kg / cm 2 G, and immediately cooled with water at 20 ° C. to obtain a film of about 40 μm. Then put the film in an annealing tube,
After suction into a vacuum, annealing was performed in an oil bath at 135 ° C. for 1 hour. Cut out three small films from the film after annealing, each of these small films as the measurement sample, measured absorbance ratio between 997 cm -1 and 973 cm -1 to (A 997 / A 973), the average value Is the IR-τ value. This IR-τ measurement was performed with a Birkin Elmer 783 infrared spectrophotometer.

(4)α−オレフィン含量:赤外線吸収スペクトル法に
よった。
(4) α-olefin content: determined by infrared absorption spectroscopy.

(5)剛性と耐衝撃性:ポリマー100重量部に対して、
テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機
を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融
樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを
作成し、該テストピースについて湿度50%、室温23℃の
室内で72時間放置した後、下記の方法で測定した。
(5) Rigidity and impact resistance: 100 parts by weight of polymer
0.1 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and 0.1 part by weight of calcium stearate are mixed, and the mixture is extruded with a screw diameter of 40 mm. Granulation was performed using a granulator. Then, a JIS-type test piece was prepared from the granulated product using an injection molding machine at a molten resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and the test piece was left in a room at a humidity of 50% and a room temperature of 23 ° C. for 72 hours. Was measured by the following method.

(イ)曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠(単位:kgf/c
m2) (ロ)引張強度:JIS K 7113に準拠(単位:kgf/c
m2) (ハ)ロックウェル硬度(Rスケール):JIS K 72
02に準拠 (ニ)熱変形温度(HDT):JIS K 7207に準拠(単
位:℃) (ホ)アイゾット衝撃強度:JIS K 7110に準拠(単
位:kgf・cm/cm) 実施例1 (1)三塩化チタン組成物(III)の調製 n−ヘキサン6、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを2
5℃で1分間で混合し、5分間同温度で反応させて反応
生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4)を得た。窒素置換された反応器の四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(I)
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、n−ヘキサン20を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生成物(II)
1.9kgを得た。
(B) Flexural modulus: conforms to JIS K 7203 (unit: kgf / c)
m 2 ) (b) Tensile strength: conforms to JIS K 7113 (unit: kgf / c)
m 2 ) (c) Rockwell hardness (R scale): JIS K72
Conforms to 02 (d) Heat distortion temperature (HDT): Conforms to JIS K 7207 (unit: ° C) (E) Izod impact strength: conforms to JIS K 7110 (unit: kgf · cm / cm) Example 1 (1) Preparation of titanium trichloride composition (III) n-hexane 6, diethyl aluminum monochloride (DEAC) 5.0 mol, diisoamyl ether 12 mol
The mixture was mixed at 5 ° C. for 1 minute and reacted at the same temperature for 5 minutes to give a reaction product solution (I) (diisoamyl ether / DEAC molar ratio 2.
4) got. 40 mol of titanium tetrachloride in a nitrogen-purged reactor was heated to 35 ° C., and the reaction product solution (I) was added thereto.
After dropping the whole amount in 30 minutes, keep at the same temperature for 30 minutes, 75
The temperature was raised to ℃ and the reaction was continued for another 1 hour, cooled to room temperature, and the supernatant was removed. The operation of adding n-hexane 20 and removing the supernatant by decantation was repeated four times to obtain a solid product (II).
1.9 kg was obtained.

この(II)の全量をn−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物(II−A)を得た(プロピレン反応量
0.6Kg)。反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン30
を加えデカンテーションで除く操作を2回繰り返し、
上記の重合処理を施した固体生成物(II−A)2.5Kgを
n−ヘキサン6中に懸濁させて、四塩化チタン3.5Kg
を室温にて約1分間で加え、80℃にて30分間反応させた
後、更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃にて
1時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、40のn−ヘキサンを加え、10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返した後、
減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物(III)を得た。三
塩化チタン組成物(III)1g中にチタン含量は192mgであ
った。
The whole amount of (II) is suspended in n-hexane 30;
Add 200g of diethylaluminum monochloride, 30 ℃
Then, 1.0 kg of propylene was added thereto and reacted for 1 hour to obtain a solid product (II-A) subjected to polymerization treatment (propylene reaction amount).
0.6Kg). After the reaction, after removing the supernatant, n-hexane 30
And repeat the operation of decanting twice.
2.5 kg of the solid product (II-A) subjected to the above polymerization treatment was suspended in n-hexane 6 and 3.5 kg of titanium tetrachloride was suspended.
Was added at room temperature for about 1 minute, and reacted at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 1.6 kg of diisoamyl ether was further added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed by decantation, and then n-hexane of 40 was added, and the mixture was stirred for 10 minutes, allowed to stand, and the operation of removing the supernatant was repeated 5 times.
Drying under reduced pressure gave a titanium trichloride composition (III). The titanium content in 1 g of the titanium trichloride composition (III) was 192 mg.

(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロイド43g、および(1)で得たチタン含
有固体触媒成分450gを室温で加えた後、30℃で2時間か
けてエチレンを0.9Nm3供給し、反応させた(三塩化チタ
ン組成物(III)1g当り、エチレン2.0g反応)後、未反
応エチレンを除去し、n−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾
燥して予備活性化触媒成分を得た。
(2) Preparation of preactivated catalyst component After replacing a stainless steel reactor having an inner volume of 80 with inclined blades with nitrogen gas, n-hexane 40, diethyl aluminum monochloride 43 g, and a titanium-containing solid obtained in (1) After 450 g of the catalyst component was added at room temperature, 0.9 Nm 3 of ethylene was supplied at 30 ° C. for 2 hours to react (2.0 g of ethylene per 1 g of the titanium trichloride composition (III)), and then unreacted ethylene was added. Was removed, washed with n-hexane, filtered and dried to obtain a preactivated catalyst component.

(3)ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D=4
の横型第1重合器にMFR10のポリプロピレンパウダー30k
gを投入後、上記(2)で得た予備活性化触媒成分にn
−ヘキサンを添加し、4.0重量%のn−ヘキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で7.67ミリグラム
原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
アリルトリエトキシシランをチタン原子に対して、それ
ぞれモル比が7.0および1.9となるように同一配管から触
媒として供給した。
(3) Production of block copolymer L / D = 4 equipped with a 150-volume agitator purged with nitrogen
MFR10 polypropylene powder 30k in the horizontal first polymerization vessel
g, n is added to the preactivated catalyst component obtained in (2) above.
-Hexane was added to form a 4.0% by weight n-hexane suspension, and the suspension was converted to 7.67 mg atom / hr in terms of titanium atoms by adding diethyl aluminum monochloride and allyltriethoxysilane to titanium atoms. The catalyst was supplied from the same pipe so that the molar ratios became 7.0 and 1.9, respectively.

また重合器の気相中の濃度が5.3容積%を保つように
水素を、全圧が23kg/cm2 Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第1段目のプロピレンの重合を70℃で
実施した。
Hydrogen was supplied so that the concentration in the gas phase of the polymerization vessel was maintained at 5.3% by volume, and propylene was supplied so that the total pressure was maintained at 23 kg / cm 2 G. It was carried out in.

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
%となるように重合体を23.5kg/hrで抜き出した。抜き
出した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは1
0.0、IR−τは0.974であった。第1段目の重合が終了
し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を
引き続いて、第1段目の重合器と同様な内容積150の
横型第2段重合器に連続的に導入した。
During the polymerization, the polymer was withdrawn at 23.5 kg / hr so that the level of the polymer in the polymerization vessel was 45% by volume. When a part of the extracted polymer was collected and analyzed, the MFR was 1
0.0 and IR-τ were 0.974. After the completion of the first-stage polymerization, the polymerization mixture consisting of the extracted catalyst and polymer was continuously introduced into a horizontal second-stage polymerization reactor having an internal volume of 150 similar to that of the first-stage polymerization reactor. .

第2段目の重合器に上述のように重合混合物を導入す
る一方、重合器内の気相中の濃度が12容積%を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.31を保ち、かつ全圧が4.0kg/cm2 Gを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第2段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体の保有レベルが44容積%となるようにブロック共重合
体を重合器から連続的に15kg/hrで抜き出した。抜き出
されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキサイド
0.2容積%含む窒素ガスを用いて95℃にて30分間接触処
理し、プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。得
られた共重合体のMFRは7.5、エチレン含量は5.2重量%
であった。
While the polymerization mixture is introduced into the second-stage polymerization vessel as described above, hydrogen is added so that the concentration in the gas phase in the polymerization vessel maintains 12% by volume, and the molar ratio of ethylene and propylene in the gas phase is maintained. Was maintained at 0.31, and ethylene and propylene were each continuously supplied to the second-stage polymerization vessel so that the total pressure was maintained at 4.0 kg / cm 2 G, and copolymerization of ethylene and propylene was performed at 60 ° C. . During the copolymerization, the block copolymer was continuously withdrawn at 15 kg / hr from the polymerization vessel so that the level of the block copolymer in the polymerization vessel was 44% by volume. The extracted block copolymer is followed by propylene oxide
Contact treatment was performed at 95 ° C. for 30 minutes using nitrogen gas containing 0.2% by volume to obtain a propylene ethylene block copolymer. The MFR of the obtained copolymer was 7.5, and the ethylene content was 5.2% by weight.
Met.

実施例2 実施例1の(3)において、第1段目の重合器内の気
相中の水素濃度を8.0容積%とすること、また全圧が23k
g/cm2 Gを保つように触媒を供給すること以外は実施例
1と同様にしてブロック共重合体を得た。
Example 2 In (3) of Example 1, the hydrogen concentration in the gas phase in the first-stage polymerization vessel was set to 8.0% by volume, and the total pressure was set to 23 kV.
A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was supplied so as to maintain g / cm 2 G.

比較例1 実施例1の(3)において、触媒成分のアリルトリエ
トキシシランを供給しないこと、また第1段目の重合器
内の気相中の水素濃度を4.5容積%とし、更に全圧が23k
g/cm2 Gを保つように触媒を供給すること以外は実施例
1と同様にしてブロック共重合体を得た。
Comparative Example 1 In Example 1 (3), no allyltriethoxysilane as a catalyst component was supplied, the hydrogen concentration in the gas phase in the first-stage polymerization vessel was set to 4.5% by volume, and the total pressure was further increased. 23k
A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was supplied so as to maintain g / cm 2 G.

比較例2 実施例1の(3)において、第2段目の共重合を省略
すること以外は実施例1と同様にしてポリプロピレンを
得た。
Comparative Example 2 A polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization of the second stage was omitted in (3) of Example 1.

比較例3、4および実施例3 実施例1の(3)において、アリルトリエトキシシラ
ンの三塩化チタン組成物(III)中のチタンに対するモ
ル比をそれぞれ0.2(比較例3)、3.0(実施例3)、1
5.0(比較例4)とすること、また第1段目の重合器内
の全圧が23kg/cm2 Gを保つように触媒を供給すること以
外は実施例1と同様にしてブロック共重合体を得た。
Comparative Examples 3 and 4 and Example 3 In (3) of Example 1, the molar ratio of allyltriethoxysilane to titanium in the titanium trichloride composition (III) was 0.2 (Comparative Example 3) and 3.0 (Example), respectively. 3), 1
5.0 (Comparative Example 4) A block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was supplied such that the total pressure in the first-stage polymerization vessel maintained 23 kg / cm 2 G. I got

実施例4 (1)三塩化チタン組成物(III)の調製 n−ペプタン8、ジn−ブチルアルミニウムモノク
ロライド16モル、ジn−ブチルエーテル10モルを30℃で
10分間で混合し、20分間反応させて反応生成液(I)を
得た。この反応生成液(I)の全量を、45℃に保たれた
トルエン5、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分
間で滴下した後、85℃に昇温して更に2時間反応させた
後、室温迄冷却し上澄液を除き、n−ヘプタン30を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を2回繰り返
して固体生成物(II)4.9kgを得た。この(II)の全量
をn−ヘプタン30中に懸濁させ、ジエチルブチルエー
テル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温にて約20分間で加
え、90℃で2時間反応させ、冷却後、デカンテーション
で上澄液を除き、n−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三
塩化チタン組成物(III)を得た。三塩化チタン組成物
(III)1g中のチタン原子の含有量は255mgであった。
Example 4 (1) Preparation of Titanium Trichloride Composition (III) n-Peptane 8, 16 moles of di-n-butylaluminum monochloride, and 10 moles of di-n-butyl ether at 30 ° C.
The mixture was mixed for 10 minutes and reacted for 20 minutes to obtain a reaction product liquid (I). The whole amount of the reaction product solution (I) was dropped into a solution of toluene 5 and 64 mol of titanium tetrachloride maintained at 45 ° C. over a period of 60 minutes, and then heated to 85 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling to room temperature and removing the supernatant, the operation of adding n-heptane 30 and removing the supernatant by decantation was repeated twice to obtain 4.9 kg of a solid product (II). The whole amount of (II) was suspended in n-heptane 30, 2.0 kg of diethyl butyl ether and 15 kg of titanium tetrachloride were added at room temperature for about 20 minutes, reacted at 90 ° C. for 2 hours, cooled, and decanted. The supernatant was removed, and n-heptane was washed and dried to obtain a titanium trichloride composition (III). The content of titanium atoms in 1 g of the titanium trichloride composition (III) was 255 mg.

(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物(II
I)として、上記(1)で得た三塩化チタン組成物(II
I)450を用いること以外は同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。
(2) Preparation of preactivated catalyst component In Example 1 (2), the titanium trichloride composition (II
As I), the titanium trichloride composition obtained in the above (1) (II
I) A preactivated catalyst component was obtained in the same manner except that 450 was used.

(3)ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150の2段タービン翼を備え
た撹拌機付き重合器へ、上記(2)で得た予備活性化触
媒成分にn−ヘキサンを添加して得た、4.0重量%のn
−ヘキサン懸濁液をチタン原子換算で17.4ミリグラム原
子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび3
−アミノプロピルトリエトキシシランをチタンに対し
て、それぞれモル比が5.0および2.5となるように触媒と
して同一配管から、また別配管からn−ヘキサンを24kg
/hrで連続的に供給した。
(3) Production of block copolymer n-hexane was added to the preactivated catalyst component obtained in the above (2) to a polymerization vessel equipped with a stirrer equipped with a two-stage turbine blade having an internal volume of 150 and purged with nitrogen. 4.0 wt% n obtained
Hexane suspension was converted to 17.4 mg atom / hr in terms of titanium atom, diethyl aluminum monochloride and 3
-Aminopropyltriethoxysilane with respect to titanium, from the same pipe as a catalyst so that the molar ratio becomes 5.0 and 2.5, respectively, from another pipe 24 kg of n-hexane
Feeded continuously at / hr.

更にまた重合器の気相中の濃度が15容積%を保つよう
に水素を、全圧が8kg/cm2 Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、第1段目の第1段階のプロピレンの
重合を70℃に実施した。
Further, hydrogen is supplied so as to maintain the concentration in the gas phase of the polymerization vessel at 15% by volume, and propylene is supplied so as to maintain the total pressure at 8 kg / cm 2 G. Was carried out at 70 ° C.

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が80容積%となるように重合体スラリーを連続的に抜き
出した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第1
段階に使用したものと同様な内容積150の第1段目の
第2段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、
更に重合器の気相中の濃度が14容積%を保つように水素
を、全圧が10kg/cm2 Gを保つようにプロピレンをそれぞ
れ供給して第1段目の第2段階のプロピレン重合を70℃
で実施した。
During the polymerization, the polymer slurry was continuously withdrawn so that the level of the polymer slurry in the polymerization vessel was 80% by volume. The extracted polymer slurry is subsequently
It was continuously introduced into the second stage polymerization reactor of the first stage having the same internal volume 150 as that used in the stage. In the polymerization vessel,
Further, hydrogen is supplied so that the concentration in the gas phase of the polymerization vessel is maintained at 14% by volume, and propylene is supplied so that the total pressure is maintained at 10 kg / cm 2 G. 70 ℃
It was carried out in.

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が80容積%となるように重合スラリーを連続的に抜き出
した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第1段
階に使用したものと同様な内容積150の第1段目の第
2段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更
に重合器の気相中の濃度が14容積%を保つように水素
を、全圧が10kg/cm2 Gを保つようにプロピレンをそれぞ
れ供給して第1段目の第2段階のプロピレン重合を70℃
で実施した。
During the polymerization, the polymerization slurry was continuously withdrawn so that the level of the polymer slurry in the polymerization vessel was 80% by volume. Subsequently, the polymer slurry withdrawn was continuously introduced into the second stage polymerization vessel of the first stage having an internal volume of 150 similar to that used in the first stage. Hydrogen is supplied to the polymerization reactor so that the concentration in the gas phase of the polymerization reactor is maintained at 14% by volume, and propylene is supplied so that the total pressure is maintained at 10 kg / cm 2 G. 70 ° C for two-stage propylene polymerization
It was carried out in.

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が68容積%となるように重合体スラリーを重合体として
13.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出したスラリー
の一部を採取し乾燥後、分析したところ、MFRは50.2、I
R−τは0.988であった。2段階からなる第1段目の重合
が終了し、抜き出した触媒、n−ヘキサンおよび重合体
からなる重合混合物を引き続いて、第1段目の重合器と
同様な形式の内容積100第2段重合器に連続的に導入
した。
During the polymerization, the polymer slurry was converted into a polymer so that the level of the polymer slurry in the polymerization vessel was 68% by volume.
It was continuously extracted at 13.8 kg / hr. After extracting and drying a part of the extracted slurry, the MFR was 50.2,
R-τ was 0.988. After completion of the first-stage polymerization consisting of two stages, the polymerization mixture consisting of the catalyst, n-hexane and the polymer withdrawn is subsequently subjected to a 100-stage internal volume in the same manner as the first-stage polymerization vessel. It was continuously introduced into the polymerization vessel.

第2段目の重合器に上述のように重合混合物を導入す
る一方、重合器内の気相中の濃度が12容積%を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm2 Gを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第2段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンと共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体スラリーの保有レベルが62容積%となるようにブロッ
ク共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40の
フラッシュタンクに抜き出した。
While the polymerization mixture is introduced into the second-stage polymerization vessel as described above, hydrogen is added so that the concentration in the gas phase in the polymerization vessel maintains 12% by volume, and the molar ratio of ethylene and propylene in the gas phase is maintained. Was maintained at 0.45, and ethylene and propylene were each continuously supplied to the second-stage polymerization vessel so that the total pressure was maintained at 5.4 kg / cm 2 G, and ethylene and propylene were copolymerized at 60 ° C. . During the copolymerization, the block copolymer slurry was continuously discharged from the polymerization vessel into a flash tank having an inner volume of 40 so that the holding level of the block copolymer slurry in the polymerization vessel was 62% by volume.

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エ
チレン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1kg/
hrで供給し70℃にて接触処理した。引き続いてスラリー
を遠心分離機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、プロピレ
ンエチレンブロック共重合体を15kg/hrで得た。得られ
た共重合体のMFRは30.5、エチレン含量は4.6重量%であ
った。
The pressure in the flash tank was reduced to remove unreacted hydrogen, ethylene and propylene, while methanol was added at 1 kg /
It was supplied at hr and contacted at 70 ° C. Subsequently, the slurry was centrifuged to separate the solvent, and then dried to obtain a propylene ethylene block copolymer at 15 kg / hr. The MFR of the obtained copolymer was 30.5, and the ethylene content was 4.6% by weight.

比較例5 実施例4の(3)において、触媒成分の3−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを供給しないこと、また第1
段目の第1段階の重合器内の全圧が8kg/cm2 Gを保つよ
うに触媒を供給し、重合時の気相中の水素濃度をそれぞ
れ11容積%(第1段目の第1段階)、9.6容積%(第1
段目の第2段階)、7.5容積%(第2段目)とすること
以外は実施例4と同様にしてブロック共重合体を得た。
Comparative Example 5 In Example 4 (3), the catalyst component 3-aminopropyltriethoxysilane was not supplied.
A catalyst was supplied so that the total pressure in the polymerization vessel at the first stage in the first stage was maintained at 8 kg / cm 2 G, and the hydrogen concentration in the gas phase during the polymerization was adjusted to 11% by volume (the first stage). Stage), 9.6% by volume (first
A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount was changed to 7.5% by volume (second stage).

比較例6 実施例4の(3)において、予備活性化触媒成分の代
わりに三塩化チタン(AA)を用いること、また第1段目
の第1段階の重合器内の全圧が8kg/cm2 Gを保つように
触媒を供給すること以外は実施例4と同様にしてブロッ
ク共重合体を得た。
Comparative Example 6 In Example 4, (3), titanium trichloride (AA) was used in place of the preactivated catalyst component, and the total pressure in the first-stage first-stage polymerization vessel was 8 kg / cm. A block copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the catalyst was supplied so as to maintain 2 G.

比較例7 実施例4の(1)において、固定生成物(II)を得る
反応中、反応生成物(I)の代わりに、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド8モルを用い、45℃の代わりに0
℃において実施例4の(1)と同様に滴下後75℃に昇
温、更に1時間撹拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸
騰濃度(約136℃)で4時間リフラックスさせ紫色に転
移させ冷却後、濾過、乾燥し固体触媒成分の得た。この
固体触媒成分を比較例6の三塩化チタン(AA)に代えた
以外は比較例6と同様にしてブロック共重合体を得た。
Comparative Example 7 In the reaction for obtaining the immobilized product (II) in (1) of Example 4, 8 mol of diethylaluminum monochloride was used instead of the reaction product (I), and 0 instead of 45 ° C.
After dropping at 75 ° C in the same manner as in Example 4 (1), the temperature was raised to 75 ° C, and the mixture was further stirred and reacted for 1 hour. Then, the mixture was refluxed for 4 hours at the boiling concentration of titanium tetrachloride (about 136 ° C), and the color changed to purple and cooled. Thereafter, the mixture was filtered and dried to obtain a solid catalyst component. A block copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the solid catalyst component was replaced with titanium trichloride (AA) of Comparative Example 6.

実施例5 (1)三塩化チタン組成物(III)の調製 n−ヘキサン12の四塩化チタン27.0モルを加え、1
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イドを27.0モルを含むn−ヘキサン12.5を1℃にて4
時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反
応させた後、1時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て1時間反応させた。次に上澄液を除き、n−ヘキサン
10を加え、デカンテーションで除く操作を5回繰り返
し、得られた固体生成物(II)5.7kgのうち、1.8kgをn
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。この懸
濁液を35℃で1時間撹拌後、n−ヘキサン3で5回洗
浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン
40容積%および四塩化ケイ素10容積%のn−ヘキサン溶
液6中に懸濁した。
Example 5 (1) Preparation of titanium trichloride composition (III) 27.0 mol of titanium tetrachloride of n-hexane 12 was added, and 1
After cooling to 1 ° C., n-hexane 12.5 containing 27.0 mol of diethylaluminum monochloride was further added at 1 ° C. for 4 hours.
It was dropped over time. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 15 minutes, then the temperature was raised to 65 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Next, the supernatant was removed, and n-hexane was removed.
The operation of adding 10 and removing by decantation was repeated 5 times, and out of 5.7 kg of the obtained solid product (II), 1.8 kg was n
-Suspended in hexane 11, to which was added diisoamyl ether 1.2 and ethyl benzoate 0.4. After the suspension was stirred at 35 ° C. for 1 hour, it was washed 5 times with n-hexane 3 to obtain a treated solid. The resulting treated solid is titanium tetrachloride
It was suspended in an n-hexane solution 6 of 40% by volume and 10% by volume of silicon tetrachloride.

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で2時間反応させ
た。反応終了後、1回にn−ヘキサン20を使用し、3
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物(III)を得た。
This suspension was heated to 65 ° C. and reacted at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, use n-hexane 20
After the obtained solid was washed, it was dried under reduced pressure to obtain a titanium trichloride composition (III).

(2)ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積500の2段タービン翼を備え
た撹拌機付き重合器に、n−ヘキサン250、ついでジ
エチルアルミニウムモノクロライド30g、上記(1)で
得た三塩化チタン組成物(III)10g,およびジメトキシ
−3−メルカプトプロピルメチルシラン13gを仕込み、
更に水素を気相中の濃度が5.5容積%を保つように添加
した。ついで温度を70℃に昇温後、プロピレンを供給し
全圧を10kg/cm2 Gに昇圧した。70℃、10kg/cm2 Gに維持
しながら4時間重合を継続後、プロピレンの供給を停止
し、未反応のプロピレンおよび水素を放出した。
(2) Production of block copolymer n-hexane 250 and then 30 g of diethylaluminum monochloride were obtained in a polymerization vessel equipped with a stirrer equipped with a two-stage turbine blade having an internal volume of 500 and purged with nitrogen. 10 g of titanium trichloride composition (III) and 13 g of dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane were charged,
Further, hydrogen was added so that the concentration in the gas phase was maintained at 5.5% by volume. Then, after the temperature was raised to 70 ° C., propylene was supplied to raise the total pressure to 10 kg / cm 2 G. After maintaining the polymerization at 70 ° C. and 10 kg / cm 2 G for 4 hours, the supply of propylene was stopped, and unreacted propylene and hydrogen were released.

第1段目の重合が終了後は、重合器内を60℃に保ち、
第2段目の共重合原料としてエチレンの供給比率が第2
段目における全モノマー供給量の34重量%となるように
エチレンとプロピレンを2時間連続的に供給した。エチ
レンの全供給量は2.5kgであった。重合中は気相水素濃
度が6.5容積%となるように水素を供給した。
After the completion of the first stage polymerization, the inside of the polymerization vessel is maintained at 60 ° C.
When the supply ratio of ethylene as the second stage
Ethylene and propylene were continuously supplied for 2 hours so as to be 34% by weight of the total monomer supply amount in the stage. The total supply of ethylene was 2.5 kg. During the polymerization, hydrogen was supplied so that the gas phase hydrogen concentration was 6.5% by volume.

2時間共重合後、未反応の水素、エチレン、プロピレ
ンを放出した。ついで重合器内にメタノール25供給
し、温度75℃に昇温した。30分後、更に水酸化ナトリウ
ムの20重量%水溶液を10.0g加え20分間撹拌し、純水100
を加え10分間撹拌後、水層を抜き出した。更に純水10
0を加え10分間撹拌水洗いし、水層を抜き出した後、
共重合体のn−ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾
燥し、プロピレンエチレンブロック共重合体を37.8kgを
得た。得られた共重合体のMFRは8.5、エチレン含量は4.
2重量%であった。また別途、第1段目の重合のみを行
ったところ、MFRが11.5、IR−τが0.974のポリプロピレ
ン35.2を得た。
After copolymerization for 2 hours, unreacted hydrogen, ethylene and propylene were released. Then, 25 methanol was supplied into the polymerization vessel, and the temperature was raised to 75 ° C. After 30 minutes, further add 10.0 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and stir for 20 minutes.
Was added and stirred for 10 minutes, and the aqueous layer was extracted. Further pure water 10
Add 0, stir and wash for 10 minutes, extract the aqueous layer,
An n-hexane slurry of the copolymer was extracted, filtered, and dried to obtain 37.8 kg of a propylene ethylene block copolymer. The MFR of the obtained copolymer was 8.5, and the ethylene content was 4.
It was 2% by weight. Separately, when only the first-stage polymerization was performed, polypropylene 35.2 having an MFR of 11.5 and an IR-τ of 0.974 was obtained.

比較例8 実施例5の(2)において、触媒成分のジメトキシ−
3−メルカプトプロピルメチルシランを添加しないこ
と、また重合時の気相中の水素濃度をそれぞれ第1段目
は3.5容積%、第2段目は4.5容積%とすること以外は実
施例5と同様にしてブロック共重合体を得た。
Comparative Example 8 In Example 5 (2), the catalyst component dimethoxy-
Same as Example 5 except that 3-mercaptopropylmethylsilane was not added, and that the hydrogen concentration in the gas phase during polymerization was 3.5% by volume in the first stage and 4.5% by volume in the second stage, respectively. To obtain a block copolymer.

実施例6 実施例5において、触媒成分として実施例1の(1)
で得た三塩化チタン組成物(III)10g、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの代わりにジエチルアルミニウム
モノアイオダイド19gとジn−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド13g、またジメトキシ−3−メルカプトプ
ロピルメチルシランの代わりにメルカプトメチルトリメ
チルシラン13.5gを使用すること、また第1段目の重合
時の水素濃度を7.5容積%とすること、更に第2段目の
共重合時のエチレン供給量を5.0kg(全モノマー供給量
の50重量%)とし、プロピレンとエチレン以外にブテン
−1を第2段目の重合開始時に0.8kg添加すること以外
は実施例5と同様にしてブロック共重合体を得た。
Example 6 In Example 5, (1) of Example 1 was used as a catalyst component.
10 g of the titanium trichloride composition (III) obtained above, 19 g of diethylaluminum monoiodide and 13 g of di-n-propylaluminum monochloride in place of diethylaluminum monochloride, and mercaptomethyl in place of dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane Use 13.5 g of trimethylsilane, adjust the hydrogen concentration in the first stage polymerization to 7.5% by volume, and further adjust the ethylene supply amount in the second stage copolymerization to 5.0 kg (total monomer supply amount). 50% by weight), and a block copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.8 kg of butene-1 was added at the start of the second-stage polymerization in addition to propylene and ethylene.

比較例9 実施例6において、触媒成分のメルカプトメチルトリ
メチルシランを添加しないこと、また他の触媒成分の使
用量を2/3とし、重合時の気相中の水素濃度をそれぞ
れ、第1段目は4.5容積%、第2段目は3.5容積%とする
こと以外は実施例6と同様にしてブロック共重合体を得
た。
Comparative Example 9 In Example 6, the catalyst component mercaptomethyltrimethylsilane was not added, the amount of other catalyst components used was reduced to 2/3, and the hydrogen concentration in the gas phase during the polymerization was set to the first stage, respectively. Was 4.5 volume%, and the second stage was 3.5 volume% to obtain a block copolymer in the same manner as in Example 6.

以上の実施例1〜6、比較例1〜9の触媒の主要な構
成と重合結果及び評価結果を下記の表に示す。
The main constitutions, polymerization results and evaluation results of the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in the following table.

[発明の効果] 本発明の主要な効果は、高剛性と耐衝撃性を併有した
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体を得られる
ことである。
[Effect of the Invention] The main effect of the present invention is to obtain a propylene α-olefin block copolymer having both high rigidity and impact resistance.

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
り得られたプロピレンα−オレフィンブロック共重合体
は、本発明の方法以外の触媒系によって得られたブロッ
ク共重合体やプロピレン単独重合体に比べて、著しく高
い剛性と耐衝撃性を有する(実施例1〜6、比較例1、
5〜9参照)。従って各種の成形方法の分野に広く適用
しその特性を発揮できる。ことに射出成形分野において
は、ポリプロピレンの利用域の大幅な拡大、成形品の品
質改善および高剛性化による成形品の薄肉化が可能とな
る。この薄肉化に関しては、省資源効果のみならず、成
形速度向上によるコストダウンも期待できる。
As is clear from the above-described examples, the propylene α-olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is used as a block copolymer or propylene homopolymer obtained by a catalyst system other than the method of the present invention. In comparison, it has significantly higher rigidity and impact resistance (Examples 1 to 6, Comparative Example 1,
5-9). Therefore, it can be widely applied to various molding methods and exert its characteristics. In particular, in the injection molding field, it is possible to greatly expand the range of use of polypropylene, improve the quality of molded products, and reduce the thickness of molded products by increasing rigidity. Regarding this thinning, not only resource saving effect but also cost reduction by improving molding speed can be expected.

【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
(フローチャート)である。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a manufacturing process diagram (flow chart) for explaining the method of the present invention.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一般式A1R1 pR2 p′ X
3−(p+p′)(式中、R1、R2はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Xはハロゲンを表わし、またp、p′は0<p
+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物(A1)若しくは該有機アルミニウム化
合物(A1)と電子供与体(B1)との反応生成物(I)に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物(II)
を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せ
ずに、更に電子供与体(B2)と周期律表III−VI族元素
のハロゲン化物から選ばれた一以上の電子受容体とを反
応させて得られた三塩化チタン組成物(III)を、一般
式AlR3R4X(式中、R3、R4はアルキル基、アリール基、
アルカリール基、シクロアルキル基で示されるいづれか
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表
わす。)で表わされる有機アルミニウム化合物(A2)お
よびSi−O−C結合および/またはメルカプト基を有す
るケイ素化合物(S)と該三塩化チタン組成物(III)
のモル比率(S)/(III)=1.0〜10.0とし、該有機ア
ルミニウム化合物(A2)と該三塩化チタン組成物(II
I)のモル比率(A2)/(III)=0.1〜200とした触媒の
存在下に全重合量の60〜95重量%のプロピレンを重合
させ、ついで全重合量の40〜5重量%のプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンを共重合させて、得ら
れる共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィン含量
を3〜30重量%とすることを特徴とする高剛性プロピレ
ンα−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
(1) The general formula A1R 1 p R 2 p ′ X
3- (p + p ') (wherein, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group or an alkoxy group, X represents a halogen, and p and p' represent 0 <p.
+ P '≦ 3 represents an arbitrary number. Organoaluminum compounds represented by) (A 1) or the organoaluminum compound (A 1) and the electron donor (B 1) with the reaction product (solid product obtained by reacting titanium tetrachloride I) of (II)
Is further polymerized with an α-olefin or not, and further reacted with an electron donor (B 2 ) and one or more electron acceptors selected from halides of Group III-VI elements of the periodic table. The titanium trichloride composition (III) obtained by the reaction is represented by the general formula AlR 3 R 4 X (wherein R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group,
X represents any one of a hydrocarbon group and an alkoxy group represented by an alkaryl group or a cycloalkyl group; Organoaluminum compounds represented by) (A 2) and Si-O-C bond and / or a silicon compound having a mercapto group (S) and the titanium trichloride composition (III)
The molar ratio of (S) / (III) is 1.0 to 10.0, and the organoaluminum compound (A 2 ) and the titanium trichloride composition (II
The molar ratio of I) (A 2) / ( III) = 0.1~200 and the presence of a catalyst by polymerizing 60 to 95 wt% of propylene total polymerization amount, then the total polymerization amount of 40 to 5 wt% A high-rigidity propylene α-olefin block copolymer characterized in that propylene and an α-olefin other than propylene are copolymerized so that the content of α-olefins other than propylene in the obtained copolymer is 3 to 30% by weight. Manufacturing method of coalescence.
【請求項2】有機アルミニウム化合物(A2)がジアルキ
ルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第1
項に記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound (A 2 ) is a dialkylaluminum monohalide.
The production method according to the paragraph.
【請求項3】共重合の第1段目で得られるポリプロピレ
ンのメルトフローレート(MFR)と赤外線吸収スペクト
ル法による吸光度比(IR−τ:赤外線の波数997cm-1と9
73cm-1における吸光度比、A997/A973との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR+0.950 の式を満足する共重合の第1段目で得られる重合混合物
を用いて共重合の第2段目を実施する特許請求の範囲第
1項に記載の製造方法。
3. The polypropylene obtained in the first stage of copolymerization has a melt flow rate (MFR) and an absorbance ratio determined by infrared absorption spectroscopy (IR-τ: infrared wavenumbers of 997 cm -1 and 9).
The relationship between the absorbance ratio at 73 cm −1 and A 997 / A 973 is IR-τ ≧ 0.0203 log MFR + 0.950. The method according to claim 1, wherein the second step is performed.
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JPH02187405A (en) 1990-07-23

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